2016, Vol. 36
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2. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100;
3. Department of Biological and Agriculture Engineering, University of Arkansas, Fayetteville 72707, US
2. Key Laboratory of Plant Nutrition and Agri-Environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Yangling 712100;
3. Department of Biological and Agriculture Engineering, University of Arkansas, Fayetteville 72707, US
工业“三废”的排放造成了严重的土壤重金属污染, 其治理工作也因此成了研究的难点和热点(黄益宗等, 2013).高吸附材料对重金属离子有较强的吸附作用, 通过添加高吸附材料来增强土壤吸附重金属污染物的能力, 对于农田环境改善和农业可持续发展具有重要意义.
目前, 研究较多的吸附材料有生物炭(张继义等, 2011)、农林废弃物(于明革等, 2010)、菌类藻类(王立等, 2010)等环境材料, 将其作为吸附钝化剂应用于土壤改良的研究已成为热点.天然黏土矿物由于廉价易得, 被研究者广泛运用于土壤改良和污染治理工作中(Sanchez et al., 1999; Ová et al., 2011).已有学者采用阳离子(Haggerty et al., 1994; Li et al., 1998; Krishna et al., 2000; Li et al., 2001)、双阳离子(李静等, 2009)、阴阳离子(Luo et al., 2005; 孟昭福等, 2006)修饰剂修饰各类黏土矿物, 结果均证明, 修饰后的黏土矿物对Cr(Ⅵ)具有更强的吸附能力.但阳离子型修饰剂的价格昂贵、杀菌作用较强, 不是土壤改良应用中的最佳选择.
两性修饰剂同时具有正负电荷亲水基团和疏水碳链结构, 有较好的环境兼容性, 且两性和两性复配修饰土均具备对有机和重金属污染物同时吸附的作用(孟昭福等, 2013a; 2013b).研究显示, 两性(100BS-12)、两性+阳离子(100%BS-12+100%CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵))修饰膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附量分别是膨润土的3.11和8.30倍(李彬, 2014).若将两性与两性复配修饰膨润土作为改良剂加入到天然土壤中, 不但能增强土壤对Cr(Ⅵ)的吸附、改善土壤物理结构(陈义群等, 2008; 王金元等, 2012), 同时不会对土壤环境造成较大影响(黄士忠等, 1994; 姜霞等, 2003; 王宝辉等, 2007), 可在很大程度上缓解Cr(Ⅵ)对土壤和作物的危害.但目前此方面尚未见到研究报道.
Cr(Ⅵ)是对环境危害较大的5种重金属之一, 天然塿土对Cr(Ⅵ)的吸附能力较弱.为了证实修饰膨润土对于塿土吸附Cr(Ⅵ)的增强效应, 本研究采用200%CEC BS-12修饰膨润土(B200B)和100%CEC BS-12+100%CEC DTAB修饰膨润土(B100B/100D), 以2%、5%、8%、10%(质量分数)的比例添加到天然塿土中, 分析不同混合土样对Cr(Ⅵ)的等温吸附特征, 并对比Cr(Ⅵ)吸附量在不同温度、pH值、离子强度下的差异, 以期为两性及两性复配修饰膨润土增强塿土吸附Cr(Ⅵ)的研究提供参考依据.
2 材料与方法(Materialsandmethods) 2.1 实验材料供试修饰剂：两性表面修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12, AR, 天津兴光助剂厂生产), 阳离子型表面修饰剂采用十二烷基三甲基溴化铵(DTAB, AR, 天津市致远化学试剂有限公司).两种修饰剂结构式如图 1所示.
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| 图 1 BS-12与DTAB的结构式 Fig. 1 Molecular structure of BS-12 and DTAB |
供试黏土矿物为钠基膨润土(购于信阳同创膨润土公司), 使用前采用水洗法(王泽民, 1999)提纯, 提纯后基本理化性质为：pH=10.30, CEC为1000.33 mmol·kg-1, TOC为4.98 g·kg-1.供试塿土土样采自西北农林科技大学北校区试验田, 采样深度为0~30 cm.土样风干后过1 mm尼龙筛.土样CEC为188.90 mmol·kg-1, TOC为5.68 g·kg-1, pH=8.57.阴离子型重金属污染物采用Cr(Ⅵ), 以K2Cr2O7(AR级)配制.
2.2 两种修饰膨润土的制备以膨润土CEC(1000.33 mmol·kg-1)为基准, 200%CEC BS-12是指BS-12按膨润土CEC以200%比例进行修饰.100%CEC BS-12+100%CEC DTAB是指BS-12和DTAB均按膨润土CEC以100%比例进行修饰.
