1 引言(Introduction)

医疗废物是指医疗卫生机构在医疗、预防、保健及其他相关活动中产生的具有直接或者间接感染性、毒性及其他危害性的废物, 如果处理不当, 必将引起二次污染, 危害环境安全.2014年《全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》显示：2013年全国261个大、中城市医疗废物产生量54.8万t, 浙江、广东、山东分别位列产生量的前三位.由于焚烧处置具有快速减容、减量、减毒的能力, 成为当前处置医疗废物主要采用的方法.但焚烧过程产生的二英等持久性有机污染物带来的二次污染, 引起了人们的广泛关注.中国2004年二英排放清单表明(UNEP, 2005), 医疗废物焚烧的二英年排放总量(以I-TEQ计)为1.18 kg, 占全国二英排放总量的11.5%.陈佳等(2014)通过对全国医疗废物焚烧处置行业二英排放水平调研发现, 医疗废物焚烧排放的二英浓度仅有43.9%满足国标(0.5 ng·Nm^-3, 以I-TEQ计)要求, 14.6%满足欧标(0.1 ng·Nm^-3, 以I-TEQ计)要求；医疗废物焚烧产生的飞灰仅有16.7%满足国内3 μg·kg^-1(以I-TEQ计)的标准要求.研究表明, 垃圾焚烧厂二英排放浓度较高的区域, 土壤中的二英含量值也偏高.如美国学者Lorber等(1998)发现, Columbus的垃圾焚烧厂的二英排放浓度为64~136 ng·Nm^-3(以I-TEQ计), 其周围土壤的二英含量也处于高水平, 为1.40~458 ng·kg^-1(以I-TEQ计).1999—2000年韩国学者Oh等(2006)发现, Bucheon市生活垃圾焚烧厂的厂区内、距离焚烧厂1 km和2 km范围内土壤二英的毒性当量分别为75.0、2.57~45.2和1.24 ng·kg^-1(以I-TEQ计), 2006年对垃圾焚烧进行工艺改进和完备烟气净化装置后, 改造后的垃圾焚烧厂二英排放浓度低于0.1 ng·Nm^-3(以I-TEQ计), 其周边土壤二英的含量增速明显降低.考虑到医疗废物焚烧处置排放的二英浓度水平较高, 其排放的二英对周边土壤的影响不容忽视.

排放到大气中的二英通过干、湿沉降方式转移到土壤, 并容易吸附到表层土壤的有机物质上, 被吸附的二英难以降解.土壤中的二英一方面可通过挥发作用或与土壤尘粒一起以悬浮方式转移, 成为二次污染源, 对环境、农产品、植被、人体产生负面的影响；另一方面也可通过生物根部吸收传播到食物链中, 最终积累到人体中, 危害人体健康.因此, 监测排放源周边土壤二英的含量对于评价医疗废物焚烧厂运行对周边环境的安全影响和周边居民的健康风险十分必要.

基于此, 本文以浙江省内某一典型医疗废物焚烧厂为研究对象, 对其周边土壤进行连续8年跟踪调查, 探究焚烧厂运行排放的二英对周边土壤二英的含量及指纹特征分布的影响.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 采样点与采样方法

本文所研究的医疗废物焚烧厂于2007年5月份投入运行, 采用回转窑焚烧处置技术, 日处置量为15 t·d^-1, 烟气净化设施采用半干法脱酸+布袋除尘器+活性炭喷射.本课题组自2007—2014年对其周边土壤介质进行了8轮样品采集, 每次均在4月份进行.焚烧炉周边土壤采样点的布置如图 1所示, 共有11个土壤采样点(S1~S11)和1个背景值采样点(SB).为提高样品的代表性, 采用5点取样法采集土壤, 每一点采用土壤取芯装置(荷兰Eijkelkamp)采集一段直径为4 cm、深度为20 cm的圆柱形表层土壤.采集的土壤样品混合后放入样品袋, 置于室内风干, 研磨成粉末(小于0.25 mm), 四分法取样, 装入棕色样品瓶, 低温避光保存.

