2016, Vol. 36
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2. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085
2. Research Center for Eco-environmental Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
近年来, 我国出现了大面积、长时间的灰霾现象, 严重危害着人们的工作、生活和身心健康(白志鹏等, 2006).柴油车具有燃油经济性好和动力性强的优势, 其保有量在我国呈现快速上升的趋势.同时, 柴油车尾气NOx控制也成为我国亟待解决的大气环境污染问题之一(帅石金等, 2012).NH3选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)是目前最具应用前景的柴油车尾气净化技术之一, 该技术的核心是开发具备优异催化性能的催化剂(Brandenberger et al., 2008; Granger et al., 2011).由于具备NH3-SCR催化活性优异、水热稳定性和抗HCs中毒能力强的特点, 具有CHA结构的铜基小孔分子筛催化剂(Cu-SSZ-13)是目前NH3-SCR技术的研究热点(Kwak et al., 2010; 2012).该催化剂有两种制备方法：离子交换法和一步合成法, 两种方法均可制得催化性能优异的催化剂(Deka et al., 2013; Xie et al., 2014b; 任利敏等, 2012).各国学者对交换法所得催化剂进行了全面并详尽的研究, 包括催化活性、水热稳定性、构效关系、反应机理、水热老化机理和化学元素中毒等方面(Gao et al., 2013; Lezcano-Gonzalez et al., 2014; Ma et al., 2013).而对于两种不同制备方法所得Cu-SSZ-13催化剂催化性能的比较, 目前尚未见报道, 考察制备方法对该类型催化剂催化性能的影响, 对于进一步优化Cu-SSZ-13系列催化剂是非常必要的.
随着排放法规的逐步升级, 颗粒捕集器(DPF)将耦合进入NH3-SCR系统, DPF的再生可将NH3-SCR催化剂置入高温高湿的环境中, 加速其老化, 降低其稳定性和使用寿命(Schmieg et al., 2012).另外, 目前有研究报道指出, 即使燃油中硫含量小于15 ppm, 重型柴油车尾气处理系统中的催化剂在整个生命周期运行后累积的硫也可达到千克级, 对催化剂的催化性能有非常大的影响(Wijayanti et al., 2015).因此, 水热稳定性及抗硫中毒能力是Cu基分子筛类催化剂面对实际应用需要重点考察的两个特性.本文首先采用离子交换法分别以H-SSZ-13和Na-SSZ-13为载体, 制备两种Cu-SSZ-13催化剂, 然后采用一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂.最后对3种催化剂做催化活性、水热稳定性和抗硫中毒性能等方面的比较, 以期为催化剂的进一步优化提供理论指导.
2 实验方法(Experimental methods) 2.1 催化剂制备Na-SSZ-13和H-SSZ-13分子筛载体制备：首先合成Na-SSZ-13, 17 g硅溶胶加入到55 g H2O和3.3 g NaOH中搅拌15 min后, 加入2 g NH4-Y继续搅拌30 min, 然后加入8.4 g N, N, N-三甲基-1-1-金刚烷氢氧化铵搅拌30 min.将上述制备凝胶分装至高压反应釜中, 放入140 ℃烘箱中晶化6 h, 最终得到Na-SSZ-13样品.将该样品放入马弗炉中在600 ℃下焙烧6 h去除模板剂, 即可制备出Na-SSZ-13分子筛载体.将所得Na-SSZ-13载体放入0.1 mol·L-1 NH4NO3溶液中, 经80 ℃水浴8 h后可制备出H-SSZ-13分子筛载体.
Cu-Na-SSZ-13和Cu-H-SSZ-13催化剂制备：将1 g Na-SSZ-13载体加入到100 mL 0.1 mol·L-1 CuSO4溶液中, 80 ℃水浴3 h, 制得Cu-Na-SSZ-13催化剂.按照上述操作步骤处理H-SSZ-13载体可制备出Cu-H-SSZ-13催化剂.