200%CEC BS-12修饰膨润土(B200B)的制备：修饰膨润土采用湿法(孟昭福等, 2008)制备, 首先称取一定质量提纯的膨润土土样, 加入预先制备好的BS-12溶液中(溶液和土的质量比为10:1), 在40 ℃水浴锅恒温反应(搅拌)6 h；然后4800 r·min-1离心分离10 min, 弃去上清液, 得到BS-12修饰土样, 用去离子水以离心分离的方式洗涤3次；烘干后研磨过60目尼龙筛得到B200B土样.
100%CEC BS-12+100%CEC DTAB修饰膨润土(B100B/100D)的制备：重复以上BS-12膨润土制备过程3h, 4800 r·min-1离心分离10 min, 弃去上清液, 得到BS-12修饰土样, 再用去离子水以离心分离的方式洗涤3次；然后加入到预先配制好的DTAB水溶液(溶液和土的质量比为10:1), 在40 ℃水浴条件下恒温反应(搅拌)3 h, 离心(4800 r·min-1, 10 min)分离, 弃去上部清液, 得到BS+DT复配修饰土样, 再用去离子水洗涤3遍, 60 ℃烘干；烘干后研磨过60目尼龙筛, 得到B100B/100D土样.两种修饰土的理化性质如表 1所示.
| 表 1 修饰土的基本理化特征 Table 1 Physico-chemical characteristics of two modified clays |
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表面修饰剂的需用量通过以下公式计算(孟昭福等, 2008)：
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(1) |
式中, W为修饰剂质量(g)；m为土样质量(g)；CEC为修饰土样的阳离子交换量(mmol·kg-1)；M为修饰剂的摩尔质量(g·mol-1)；R为修饰比例；b为修饰剂产品的含量(质量分数).
2.3 实验设计以下实验设计中, 每个处理均设3个重复.
2.3.1 修饰土添加比例对塿土吸附Cr(Ⅵ)的影响B200B和B100B/100D分别以一定质量百分比(0%、2%、5%、8%、10%)加入塿土中, 充分搅拌混匀后, 得到塿土(CK)、2%B200B塿土、5%B200B塿土、8%B200B塿土、10%B200B塿土和2%B100B/100D塿土、5%B100B/100D塿土、8%B100B/100D塿土、10%B100B/100D塿土共9种供试土样, 分别进行Cr(Ⅵ)的等温吸附试验.
Cr(Ⅵ)浓度设为5、10、20、40、60、80、100、150、200 μg·mL-1 9个浓度梯度, 温度设为20 ℃, pH值为7, 均含0.1 mol·L-1 KNO3作为背景离子.
2.3.2 环境因素对塿土吸附Cr(Ⅵ)的影响考虑主要的环境条件温度、pH、离子强度.实验温度设10、20和30 ℃, 此时起始溶液pH值设为7, 离子强度为0.1 mol·L-1 KNO3；Cr(Ⅵ)起始溶液pH值设为4、7、10, 此时实验温度为20 ℃, 离子强度为0.1 mol·L-1 KNO3；背景溶液离子强度设0.01、0.1、0.5 mol·L-1, 此时实验温度设20 ℃, 起始溶液pH值为7.
2.4 实验方法吸附采用批量平衡法进行.分别称取0.2500 g各混合土样加入到9支50 mL具塞塑料离心管中, 并加入20.00 mL上述不同浓度梯度的Cr(Ⅵ)溶液, 恒温振荡12 h(前期动力学实验表明, 12 h已达到吸附平衡), 4800 r·min-1离心15 min, 然后测定上清液中Cr(Ⅵ)的浓度, 用差减法确定Cr(Ⅵ)的平衡吸附量.
Cr(Ⅵ)采用UV-1200紫外可见分光光度计以二苯碳酰二肼分光光度法测定, 试剂空白校正背景吸收, 以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制.
2.5 数据处理采用Freundlich模型拟合吸附等温线, 该式定义为：
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(2) |
式中, S为吸附平衡时固相吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的量(mmol·kg-1)；k为与吸附容量有关的参数；c为溶液中Cr(Ⅵ)的平衡浓度(mmol·L-1)；n代表吸附强度, 反映吸附剂对吸附质束缚力的强弱.
热力学参数的计算：Freundlich模型中的参数k是与平衡常数等价的表观吸附常数, 则K＝Ka, 由Ka计算出的热力学参数被称为表观热力学参数(孟昭福等, 2008), 其计算公式如下：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, ΔG 为标准自由能变(kJ·mol-1), R为常数(取值为8.3145 J·mol-1·K-1), T为吸附温度(K), ΔH为吸附过程焓变(kJ·mol-1), ΔS为吸附过程熵变(J·mol-1·K-1).
