2016, Vol. 36
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纳米材料是特征尺寸在纳米数量级(1~100 nm)的极细颗粒组成的固体材料,在三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级(张莉芹等,2003).当材料尺寸达到纳米级时,材料会呈现多种特异效应,如增强材料的催化性能、吸附性能等(代淑芬,2008).纳米材料和纳米技术目前已被广泛用于医疗器械(张广等,2004)、储氢材料(Cheng et al., 2001；李亚男等,2014)、电子管(Saito et al., 1998)、军事隐形(姚佳良等,2002)等领域,这也为其在环境领域的发展带来了新的机遇.我国是农业大国,农业环境问题的根源主要是水和肥的问题,生产中氮肥用量大、利用率低、损失严重(栾江等,2013),预计化肥施用量还将处于增长态势(Tilman et al., 2002).氮肥的大量施用和损失造成土壤酸化(李红莉等,2010)、水体富营养化(余进祥等,2009)、地下水硝态氮含量超标(张维理等,1995)等一系列问题.近年来,纳米材料在农业生产和氮肥缓释上展现出的优势为农业发展带来了新的机遇,有关纳米碳在氮肥保持方面的研究更是独树一帜.Wu(2013) 将纳米碳添加肥运用于水稻田,结果表明,添加纳米碳的实验组水田表面氮浓度明显低于对照,且达到了增产和节肥的效果.张哲等(2010) 和李一丹(2013) 也进行了类似的水稻田实验,所得实验结果和Wu(2013) 的一致,证实了纳米碳肥的增产和保氮性能.对于禾本科植物,纳米碳与氮肥(200 mg · kg-1)混施相比单施氮肥能使玉米生物量提高32.6%(李淑敏等,2014)；纳米碳溶胶用于大豆浸种,能提高种子的吸水率,促进种子提前发芽(王艳等,2010).常规氮肥中添加不同比例的纳米碳能提高烤烟植株活力,增加烤烟生物量,并提高氮肥利用率,有效降低土壤氮素的残留和损失(梁太波,2014).在蔬菜种植上,刘健等(2009) 研究发现,纳米生物技术能促进多种蔬菜的快速生长,使蔬菜提前上市,促进蔬菜增产20%~40%.
目前,纳米碳在氮肥增效上的研究主要针对单一的纳米碳或纳米增效肥对作物的增产效益,缺乏对土壤中氮素的淋溶迁移损失规律的研究.因此,本实验欲结合对作物增产显著的纳米碳及其复合材料(沸石和保水剂),选用油菜为指示作物,通过盆栽和淋溶实验,研究材料对油菜生长、淋溶液体积、土壤多种氮形态流失等的影响,并研究纳米碳及其复合材料对不同形态氮素的保持效能.以期为纳米碳及其复合材料在土壤氮素保持上的应用提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料实验土壤采自北京市昌平区农田土壤0~20 cm表土,风干后过2 mm筛备用.土壤为沙壤潮土,pH=7.50,有机质为14.77 g · kg-1,铵态氮为11.91 mg · kg-1、硝态氮为10.97 mg · kg-1,田间毛细管持水量为21%.沸石(ZL)由于上海市国药集团化学试剂有限公司提供,分子式为Na2O · Al2O3 · xSiO2 · yH2O,粒径为60~80目.纳米碳(NC)从市场购买,为黑色粉末状颗粒,比表面积为19.92 m2 · g-1,平均粒径为10.7 nm.保水剂(SAP)由北京金元易生态工程技术中心提供,为白色60~80目的聚丙烯酸钠盐.实验蔬菜为北京京益种苗蔬菜研究中心的“华绿二号”杂交油菜,购于中国农业科学院院内种子公司.
2.2 实验设计实验为盆栽种植和淋溶实验,实验采用内径13 cm、高15 cm的底部带孔塑料烧杯.烧杯底部孔径5 cm,在烧杯底部放一层200目的纱布,以防止土壤渗漏.实验前不同处理材料配比施用方式和含量如表 1所示,共5个处理,每处理3个重复.
