随着社会的发展,核能作为一种高效清洁能源被广泛应用于核电工业,且在一些国家成为解决能源问题的重要手段.但在核利用过程中必然产生一定的核废料,如何妥善处理这些核废料直接关系到核工业发展和人类生存安全(Olson et al., 1997；罗上庚,2007).与其它固化工艺相比,水泥固化因具有固化性能稳定、工艺简单、成本低廉等优势,被广泛用于泥浆、废树脂等中低放射物的处理(孙奇娜等,2010；郭海燕等,2010).

用于传统水泥固化的普通硅酸盐水泥,因材料本身存在耐久性差、孔隙率高、凝结硬化时间长等缺陷(Covill et al., 2011；傅明星等,2010),使固化过程中出现了核废料包容量低、固化周期长、体积增容大、核素浸出率高、水化及固化体稳定性易受核废料中特定组分影响等问题(李长成等,2010；Ding et al., 2012).近年来,学者们力求寻找一种更高效的水泥固化材料.磷酸镁水泥作为新型绿色胶凝材料,在水泥固化方面有着诸多优势：可以在室温及低温环境下固化废料,不需要特殊的烧结设备,不仅可以减少燃料费用(李九苏等,2012),同时可以避免废料中挥发性成分对环境造成二次污染；凝结时间短,强度上升快,有望应用于核应急处理；体积及热稳定性好；孔隙率低,尤其是开口孔体积较普通硅酸盐水泥明显降低,有害成分溶出率低(马保国等,2011；雒亚莉,2010)；部分核废物组成可与磷酸盐的水化产物反应,形成了新的产物,且溶解度远远小于它的氧化物或盐的溶解度(Qiao et al., 2010；Yang et al., 2000；汪宏涛等,2009).

已有研究表明,磷酸镁水泥对中低放射性废物中主要元素Cs和Sr均具有较好的吸附性能,尤其对Sr的吸附量可达到0.5352 mmol·g^-1,吸附率达97.72%(赖振宇等,2011；梁攀等,2011).因此,本文以磷酸镁水泥为固化材料,以模拟放射性核素⁹⁰Sr为固化对象,研究影响固化体浸出率的因素,为磷酸镁水泥用于核废物处置提供参考.

磷酸镁水泥由实验室将MgO、磷酸盐及硼砂按一定比例研制而成.重烧氧化镁中MgO含量88.18%,其化学成分如表 1所示；磷酸二氢钾(KH₂PO₄)为工业级,白色晶体,KH₂PO₄纯度98%；硼砂纯度为98%.

表 1(Table 1)

表 1 氧化镁化学成分 Table 1 Chemical component of the magnesia

表 1 氧化镁化学成分 Table 1 Chemical component of the magnesia MgO SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 SO3 P2O5 MnO TiO2 其它 88.18% 7.23% 2.20% 0.68% 1.31% 0.08% 0.11% 0.05% 0.13% 0.03%

考虑到试验的安全性,放射性核素⁹⁰Sr使用天津市科密欧化学试剂有限公司的分析纯SrCl₂·6H₂O模拟,配制0.1mol·L^-1(8.3 g·L^-1)的Sr²⁺溶液作为拌合用水.实际放射性废液组分参照表 2(Song et al., 1996).

表 2(Table 2)

表 2 中低放射性废液的原始组成 Table 2 Composition of low and intermediate level radioactive wasteg·L-1

表 2 中低放射性废液的原始组成 Table 2 Composition of low and intermediate level radioactive wasteg·L-1 Na Al Fe Cr Ni Ba K Sr Cs 8.53 1.73 1.71 0.21 0.86 0.0073 0.24 0.25 0.12

浸出率参照“GB7023-2011放射性废物固化体长期浸出试验”进行,制备Ф50 mm×50 mm的圆柱形试块,养护28 d后将试块端面用砂纸磨光,清洗浮尘,然后放入圆柱形塑料容器中进行试验.浸泡液选取去离子水,从开始浸出试验分别于第1、3、7、10、14、21、28、35、42 d更换去离子水,通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试浸出液中核素的浓度,按公式(1)和(2)计算核素浸出率的大小.测试结果应满足GB14569.1-2011“低、中放射性废物水泥固化体性能要求”.

式中,R_nⁱ为第n个浸出周期中第i组分的浸出率(cm·d^-1),a_nⁱ为第n个浸出周期中浸出的第i组分的活度(Bq)或质量(g),A₀ⁱ为浸出试验样品中第i组分的初始活度(Bq)或质量(g),F为样品与浸出剂接触的几何表面积(cm²),V为样品的体积(cm³),t_n为第n个浸出周期的持续时间(d),P_tⁱ为时间t时第i组分的累计浸出分数(cm)；t(t=∑t_n)为累计的浸出时间(d).

采用日本理学6100型X射线衍射仪及TESCAN VEGA 3 LMH扫描电子显微镜,对掺有模拟放射性核素⁹⁰Sr的磷酸镁水泥固化体进行物相组成和微观形貌分析.