采用Curvexpert 1.3拟合软件以逐步逼近法进行非线性拟合, 采用Sigmaplot 10.0软件进行绘图.
3 结果与讨论(Resultsanddiscussion) 3.1 修饰土添加比例对塿土吸附Cr(Ⅵ)的影响供试塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量随Cr(Ⅵ)平衡浓度的增大均有不同程度的增加, 在相同平衡浓度下, 吸附量与修饰土添加比例成正比(图 2).CK(塿土)对Cr(Ⅵ)的吸附量最低；不同B100B/100D塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量分别是CK的1.52、1.84、2.95和4.28倍.2%~10%B200B塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量分别是CK的1.99、2.39、3.49和5.12倍.相同添加比例下, B200B的添加更能增强塿土对Cr(Ⅵ)的吸附能力.
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| 图 2 不同B100B/100D和B200B塿土对Cr(Ⅵ)的吸附等温线 Fig. 2 Adsorption isotherms of Cr(Ⅵ) on different B100B/100D and B200B Lou soils |
采用Freundlich模型拟合各供试塿土对Cr(Ⅵ)的吸附等温线, 结果见表 2.不同B100B/100D和B200B塿土对Cr(Ⅵ)吸附的等温拟合均达极显著水平(p < 0.01), CK和不同供试塿土对Cr(Ⅵ)的吸附强度n均大于1, 吸附亲和力较强.吸附容量指标k在0.64~2.77之间, 且从大到小依次为：10%B200B>8%B200B > 8%B100B/100D > 5%B200B > 10% B100B/100D > 5%B100B/100D > 2%B200B > 2% B100B/100D > CK, 基本保持随修饰土添加比例的增大Cr(Ⅵ)吸附能力增强的趋势.相同修饰土添加比例下B200B塿土的k值均高于B100B/100D塿土, 与吸附等温线的结果一致.
| 表 2 各供试塿土吸附Cr(Ⅵ)的Freundlich拟合参数 Table 2 Freundlich isotherm parameters of Cr(Ⅵ) adsorption on Lou samples |
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塿土属恒电荷土壤, 表面电荷主要为负电荷, 对于土壤溶液中Cr2O72-和CrO42-的吸附主要靠土壤表面的硅醇基效应或钙桥效应(孟昭福等, 2006), 吸附效应很弱.而膨润土为2:1型黏土矿物, 具有较大的比表面积和CEC, 表面以负电荷为主.BS-12同时具有正负电荷亲水端和疏水碳链, 当50% CEC以内的BS-12加入到膨润土表面时, BS-12亲水端正电荷与膨润土表面的负电荷通过离子交换结合, 使其疏水碳链暴露于土壤表面, 随着BS-12修饰比例的增加(50%~100% CEC), BS-12开始在土样表面形成有机相.更多的BS-12(超过100% CEC)通过疏水碳链聚集(疏水结合)的方式吸附在土样表面, 使得亲水性的正、负电荷基团向外(李文斌等, 2015), 外表面的正电荷基团可以与水溶液中的Cr2O72-和CrO42-形成电性吸引.
当BS-12在膨润土表面开始出现疏水聚集时(100% CEC), 采用阳离子修饰剂DTAB复配修饰两性膨润土.此时DTAB正电荷端可以与膨润土表面BS-12向外的负电荷基团结合, 同时, DTAB的疏水长碳链通过疏水作用与膨润土表面的BS-12有机相结合, 使其正电荷端向外, 与BS-12的正电荷共同形成对Cr2O72-和CrO42-的电性吸附(李彬, 2014; 李文斌等, 2015).因此, B100B/100D和B200B的添加均增强了塿土对Cr(Ⅵ)的静电吸附.以上结果与孟昭福等(2006)采用CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)修饰塿土吸附Cr(Ⅵ)的结果相符.B100B/100D和B200B的加入对塿土吸附Cr(Ⅵ)的增强作用存在差异.一方面由于天然塿土本身含有复杂的背景离子, 会压缩膨润土表面的双电层结构, 而B200B表面的正负电荷结构可以起到较好的缓冲作用；另一方面, B200B表面的正负电荷结构可以对Cr2O72-和CrO42-产生络合作用.