| 表 1 环境材料组合形式及含量 Table 1 Combination form and content of environmental materials |
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每实验组加1 kg干土和相同的纯氮量(0.5 g · kg-1,以干土计),用尿素充当氮肥,相当于田间377 kg · hm-2的施肥量.同时,添加相应的磷肥和钾肥,氮、磷、钾之比为1 ∶ 0.5 ∶ 1,磷肥用过磷酸钙,钾肥用氯化钾.实验前将肥料、材料与风干土壤均匀混合后装入大烧杯,并间断浇水使土壤含水量为田间持水量的70%,放置4 d后再播种菜种.每盆播种20颗预处理菜种,播撒在均匀布置的1 cm深的小穴中,然后用土覆盖.发牙后间苗,叶子长出2片叶芽的时候进行第2次间苗,每盆留3株苗,长出3片叶时留1株苗,5片叶时收获.油菜收获后测定油菜株高和生物量.油菜收获后对盆栽土壤进行淋溶,待淋出液中氮素含量较低时,每实验组添加等同于初始施氮肥量40%氮量(即0.2 g纯氮)尿素.将尿素均匀地平撒在塑料烧杯中,然后用一层薄土覆盖,研究环境材料对土壤追施氮肥的保持效应.实验中每次加200 mL的高纯水作为淋溶液,在大塑料烧杯下放置小烧杯收集48 h内的淋溶液,淋溶土壤在室温下自然蒸发,待4~5 d后土壤达到田间持水量的60%时再进行第2次淋溶,然后测定淋溶液中铵态氮、硝态氮和总氮的含量,在淋溶土壤前和最后一次淋溶前取适量5 cm处土壤测定土壤的相应理化性质指标.
2.3 实验指标测定方法植物鲜重和干重：收获时取油菜整株样品,洗净植株根部附带泥土,用直尺测量油菜株高,然后将植株分成地上和地下两部分,称量植株地上部分鲜重.称重后的油菜放入105 ℃烘箱杀青10 min,再把温度调到60 ℃烘干12 h,称量植株地上部干重. 实验用烘箱为上海益恒科技有限公司生产的DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱.淋溶液体积用量筒测定,pH值用玻璃电极法测定,NH4+-N采用纳氏试剂光度法测定,NO3--N采用紫外分光光度法测定,淋溶液TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定(国家环境保护总局,2002)；土壤pH值测定时水土比为2.5 ∶ 1,土壤铵态氮采用纳氏试剂光度法测定,土壤硝态氮采用紫外分光光度法测定(郑必昭,2013).
2.4 数据处理数据分析和作图应用Origin8.6软件进行,采用SPSS17.0进行处理间差异的显著性分析.
3 结果和分析(Results and analysis) 3.1 不同处理对油菜生长的影响株高是植物生长发育状况的重要指标之一,在一定程度上反映了植物生长的快慢和健壮程度.由表 2可以看出,添加纳米碳等材料后植株高度都有不同程度的增加,比对照处理增加了4.66%~21.87%.纳米碳及其复合材料处理较单一纳米碳处理植株高增加更显著,N3和N4处理株高较对照分别提高20.70%和21.87%,较单一纳米碳分别提高16.37%、15.29%.添加环境材料显著地提高了油菜地上部干重,与对照相比,不同处理干重分别提高4.13%、5.50%、11.01%、16.51%,N3(NC+ZL)与N4(NC+ZL+SAP)处理之间也存在显著性差异.N3和N4处理与单一纳米碳处理(N2) 相比,生物量分别增加6.58%、11.84%,差异明显.
| 表 2 不同处理对油菜生长的影响 Table 2 Effect of different treatments on the growth of rapeseed |
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由图 1可见,与CK相比,其余不同处理的累积淋溶液体积差异显著,N1、N2、N3、N4处理分别较对照减少了1.99%、2.32%、3.75%、3.60%,N3与N4处理之间差异不显著.单一纳米碳处理(N2) 和沸石处理(N1) 效果相当,多材料处理淋溶液损失低于单一纳米碳处理,表明纳米碳和复合材料之间具有相互促进的作用效果.
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| 图 1 不同处理对淋溶液体积的影响 Fig. 1 Effect of different treatment on leaching volumes |
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| 图 2 不同处理对淋溶液不同氮素含量的影响 Fig. 2 Effect of different treatments on different nitrogen content of leachate |
淋溶过程中,不同处理淋溶液中的总氮累积量大致呈先降低后升高再降低的趋势,与CK相比,不同处理淋溶总氮累积量依次减少25.01%、25.06%、21.73%、39.21%,与对照处理存在显著性差异.淋溶液总氮淋溶量在前两次淋溶过程中低于20 mg,不同处理间差异不明显.加入氮肥后,淋溶液中总氮淋溶量显著增加,第3次淋溶时各处理总氮淋溶量较对照减少7.44%~23.65%,第4次淋溶时各处理总氮淋溶量较对照减少11.94%~61.36%,第5次淋溶时各处理总氮淋溶量较对照减少50.22%~65.31%,添加材料处理与对照相比对总氮淋失抑制效果明显.