一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂：具体操作步骤见之前的相关文献报道(Xie et al., 2014a).
水热老化样品制备：所有催化剂在700 ℃温度下, 在含10%H2O的空气气氛中水热老化100 h.
硫化样品制备：将上述3种催化剂在含有100×10-6 SO2的“标准SCR”气氛中300 ℃处理24 h, 关掉SO2气氛, 在“标准SCR”气氛中平衡2 h后即可得到硫化后样品.
2.2 催化剂活性评价催化剂稳态活性评价实验在自行搭建的多气路固定床连续评价系统上进行, 催化剂固定于石英管反应器中央, 采用电阻炉对反应管进行加热.新鲜催化剂、水热老化催化剂及硫化后催化剂的反应评价气氛同为“标准SCR”条件, 具体如下：500×10-6 NO, 500×10-6 NH3, 5%(体积分数) O2, N2为平衡气.反应空速(GHSV)设置为400000 h-1.NH3-SCR反应中的NOx转化率R采用公式(1)进行计算：
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(1) |
粉末X射线衍射(XRD)：采用德国布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪来测定样品的衍射图谱.
元素分析：经Optima 7300型电感耦合等离子体发射光谱仪测试, 根据标准曲线计算催化剂中的元素含量.
H2程序升温(H2-TPR)：该实验在化学吸附仪上进行(Micromeritics Auto Chem 2920), 首先将50 mg样品在20%O2/N2(50 mg·L-1)气氛中升温至500 ℃预处理1 h, 然后在Ar气氛中将温度降至室温, 并切换至10%H2/Ar气氛；待基线平衡后, H2-TPR过程在10%H2/Ar气氛中以10 ℃·min-1的升温速率由室温升至1000 ℃并由TCD检测器记录信号, 升温过程中产生的H2O由冷阱去除.
NH3程序升温脱附(NH3-TPD)：将新鲜催化剂样品在20% O2/N2气氛中预处理1 h后, 降温至30 ℃；切换气氛, 采用Ar吹扫15 min后, 切换气氛至NH3(0.254% NH3/Ar)吸附1 h；关掉NH3后, 在Ar气氛中吹扫1 h；最后以10 ℃·min-1的升温速率升至800 ℃.升温过程中采用冷阱去除可能产生的H2O, 采用质谱记录该过程中m/z=17的质谱信号.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同制备方法所得催化剂的物理化学性质根据元素分析结果(表 1)得知, 离子交换法制备SSZ-13分子筛载体的硅铝比(Si/Al2)为10.3.以Na-SSZ-13和H-SSZ-13为载体, 通过相同离子交换步骤负载Cu物种后制备所得两种催化剂中的Cu含量分别为4.0%和5.1%.因此, 根据载体及Cu负载量可将这两种催化剂分别命名为Cu4.0-Na4.0-SSZ-13和Cu5.1-H-SSZ-13.采用前期优化的制备方法一步合成Cu-SSZ-13, 优选催化剂中Cu和Na的含量分别为3.9%和0.8%, Si/Al2为12.5, 命名为Cu3.9-Na0.8-SSZ-13催化剂.不同制备方法所得催化剂的XRD图谱如图 1所示, 可知：3种催化剂都具有纯相的CHA结构, 而且未观察到CuO和Cu2O等物相, 说明两种催化剂中的Cu物种都处于高度分散状态.对3种催化剂进行下一步实验, 考察不同制备方法所得催化剂的水热稳定性和耐硫性能的差异.