2.2 样品预处理及仪器分析

土壤样品预处理流程参照EPA1613方法, 具体如图 2所示, 其中, 预处理过程加入的二英标样均购自英国剑桥大学.土壤样品中的二英可利用高分辨气相色谱/高分辨气相质谱仪(HRGC/HRMS)检测, 仪器型号为：JMS800D, 详细操作可参考相关文献(Li et al., 2010).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 2007—2014年土壤二英含量水平

本研究对浙江省某医疗废物焚烧厂2007—2014年运行期间周边土壤二英含量水平进行跟踪监测, 结果如表 1所示.由于焚烧厂从2007年5月开始运行, 而土壤样品在每年4月采集, 因此, 2007年土壤中的二英含量可作为该焚烧厂周边土壤二英含量的基线值.由表 1可知, 2007年焚烧厂周边土壤二英含量范围为0.45~2.63 ng·kg^-1(以I-TEQ计, 下同), 均值为1.09 ng·kg^-1, 略低于杭州市城市生活垃圾焚烧厂周边农业土壤二英含量(1.22 ng·kg^-1, Yan et al., 2008).焚烧炉运行后, 其周边土壤二英的平均值和中值均发生变化, 整体呈上升趋势.2008年土壤二英均值相比2007年增加了96%, 焚烧炉运行对周边土壤二英含量产生了较大影响.2014年土壤二英含量范围为3.26~15.20 ng·kg^-1, 均值为7.05 ng·kg^-1, 是2007年运行前土壤二英含量值的6.47倍.

医疗废物焚烧厂周边土壤二英含量随时间的变化趋势如图 3所示, 虽然每年检测的土壤二英含量中值和均值有变化, 但均高于2007年土壤二英含量基线值.且随着焚烧炉运行时间的增加, 周边土壤二英含量水平整体上增加.2014年焚烧厂周边采样点(包括背景土壤点)的土壤二英含量值均高于其余各年, 且增加幅度较为明显.比较2014年与2007年的土壤二英同系物含量分布, 结果(图 4)发现, 相比于2007年土壤二英指纹特征分布, 2014年土壤二英的PCDFs比例增加, 且2014年土壤二英主要集中在OCDD、HxCDF和HpCDF中, 比例分别为42.5%、14.3%和12.9%.该焚烧炉启炉工况下烟气二英中OCDD、HxCDF和HpCDF分别占36.8%、14.0%和15.9%(王奇等, 2015), 与2014年土壤的二英指纹特征分布相似, 因此, 可认为2014年医疗废物焚烧厂周边土壤主要受该焚烧炉启炉工况排放的二英的影响.

3.2 焚烧炉运行前后各监测点土壤二英含量变化

各监测点焚烧厂运行后7年的土壤二英平均含量(After Operation, AO, 2008—2014年)与2007年运行前土壤二英基线含量(Before Operation, BO, 2007)的比较结果如图 5所示.焚烧炉运行前, S2点的土壤二英含量明显高于其他采样点, 主要原因为S2点地表情况比较特别, 该地表面裸露, 无任何植被覆盖, 且土壤本身是石灰和当地黄泥的混合物, 石灰是焚烧厂建设时所需的材料, 认为S2可能受到了焚烧厂建设过程中特殊行为和药剂使用的影响.其余样点土壤二英含量基线值基本处在同一水平.焚烧炉运行后, 各监测点的土壤二英含量较2007年基线值相比均有增加(Li et al., 2010).由图 5可知, S1和S4两点的增加幅度最为明显, 与该焚烧厂周边土壤2007—2009年的二英调查结果一致(Li et al., 2010).分析土壤二英中17种有毒异构体含量, 发现土壤中的二英毒性当量值主要来自于PeCDF和HxCDF, S1采样点PeCDF和HxCDF对样品总毒性当量的贡献值分别为26.5%和37.1%, S4点的PeCDF和HxCDF对样品总毒性当量的贡献值分别为35.6%和27.9%.焚烧厂正常运行排放的烟气中PeCDF的毒性比例高达60.4%和19.1%(王奇等, 2015), 加之S1和S4距离烟囱均较近(150 m和202 m), 且S4点位于烟囱的下风向, 因此, S1和S4点土壤受焚烧炉排放的二英影响程度较大.

由图 5可知, 距离焚烧炉最近的S1~S4四点增加幅度明显高于其它采样点, S1~S4四个采样点7年的二英平均含量增加4.74 ng·kg^-1, 而除背景值以外的其他采样点平均含量增加1.37 ng·kg^-1, 同时背景点的平均含量增加0.78 ng·kg^-1.运行后土壤二英含量均值与运行前土壤二英基线含量的差值随距离烟囱远近的分布如图 6所示, 土壤二英含量的增长量随烟囱距离的增加而急剧下降, 利用ExpAssoc可以很好地模拟这种变化(R²=0.78), 这种土壤二英含量与焚烧炉烟囱距离的关系与国外学者(Lober et al., 1998)的研究结论相似.可见焚烧炉二英排放对周边土壤的影响程度与距离有关, 500 m以内影响程度明显.对意大利佛罗伦萨城市的生活垃圾焚烧厂周边土壤二英含量跟踪调查结果显示(Berlincloni et al., 1987), 垃圾焚烧厂周边500 m内表层土壤二英增量明显；日本学者Ohta等(2000)对东京市郊某生活垃圾焚烧厂二英排放对周边居民死亡率的影响进行了研究, 发现位于焚烧厂下风向1 km(X区域)土壤二英的平均含量是下风向1~2 km(Y区域)范围内的2倍左右.