铵态氮是土壤氮素的一种重要形态,是植物可以直接吸收利用的无机氮素.实验淋溶过程中不同处理铵态氮累积淋溶量差异不显著,NH4+-N最大值出现在添加氮肥后的第1次淋溶,不同处理间存在不同的差异显著性,其中,单施纳米碳处理抑制作用最明显.第4次和第5次铵态氮淋溶量逐渐减少,与第3次NH4+-N淋失量分别相差84.67%~91.45%和94.82%~97.43%.硝态氮也是植物可以直接吸收利用的无机氮,但因其负电荷性不易被土壤吸附而发生淋溶损失.淋溶过程中,除N3处理外,淋溶液中硝态氮含量随淋溶次数的增加逐渐降低.不同处理淋溶液硝态氮累积淋溶量之间存在显著性差异,且添加材料处理NO3--N累积淋溶量显著低于对照,依次比对照低32.99%、22.47%、33.49、51.84%.纳米碳和沸石混施(N3) 处理硝态氮淋溶量最大值出在第4次淋溶液时,表明了材料混施对硝态氮的缓释作用.
铵态氮和硝态氮占总氮的比例如表 3所示,淋溶液NH4+-N含量占总氮的4.44%~6.73%,硝态氮占45.99%~60.05%.可见,硝态氮占总氮的比例最大,是氮素淋失的主要形态.纳米碳和复合材料混施不仅能减少硝态氮淋溶总量,还能减少硝态氮所占的总氮比例,大大减少了硝态氮流失的风险.
| 表 3 不同形态氮素占总氮的比例 Table 3 Proportion of different forms of nitrogen to total nitrogen |
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淋溶前后土壤的理化性质变化情况如表 4所示,种植油菜后土壤的pH值均有不同程度的增加,添加材料处理土壤pH值略高于对照.经过淋溶后不同处理土壤pH值都略有下降,但不同处理间无明显差异.土壤中铵态氮和硝态氮含量不同处理之间差异不同,单一纳米材料添加处理(N2) 铵态氮含量高于多材料处理(N3、N4) ,但在淋溶的情况下N2处理的铵态氮含量低于多材料处理.正常施肥灌溉下土壤硝态氮含量低于铵态氮,持续的淋溶情况下土壤硝态氮显著增加,添加材料处理有效地抑制了土壤硝态氮含量.从表观硝化率来看(隽英华等,2011),对照处理土壤的硝化作用强于添加材料处理,纳米碳和沸石组合在添加氮肥后淋溶情况下表观硝化率最低,从而使N3处理在淋溶状态下硝态氮最大值出现时间延缓.
| 表 4 不同处理土壤理化性质 Table 4 Physical and chemical properties of soil in different treatments |
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纳米碳对油菜的多种生长指标具有显著的促进作用,这与纳米碳的纳米级结构分不开.纳米材料能产生特异的磁场效应,与油菜本身的磁场之间产生宏观量子隧道效应,主动靶向性会携带大量的水分和养分进入植物体,提高了植物体养分的含量(王艳等,2010),这与沸石促进植物生长的原理不同.沸石是自身含有Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe3+、Cu2+等多种植物生长所需的常量和微量元素,能为植物的生长提供一定营养元素(周宝库,1997；郝秀珍等,2003).实验中复合材料沸石和保水剂的添加,分别增加了土壤的无机离子和水分含量,它们与纳米碳的相互协同作用更有利于植物吸收营养元素量,促进植株的生长和养分的积累.
4.2 纳米碳及其复合材料对土壤水分的保持作用纳米碳的保水作用主要是通过自身小的颗粒形态填充土壤之间的大孔隙,使土壤有的大孔隙被小孔隙取代,减少水分流动和互相联通的孔隙,改变水流弯曲度,从而增大土壤保水的能力(吕金榜等,2015；谭帅等,2014),抑制了水分的入渗.沸石施入土壤后如海绵一般,其体内的水可以自由的排出或重新吸收和释放,而不破坏本身的晶格结构,增加土壤的保水能力,从而减少了水分的流失(姜淳等,1993).所以添加纳米碳对土壤水分的保持也能起到显著效果,与沸石的保水性能不同.处理中添加的保水剂是高分子物质,膨胀比大,吸水速率快,但其大量吸水主要表现在前几次淋溶中,之后吸水倍率逐渐减少(黄震等,2015).土壤经过前期植物生长浇灌保水剂已处于饱和吸水状态,在淋溶过程中缺少了植物的吸水作用,使得两种材料和3种材料处理之间淋溶液体积差异不明显.