试验采用不同原料配比,制备了3种不同性能的磷酸镁水泥,并编号为1^#、2^#、3^#,具体磷酸镁水泥性能见表 3,试验中水与水泥原料的质量比(水固比)为0.12.同时,研究了磷酸镁水泥性能对固化体浸出率的影响,结果见图 1.

表 3(Table 3)

表 3 磷酸镁水泥性能 Table 3 Performance of MPC

表 3 磷酸镁水泥性能 Table 3 Performance of MPC 编号 流动度/mm 28 d固化体抗压强度/MPa 1# 115 69.6 2# 175 78.2 3# 210 83.5

图 1(Fig. 1)

图 1 磷酸镁水泥性能对固化体浸出率(a)和累计浸出分数(b)的影响 Fig. 1 Leaching rate(a) and the cumulative leaching fraction(b) of different MPCs

从表 3可以看出,使用3^#磷酸镁水泥制备的固化体流动度和28 d强度最大,使用1^#磷酸镁水泥制备的固化体流动度和28 d强度最小.图 1结果显示,3种配方制备的磷酸镁水泥均能较好地固化⁹⁰Sr,1^#配方制备的磷酸镁水泥固化体浸出率和累计浸出分数相对较大,但原料处理较简单,工作性能好,42 d浸出率为6.96×10^-5 cm·d^-1,累计浸出分数为5.93×10^-3 cm,仍远低于国家标准要求(42 d时 ⁹⁰Sr浸出率应低于1×10^-3 cm·d^-1,累计浸出分数应低于0.17 cm).固化体浸出率随着固化体强度的增大而降低,这主要是因为强度较大的磷酸镁水泥固化体内部密实度也较高,可以对核素离子起到更好的机械固化效果,抑制Sr²⁺从固化体内部溶解析出.

试验采用1^#水泥,水固比为0.12,试件分别在0、25和60 ℃的恒湿环境中进行浸出试验,试验结果如图 2所示.分析图 2a可知,浸出试验起始阶段,磷酸镁水泥固化体在0 ℃条件下的浸出率较高,在60 ℃条件下的浸出率较低.随着试验进行,0 ℃和25 ℃条件下固化体浸出率持续下降,最后接近平衡,而60 ℃条件下固化体浸出率先下降后略上升.由图 2b可以看出,低温下磷酸镁水泥固化体累计浸出分数明显较高,说明较低的环境温度对磷酸镁水泥固化效果影响明显.产生这种现象原因可能是：浸出试验初期,由于浸出温度和固化体温度差造成的温度梯度会引起热扩散效应,使核素的迁移方向与热流方向相同(易发成等,2012),因此,60 ℃条件下,核素的迁移方向因温度影响由固化体表面指向固化体内部,阻碍了固化体内核素的浸出,而0 ℃条件下正好相反,核素的迁移方向因温度影响由固化体内部指向固化体表面,加速了固化体内核素的浸出；随着时间的延长,固化体内温度达到均匀,边界处的有效扩散成为核素迁移的主要动力,固化体内部核素迁移主要受扩散作用的影响,因此,60 ℃条件下固化体后期浸出率略升高.

图 2(Fig. 2)

图 2 温度对磷酸镁水泥固化体浸出率(a)和累计浸出分数(b)的影响 Fig. 2 Leaching rate(a) and the cumulative leaching fraction(b) of MPC as a function of temperature

试验采用1^#水泥,水固比为0.12,试件分别在pH=2、7和12的25 ℃恒湿环境中进行浸出试验.试验结果如图 3所示.由图 3可以看出,42 d时,各pH条件下含磷酸镁水泥固化体的浸出率均能满足国标要求,说明磷酸镁水泥固化体对酸碱环境适应性较强；通过对比发现,在pH=2的酸性环境下,磷酸镁水泥固化体浸出率较大,累计浸出分数也较高；而在pH=12的碱性条件下,固化体浸出率较pH=7条件下的浸出率略有下降,说明酸性环境对磷酸镁水泥固化性能存在较大影响.不同酸碱条件下累积浸出分数大小为：pH=2＞pH=7＞pH=12.造成这种现象的原因为：磷酸镁水泥孔隙率远小于普通硅酸盐水泥,结构致密(赖振宇,2012),浸出剂与固化体表层直接接触并不会直接影响内部结构.酸性条件下,浸出剂与固化体接触界面的MgO加速溶解产生Mg²⁺,使固化体表面疏松,有利于固化体内部Sr²⁺浸出.而在碱性条件下MgO的溶解相反受到抑制,保护了固化体的完整性.