| 表 1 不同方法制备Cu-SSZ-13催化剂的元素分析 Table 1 The element analysis of Cu-SSZ-13 catalysts prepared by different methods |
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| 图 1 不同制备方法所得催化剂的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of Cu-SSZ-13 prepared by different methods |
图 2为不同制备方法所得3种Cu-SSZ-13催化剂在400000 h-1高空速条件下的NH3-SCR活性比较.由图可知, Cu4.0-Na4.0-SSZ-13和Cu3.9-Na0.8-SSZ-13两种催化剂的催化活性相似, 在200 ℃即可达到90%转化率；Cu4.0-Na4.0-SSZ-13的高温(> 450 ℃)活性稍差, 但仍可以在低于500 ℃的范围内保持大于80%的转化率；Cu5.1-H-SSZ-13具有最优的低温活性, 在200 ℃即可达到100%的转化率.但由于其Cu负载量过高, 导致催化剂的高温(> 450 ℃)催化活性显著下降, 在550 ℃时仅有40%的NOx转化率.NH3氧化活性评价结果显示, Cu5.1-H-SSZ-13催化剂在高温段的NH3氧化活性较强, 并生成部分NO和NO2, 具体如表 2所示, 这是该催化剂高温活性差的原因.
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| 图 2 3种Cu-SSZ-13催化剂的NH3-SCR催化活性比较 Fig. 2 NH3-SCR activity of the three Cu-SSZ-13 catalysts |
| 表 2 Cu5.1-H-SSZ-13催化剂的NH3氧化活性测试 Table 2 2 NH3 oxidation activity of Cu5.1-H-SSZ-13 catalyst |
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Schmieg等(2012)曾经报道, 在整个135000英里的运行过程中, SCR催化剂将经历700 ℃高温、高湿的环境约100 h.因此, 本文采用在含10% H2O的气氛中700 ℃老化100 h的条件考察3种催化剂的水热稳定性能否满足应用需求.如图 3所示, 一步合成法制备的Cu3.9-Na0.8-SSZ-13催化剂表现出最为优异的水热稳定性, 在225~450 ℃温度范围内保持>80%的NOx转化率；以H-SSZ-13为载体制备的Cu5.1-H-SSZ-13催化剂次之, 温度操作窗口稍窄, 在225~450 ℃温度范围内保持> 60%的NOx转化率；以Na-SSZ-13为载体制备的Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂水热稳定性最差, 操作温度窗口最窄, 其最高NOx转化率不足80%.
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| 图 3 3种Cu-SSZ-13催化剂的水热稳定性比较 Fig. 3 The hydrothermal stability of the three Cu-SZ-13 catalysts |
图 4给出了3种Cu-SSZ-13催化剂在水热老化前后的NH3-TPD谱图, 可明确水热老化对3种催化剂酸性的影响.3种新鲜催化剂的NH3-TPD谱图形状相似, 如图 4a所示, 低温段( < 250 ℃)的脱附峰可归属为弱吸附的NH3物种和吸附在L酸位上的NH3物种, 250~500 ℃范围内的脱附峰可归属为B酸位上的NH4+吸附物种.新鲜催化剂受分子筛载体性质及阳离子负载量(Cu和Na)的影响, 其NH3脱附量顺序为Cu5.1-H-SSZ-13 > Cu3.9-Na0.8-SSZ-13 > Cu4.0-Na4.0-SSZ-13.经水热老化后3种催化剂的NH3脱附量都显著下降(图 4b).为明确水热老化前后不同催化剂NH3脱附量的具体变化, 分别计算3种催化剂水热老化后NH3脱附量占新鲜催化剂脱附量的比例, 得知Cu3.9-Na0.8-SSZ-13、Cu5.1-H-SSZ-13和Cu4.0-Na4.0-SSZ-13的比例分别为0.047、0.042和0.14.以Na-SSZ-13为载体制备的催化剂酸性位减少程度最小, 有利于维持催化剂的催化活性.较多酸性位是活性物种高度分散的必要条件, 酸性位减少易导致Cu-CHA催化剂中活性物种的迁移聚集, 降低催化剂的催化活性(Ma et al., 2013).因此, 催化剂酸性大幅降低是本文3种催化剂水热老化后催化活性大大降低的重要原因之一.