3.3 与医疗废物焚烧厂二英排放特性的比较

该医疗废物焚烧厂启炉过程中二英的排放量水平高于正常运行, 最高超过40余倍, 1年3次启炉工况占全年二英排放总量的28%(王奇等, 2015).因此, 本文分析比较了医废焚烧炉启炉、启炉后和正常工况下排放的烟气和飞灰中二英同系物分布与周边土壤二英同系物分布的关系.土壤样品与焚烧炉烟气及飞灰的二英同系物指纹特征分布如图 7所示, 焚烧排放的二英以PeCDF、HxCDF和HpCDF为主, 土壤中二英以OCDD为主, 主要是因为OCDD易沉积和富集在土壤上, 并且具有很长的半衰期.随着焚烧厂运行时间的增加, 土壤中PCDFs的比例逐渐增加, OCDD的比例逐渐减小, 2007年土壤中OCDD的百分比为58.2%, 2008—2014年土壤中OCDD百分比的平均值降低到39.6%.可见, 随着运行时间的增加, 土壤二英的同系物指纹特征分布趋向于焚烧厂的指纹特征分布.

3.4 主成分分析

主成分分析被广泛用来评估土壤样品和焚烧厂烟气及飞灰样品二英指纹特征的相似程度, 本文采用的统计学软件为SPSS20.0.统计分析得到了4个主成分, 方差贡献率分别为44.6%、17.8%、11.9%和10.6%, 前4个因子可以解释总方差的84.8%的贡献.选取前两个主成分, 其成分矩阵如表 2所示, 二维谱图如图 8所示.第一主成分主要与OCDD、HxCDD、PeCDD、HxCDF、PeCDF等同系物呈正相关, 第二主成分主要与TeCDF、TeCDD、HxCDF、OCDF呈正相关.各个样品在主成分二维谱图上均对应一个坐标点, 坐标点之间的距离表示样品间的相似性, 距离越近指纹特征越相似.如图 8所示, 2007年的采样点与烟气和飞灰样品偏离较远, 说明2007年土壤样品的二英同系物特征分布与焚烧炉烟气和飞灰的二英同系物特征分布具有明显的差异性.2008、2009、2010、2011、2014年的土壤采样点逐步向焚烧炉烟气及飞灰靠近, 如图 8所示, 距离FGN(Flue Gas Normal)和FAN(Flue Ash Normal)最近的是2011年的S1点和2010年的S1点, 距FGS(Flue Gas Startup)最近的是2014年的S4、S1点和2010年的S11点.可见, 随着焚烧炉运行时间的增加, 土壤二英的指纹特征分布趋向于焚烧排放的二英的指纹特征.FGS、FGN、FAN距离土壤样品较近, 说明焚烧厂正常运行工况的烟气及飞灰和启炉工况的烟气二英对周边土壤的影响程度较大.启炉过程排放的飞灰及启炉后的二英排放对土壤二英指纹特征分布的影响可忽略不计.

4 结论(Conclusions)

本文通过在2007—2014年期间对浙江省某医疗废物焚烧厂周边土壤进行8轮采样, 跟踪监焚烧厂周边土壤的二英含量和指纹特征, 考察焚烧炉运行排放的二英对周边土壤的影响程度, 得出如下结论：

1) 医疗废物焚烧厂运行排放的二英对周边土壤介质有一定影响, 运行前(2007年)焚烧炉周边土壤二英含量基线值为1.09 ng·kg^-1(以I-TEQ计), 运行后土壤中二英的含量逐年增加, 2014年土壤中二英含量均值为7.05 ng·kg^-1(以I-TEQ计), 是运行前的6.47倍.

2) 医疗废物焚烧厂运行排放的二英对周边土壤的影响随距焚烧厂距离的增加而急剧下降, 对距离焚烧烟囱500 m内的土壤影响较为显著.

3) 随着运行时间的累积, 焚烧厂周边土壤的二英同系物特征分布逐渐趋向于医废焚烧排放的二英特征.

4) 焚烧厂正常工况排放的烟气及飞灰和启炉工况排放的烟气对周边土壤二英的影响程度较大.