图 3(Fig. 3)

图 3 pH对磷酸镁水泥固化体浸出率(a)和累计浸出分数(b)的影响 Fig. 3 Leaching rate(a) and the cumulative leaching fraction(b) of MPC as a function of pH value

试验采用1^#水泥,水固比为0.12,试件在25 ℃环境中分别进行7 d、28 d空气养护成型,然后进行长期浸出试验.试验结果如图 4所示.图 4a显示,7 d养护成型的固化体试件,其1 d、3 d浸出率明显高于28 d养护成型的试件浸出率；试件浸泡7 d后,两者浸出率相差不大.从图 4b可以看出,养护28 d成型的固化体试件累计浸出分数较小；养护7 d成型的固化体试件42 d累计浸出分数为7.25×10^-3 cm,远低于0.17 cm的国家标准.这是因为养护7 d后,磷酸镁水泥固化体水化虽然不完全,但也达到较高水化程度,内部致密度较高,7 d强度为58.9 MPa,可以达到28 d强度(69.6 MPa)的84.6%,因此,浸出率及累计浸出分数虽略高于28 d成型试件,但仍能满足国标要求,保持对⁹⁰Sr较好的固化性能.

图 4(Fig. 4)

图 4 龄期对磷酸镁水泥固化体浸出率(a)和累计浸出分数(b)的影响 Fig. 4 Leaching rate(a) and the cumulative leaching fraction(b) of MPC as a function of age

试验采用1^#水泥,水固比为0.12,分别采用5%、10%的沸石代替相应质量的磷酸镁水泥制备固化体,然后进行长期浸出试验,试验结果如图 5所示.图 5结果显示,随着沸石掺量的增加,磷酸镁水泥固化体浸出率及累计浸出分数降低,固化体对放射性核素⁹⁰Sr的固化性能得到提升.这主要是由于沸石为含水的架状硅酸盐矿物,其晶体结构对Sr²⁺离子具有很强的吸附性能,提高了磷酸镁水泥固化体对Sr²⁺的滞留作用.

图 5(Fig. 5)

图 5 沸石对磷酸镁水泥固化体浸出率(a)和累计浸出分数(b)的影响 Fig. 5 Leaching rate(a) and the cumulative leaching fraction(b) of MPC as a function of zeolite

图 6为掺加与未掺加模拟放射性核素⁹⁰Sr的磷酸镁水泥试样XRD图谱,模拟放射性核素⁹⁰Sr掺加量为磷酸镁水泥质量的1%.XRD图谱显示,掺加模拟放射性核素⁹⁰Sr后磷酸镁水泥的物相组成并没有明显变化,主要水化产物仍是MgKPO₄·6H₂O晶体,但随着Sr的掺入,MgKPO₄·6H₂O的衍射峰出现明显降低,说明Sr的掺入一定程度上阻碍了磷酸镁水泥的水化进程.

图 6(Fig. 6)

图 6 掺加Sr和未掺加Sr的磷酸镁水泥试样XRD图谱 Fig. 6 XRD patterns of MKP sample with or without Sr addition

采用扫描电子显微镜对MgO颗粒及不同环境下的磷酸镁水泥固化体微观形貌进行观察,结果见图 7和图 8.其中,图 7a为MgO颗粒微观结构图,图 7b为1 h龄期的磷酸镁水泥固化体水化产物微观结构图.对比图 7a、b可以看出,水化1 h后,未参与水化反应的MgO颗粒间的空隙被片状的水化产物晶体填充,使磷酸镁水泥内部逐渐形成以MgO颗粒为骨架,水化产物起粘结作用的整体,可见磷酸镁水泥的密实程度与水化产物的结晶程度相关.

图 7(Fig. 7)

图 7 MgO颗粒(a)和1 h龄期固化体水化产物(b)SEM图(×8000) Fig. 7 SEM pictures of MgO (a) and hydration products in 1 h (b) (×8000)

图 8(Fig. 8)

图 8 pH=7(a)、pH=2(b)及pH=12(c)环境中浸泡42 d水化产物SEM图(×5000) Fig. 8 SEM pictures of hydration products in 42 d at pH=7(a) pH=2(b) pH=12 (c)(×5000)

从图 8a可见,磷酸镁水泥固化体在去离子水中浸泡42 d,其微观结构仍较致密；图 8b显示,在pH=2的酸性环境中浸泡了42 d后,磷酸镁水泥固化体出现明显被腐蚀的痕迹,结构内部变疏松,说明酸性环境中磷酸镁水泥固化体内部会受到破坏；图 8c显示,pH=12的碱性环境对磷酸镁水泥固化体内部结构影响不大,相较于图 8a没有明显腐蚀迹象.以上现象解释了宏观上酸性条件下磷酸镁水泥固化体浸出率高的原因.

1)随着磷酸镁水泥固化体强度增大,固化体中Sr²⁺的浸出率下降.

2)低温及酸性条件下,磷酸镁水泥固化体浸出率和累计浸出分数相对较高,但仍然满足国家标准要求.酸性环境中磷酸镁水泥固化体被腐蚀严重,内部疏松.

3)磷酸镁水泥凝结硬化速度快,试件于空气中养护7 d,其强度可以达到58.9 MPa并对Sr具有良好的固化效果.

4)沸石可以在磷酸镁水泥体系中发挥作用,增强磷酸镁水泥固化体对Sr的滞留能力.

5)磷酸镁水泥内部是以MgO为骨架,水化产物起粘接作用的致密结构,其主要水化产物为MgKPO₄·6H₂O.放射性核素⁹⁰Sr会对磷酸镁水泥水化起阻碍作用.