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| 图 4 3种Cu-SSZ-13催化剂水热老化前(a)及水热老化后(b)的NH3-TPD图谱 Fig. 4 NH3-TPD profiles of the three Cu-SSZ-13 catalysts before (a) and after (b) hydrothermal treatment |
Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂是以Na-SSZ-13分子筛为载体, 骨架上的B酸位较少, 理应具有良好的水热稳定性.但该催化剂水热老化后的催化活性最差, 其原因应与催化剂中活性物种的存在状态相关.图 5a给出了3种催化剂的H2-TPR图谱, 可用以分析催化剂中Cu物种的氧化还原能力及其存在状态.根据我们之前的研究结果可知, 低温段( < 400 ℃)出现的H2还原峰可归属为催化剂中Cu2+到Cu+的还原, 代表催化剂的氧化还原能力, 中、高温段的H2还原峰是由Cu+还原为Cu0造成的, 并且Cu+到Cu0还原的难易程度代表了催化剂中Cu物种的稳定性.因此, 3种催化剂的氧化还原能力差异不大, 但物种稳定性有着显著差异.Cu3.9-Na0.8-SSZ-13和Cu5.1-H-SSZ-13催化剂中绝大多数Cu+到Cu0的还原分别发生在910和847 ℃, 有利于维持催化剂的水热稳定性.Cu5.1-H-SSZ-13催化剂的Cu负载量稍高, 水热老化过程中更易发生聚集, 可能是其水热稳定性比Cu3.9-Na0.8-SSZ-13差的原因(图 3).Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂在中、高温段(600 ℃)出现了Cu+到Cu0的还原峰, 仅有部分Cu物种维持较高的稳定性(还原温度约为800 ℃).对水热老化后的3种催化剂进行H2-TPR测试(图 5b)发现, Cu3.9-Na0.8-SSZ-13催化剂仍有较多Cu物种保持较高稳定性, Cu5.1-H-SSZ-13催化剂中该类型Cu物种含量次之, Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂中最少, 这与新鲜催化剂中Cu物种稳定性的顺序是一致的.根据文献报道, 430 ℃左右的H2还原峰可归属为CuO物种的还原, CuO的生成不利于NH3-SCR反应的进行(Martínez-Franco et al., 2014).分析图 5b还可得知, 水热老化后Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂中CuO含量最高, 说明该催化剂中Cu物种经水热老化后聚集现象最为显著, 是导致其催化性能显著下降的重要原因之一.因此, Cu物种稳定性较差应是导致Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂水热稳定性最差的原因, 该结论与我们之前的报道是一致的(Xie et al., 2015).在分子筛骨架不坍塌的前提下, 与骨架的稳定性相比, 催化剂中活性物种的稳定性是影响Cu-SSZ-13系列催化剂的水热稳定性更为重要的因素.
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| 图 5 3种Cu-SSZ-13催化剂(a)及经水热老化后(b)的H2-TPR图谱 Fig. 5 H2-TPR profiles of the three Cu-SSZ-13 catalysts(a) and after hydrothermal treatment(b) |
由于含硫燃料的燃烧, 移动源烟气中往往存在着一定浓度的SO2.因此, 考察SO2对Cu-SSZ-13催化剂SCR活性的影响对于该系列催化剂能否实际应用非常重要.由图 6可知, 300 ℃时加入100×10-6 SO2对3种Cu-SSZ-13催化剂催化活性都有明显的抑制作用, 但抑制程度有较大的差异.随着SO2的通入, Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂的催化活性迅速下降, 24 h后NOx转化率由100%降低至约50%.Cu3.9-Na0.8-SSZ-13和Cu5.1-H-SSZ-13催化剂的耐硫性能比Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂有所提高.随着SO2的加入, 两种催化剂的催化活性缓慢降低, 24 h后NOx转化率分别维持在80%和86%.停止通入SO2后, 3种催化剂的催化活性都有所恢复, 但均未达到初始催化活性.