3.2 温度对Cr(Ⅵ)吸附的影响在10~30 ℃范围内, 供试塿土对Cr(Ⅵ)的吸附变化见图 3.CK(塿土)对Cr(Ⅵ)的吸附量从10 ℃到30 ℃增加了18%, 且差异极显著.10~30 ℃范围内, B100B/100D塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量在2%~10%的添加比例下分别有2%、-3%、-5%和-8%的变化, 10%B100B/100D塿土的吸附量在不同温度下差异显著, 而其余处理无显著差异.不同B200B塿土在10~30 ℃范围内对Cr(Ⅵ)的吸附量分别变化了4%、-1%、-5%和-8%, 且2%、5%和8%B200B塿土的吸附量在不同温度下无显著差异.可以看出, CK、2%B100B/100D和2%B200B混合塿土对Cr(Ⅵ)吸附量呈现增温正效应, 土样对Cr(Ⅵ)的吸附伴随着吸热过程的发生.当B100B/100D和B200B添加比例大于2%时, 塿土对Cr(Ⅵ)吸附的温度效应由正效应(吸热的过程)向负效应(放热吸附过程)转变, 吸附易于发生, 这与吸附量增大相吻合.
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| 图 3 温度对供试塿土吸附Cr(Ⅵ)的影响(不同大写和小写字母分别表示各处理间在0.01和0.05水平差异显著, 下同) Fig. 3 Effect of temperature on Cr(Ⅵ) adsorption on Lou samples |
塿土原土对Cr(Ⅵ)的吸附主要靠硅醇基或钙桥效应, 该过程为化学(吸热)反应.B200B与B100B/100D表面主要以BS-12和DTAB向外的亲水正电荷基团对阴离子Cr2O72-和CrO42-形成电性吸引, 该过程为物理吸附作用(放热反应)(Sarkar, 2010).因此, 当塿土添加2%比例修饰土时影响较小, 以塿土本身的吸附特征为主, 对Cr(Ⅵ)的吸附以吸热反应为主, 温度升高产生正吸附效应；但修饰土添加比例升至5%以后, 添加的修饰土对Cr(Ⅵ)吸附的影响就显现出来, 电性引力逐渐成为决定性的吸附机制, 反应为物理吸附且伴随放热发生, 此时温度增加对Cr(Ⅵ)的吸附产生负效应.
3.3 溶液pH值和离子强度对Cr(Ⅵ)吸附的影响表 3结果显示, 在pH值4~10范围内, 随溶液pH值的升高, CK对Cr(Ⅵ)的吸附量无显著差异, 说明pH的变化对于天然塿土吸附Cr(Ⅵ)的影响不大；而B100B/100D和B200B塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量均随pH增大而降低.2%B100B/100D和2%、5%B200B塿土的吸附量在不同pH值下无显著差异, 而5%、10%B100B/100D和8%B200B塿土的吸附量在不同pH值之间差异均显著, 且pH=4和pH=7之间差异极显著.总体上, 各供试塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量从pH值4到10的降低幅度为(括号中为降低比例)：5%B100B/100D(18%)>8%B200B(11%)>10%B100B/100D(10%)>10%B200B(8%)>8%B100B/100D(5%)>5%B200B(4%)>2%B200B(3%)>2%B100B/100D(2%)>CK(0%).
| 表 3 溶液pH值和离子强度(I)对供试塿土吸附Cr(Ⅵ)的影响 Table 3 Effect of pH and ionic strength on Cr(Ⅵ) adsorption on Lou samples |
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在高pH值条件下, 各供试塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量较低, 归因于碱性环境下平衡液中OH-的浓度较高, 同时, 塿土表面、修饰膨润土表面的BS-12亲水基团存在的部分可变负电荷, 均对Cr2O72-和CrO42-的吸附产生静电排斥作用.而在pH值较低的情况下, 一方面平衡液中OH-的浓度降低, 对Cr2O72-和CrO42-的竞争吸附减弱；同时, 溶液中H+的增加促使土样表面正电荷增加, 增强了土样与Cr2O72-和CrO42-之间的电性吸附.与Akar等(2009)和Brum等(2010)的研究结果相比, 均表现为低pH值时土样对Cr(Ⅵ)吸附量最高.
离子强度(I)在0.01~0.5 mol·L-1范围内, 随着离子强度的增大, CK和B100B/100D塿土对Cr(Ⅵ)吸附随离子强度的增大而降低, B200B塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量均以I0.1(I=0.1 mol·L-1)最高, 以I0.5最低, 且不同离子强度处理下CK、5%B100B/100D塿土、2%和8%B200B塿土的吸附量均无显著差异.