4.3 纳米碳及其复合材料对土壤氮素的保持效能尿素在土壤中一般经过4 d就能完全转化成易被作物吸收的NH4+-N,NH4+-N通过生物固定形成有机氮和硝态氮,或者被土壤吸附固定,所以抑制尿素转化速率和大量地吸附保持铵态氮是保持土壤铵态氮的主要方法.马筠等(2009) 认为,纳米碳是一种非导电的改性碳,可以从NH4+中把N元素吸出来,同时释放H+,减少土壤铵态氮的流失,使添加纳米碳处理淋溶液中的铵态氮相应的减少.结合作物生长状况和淋溶量及土壤氮素含量分析可知,纳米碳对尿素的分解也起到了一定的抑制作用.同时,沸石也表现了自身对铵态氮的强吸附能力,大量水处理实验表明,沸石对氨氮具有强选择吸附性,沸石吸附的氨氮又可以通过解析作用溶出(关连珠等,1990).结合淋溶前后土壤中铵态氮含量来看,纳米碳对铵态氮的保持机理和沸石不同,主要起到的是抑制脲酶活性或快速分解铵态氮,从而降低土壤中铵态氮含量,减少铵态氮的流失.
硝态氮占总氮的比例大(孙军益等,2012),是总氮损失的主要形式(Aronsson,2001),添加材料处理与对照之间土壤硝化作用强度不同.李琳慧(2015) 认为纳米TiO2能抑制土壤中脲酶、蛋白酶、氨化细菌、硝化细菌的活性,从而抑制土壤中铵态氮、硝态氮含量.肖强等(2008) 用纳米级材料做胶结包膜肥料,利用纳米级材料表面原子配位数不足和高的表面能,制造缓/释肥料,提高肥料的化学活性,实验发现,纳米级材料胶结包膜肥料与常规化学肥料相比,可显著提高作物氮素利用率,降低损失率,减轻环境风险.纳米铁对硝态氮吸附能力的大小主要取决于纳米铁表面的反应点位(黄园英等,2011).纳米碳属于纳米级材料,具有纳米材料的特异性,纳米碳不仅能为硝态氮提供巨大面积的反应位点,也对硝化细菌存在一定的抑制作用.纳米碳与沸石混合处理硝态氮最大值出现时间推迟,表明两种材料混施对硝态氮的淋失产生了相互促进的作用,延缓了硝态氮峰值出现的时间.N4处理硝态氮淋溶量较N3处理减少27.61%,可能是随模拟降雨量的增加,保水剂持续处于饱和状态,土壤湿度增加,从而微生物活动减弱,使土壤硝化作用降低,抑制了土壤的硝化作用(Ruser et al., 2006).从不同处理硝态氮历次淋溶量和土壤表观硝化率来看,N4处理在第4次淋溶后表观硝化率高于N3处理,使得在第5次淋溶时N4处理硝态氮减少趋势减缓,这可能与土壤含水率有一定的关系.
5 结论(Conclusions)1) 纳米碳及其复合材料混施能显著提高作物株高和地上部生物量,且效果显著优于纳米碳单一材料处理.与对照相比,纳米碳+沸石处理和纳米碳+沸石+保水剂处理分别使油菜株高增加20.70%、21.87%,油菜干重增加11.01%、16.51%.
2) 纳米碳能改善土壤大孔隙结构,促进土壤的保水能力.纳米碳和复合材料混合施用能有效减少淋溶液体积,增大土壤含水率.持续降雨情况下,纳米碳+沸石处理和纳米碳+沸石+保水剂处理之间差异不显著.
3) 纳米碳和纳米碳及其复合材料处理能显著减少淋溶液硝态氮和总氮含量,显著减少首次施肥后铵态氮淋溶量.土壤氮素的淋失主要集中在施肥后的第1次淋溶,硝态氮是总氮淋失的主要氮素形态,占总氮量的49.33%~60.05%,铵态氮含量只占总氮的4.44%~6.73%.纳米碳不仅能有效地保持尿素初期分解形成的铵态氮,还能为硝态氮提供巨大的表面吸附位点,抑制了部分硝化作用的发生,能减少硝态氮的淋溶风险.纳米碳与沸石混合施用能有效延缓硝态氮峰值的出现时间,抑制土壤的硝化作用.长期来看,纳米碳与沸石和保水剂混合施用更能促进作物生长,减少总氮、硝态氮淋失量.
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