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| 图 6 300 ℃条件下向反应气氛中加入SO2后对3种催化剂催化活性的影响 Fig. 6 The effect of 100 ppm SO2 on the activity of the three catalysts at 300 ℃ |
为了更全面地了解SO2对3种Cu-SSZ-13催化剂在整个温度窗口内NH3-SCR活性的影响, 本研究还对图 6中24 h抗SO2中毒实验后的催化剂样品做了SCR活性测试, 结果如图 7所示.抗SO2实验后, 3种中毒的Cu-SSZ-13催化剂的低温活性大大降低, 温度窗口变窄, 其低温催化活性顺序为Cu5.1-H-SSZ-13 > Cu3.9-Na0.8-SSZ-13 > Cu4.0-Na4.0-SSZ-13, 与催化剂的酸性顺序(图 4a)是一致的.在含SO2的反应气氛中, 催化剂表面在接触反应组分时, 催化剂表面不仅可吸附NH3和NO, 还会吸附SO2, 造成SO2与其他反应物的吸附竞争, 不利于反应的进行；另一方面, SO2可与NH3进一步发生反应, 生成硫酸盐类, 造成催化剂孔道堵塞, 导致催化活性的进一步下降(Long et al., 2000).若催化剂的酸性较强, 则可促进碱性组分NH3在其表面吸附, 抑制酸性的SO2吸附, 对于降低催化剂表面盐类的生成是有促进作用的, 有利于提高催化剂的抗中毒能力(Qi et al., 2005).反应温度高于350 ℃时, Cu3.9-Na0.8-SSZ-13和Cu5.1-H-SSZ-13催化剂的高温段活性恢复至新鲜催化剂的活性水平, 并有所提高.主要是由于硫化过程提高了催化剂的表面酸性, 有利于NH3的活化, 进而促进反应的进行.但Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂在高温段活性不仅未恢复至新鲜催化剂的催化活性, 而且有显著下降.由于硫酸铵盐的分解温度低于400 ℃, 所以在高温段盐类的沉积不是影响硫化催化剂催化活性的重要因素.也就是说, Cu4.0-Na4.0-SSZ-13催化剂的活性中心应发生了严重的硫中毒现象, 而且中毒程度高于其他两种催化剂.综上所述, 3种催化剂的酸性与其抗中毒能力趋势是一致的, 可以说明酸性越强的催化剂, 其抗中毒能力越强.为提高Cu-SSZ-13催化剂的抗中毒能力, 在制备过程中, 提高催化剂的酸性是一种有效手段.一步合成法制备催化剂中Cu物种具有最高的稳定性, 使其表现出优良的水热稳定性.为提高该催化剂的抗中毒能力, 可在维持活性物种稳定性的基础上, 通过降低催化剂中Na的含量达到提高其酸性的目的, 最终获取水热稳定性及抗硫中毒能力都优秀的Cu-SSZ-13催化剂.
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| 图 7 硫中毒后催化剂的NH3-SCR活性 Fig. 7 NH3-SCR activity of the three sulfurized Cu-SSZ-13 catalyst |
为考察不同制备方法对Cu-SSZ-13小孔分子筛催化剂在氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应中的催化性能影响, 分别采用一步合成法和液相离子交换法, 并使用不同的载体, 制备出理化性质有明显差异的3种Cu-SSZ-13催化剂.结果发现, 一步合成法制备的Cu3.9-Na0.8-SSZ-13催化剂具有最佳的水热稳定性, 主要原因是该催化剂中Cu物种的稳定性极高, 并且具有适宜的Cu负载量, 非常有利于维持催化剂的稳定性.在抗硫中毒能力方面, 酸性最强的Cu5.1-H-SSZ-13催化剂表现最优, 与其较多的酸性位有关.因此, 较多酸性位和极高稳定性的Cu物种是制备水热稳定性和抗硫中毒能力较高的Cu-SSZ-13催化剂的关键.
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