离子强度对B100B/100D和B200B塿土吸附Cr(Ⅵ)的影响存在差异, 归因于硝酸钾溶液的加入, 可以减弱吸附质和吸附剂之间的静电作用, 当两者之间存在静电吸引作用, 则不利于吸附, 而当两者之间存在静电排斥作用, 则有利于吸附(吴志坚等, 2010).B100B/100D表面主要以BS-12和DTAB亲水端正电荷和少量BS-12亲水端的可变负电荷为主, 而B200B表面同时存在BS-12亲水端正电荷和负电荷, 其表面负电荷量多于B100B/100D, 存在对Cr2O72-和CrO42-的静电排斥作用, 因此, 少量硝酸钾溶液的加入对B100B/100D吸附Cr(Ⅵ)的不利影响比B200B大.然而两种土样对Cr(Ⅵ)均以静电吸附为主, 所以随着离子强度的持续增大, 两种土样对Cr(Ⅵ)吸附量均会降低.
对比修饰土的添加比例, 以及不同pH值、温度和离子强度对B100B/100D和B200B塿土吸附Cr(Ⅵ)的影响, 10%B200B塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量是CK的5倍以上, 且不同影响因素下10%B200B也均是原土吸附量的4.62~5.91倍.采用B200B改良塿土, 不但可以改善塿土的物理结构, 同时提高了其对Cr(Ⅵ)的吸附能力, 具有较好的实际应用价值.
3.4 供试塿土吸附Cr(Ⅵ)的热力学特征热力学参数结果表明(表 4), 10 ℃温度下, CK吸附Cr(Ⅵ)的表观自由能ΔG大于0, 说明吸附为非自发反应.10 ℃各供试塿土对Cr(Ⅵ)吸附的自由能ΔG均小于0, 表明Cr(Ⅵ)在各供试塿土中的吸附均属于自发反应.在30 ℃时, 5%、8%、10%B100B/100D和B200B塿土对Cr(Ⅵ)吸附的自由能ΔG开始转变为大于0, 吸附逐渐非自发.-ΔG的大小顺序与供试土样平衡吸附量(图 2)的大小顺序、吸附容量k的顺序完全一致, 说明随修饰土添加比例增大, 吸附容量增大, 吸附自发性增强, 吸附质越易于吸附在吸附剂上, 这与李彬(2014)所得的-ΔG与平衡吸附量相一致的结论相同.
| 表 4 供试塿土吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters of Cr(Ⅵ) adsorption on Lou samples |
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CK、2%B100B/100D和2%B200B塿土对Cr(Ⅵ)的吸附焓变ΔH大于0, 说明吸附反应中存在吸热反应, 其余土样对Cr(Ⅵ)的吸附焓变ΔH均小于0, 说明该吸附是放热反应, 降低温度有利于吸附的发生.且随着修饰土添加比例的增大, 各供试塿土对Cr(Ⅵ)的吸附表现为放热增强(焓增)的吸附特征.这与前文各土样对Cr(Ⅵ)吸附呈现增温负效应的结论相符.随着修饰土添加比例的增大, Cr(Ⅵ)吸附的表观熵值ΔS由正值变为负值, 显示熵变由熵增变为熵减, 反应混乱度减小.主要是随着修饰土添加量增多, 吸附机制开始由修饰土本身主导, 使吸附逐渐趋于有序化.
4 结论(Conclusions)1) 两性和两性复配修饰膨润土以不同质量分数加入到塿土中, 使其对Cr(Ⅵ)的吸附量增强, 为天然塿土的1.52~5.12倍.随着两种修饰土添加比例的增加, 塿土对Cr(Ⅵ)的平衡吸附能力也持续增强.同等条件下, 添加B200B后的塿土对Cr(Ⅵ)的吸附能力更强.
2) 环境温度在10~30 ℃, 当修饰土添加比例在2%以内时, 塿土对Cr(Ⅵ)吸附呈现增温效应, 此时吸附以塿土本身的机制为主；当两种修饰土的添加比例大于2%时, 塿土对Cr(Ⅵ)吸附温度效应由正效应向负效应转变, 此时修饰土对Cr(Ⅵ)的电性吸附起主要作用.
3) pH的变化对天然塿土吸附Cr(Ⅵ)无显著影响, 而B100B/100D和B200B塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量均随pH增大而降低.随着离子强度的增大, CK和B100B/100D塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量随离子强度的增大而降低, 而B200B塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量先增大后降低.
4) 热力学参数结果表明, 各供试塿土吸附Cr(Ⅵ)是一个自发的物理吸附过程( < 30℃).随着修饰土添加量的增多, 吸附呈现放热增强(焓增)而混乱度减小(熵减)的特征.
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