1 引言(Introduction)

随着人口的增长和人类活动的加大，污水灌溉、农药化肥的施用、冶炼、生活废水乱排等人类活动使得大量的重金属通过各种途径进入土壤和水体，造成环境污染.人类通过直接饮用或食用被污水灌溉过的蔬菜和粮食，水体中的重金属便可进入人体，逐渐蓄积，并引起人体病变，影响胎儿正常发育、造成生殖障碍、降低人的身体素质等(刘春阳等，2006).而过量的铜离子在动植物体内积累，达到一定时间后就会出现病害，从而导致整个生态系统的结构和功能受损甚至崩溃(林义章等，2007).目前，水体中重金属污染的修复治理主要采用以下两条基本途径(黄海涛等，2009)，一是降低重金属在水体中的迁移能力和生物可利用性；二是将重金属从被污染水体中彻底清除.

生物炭是生物质在完全或部分缺氧的情况下，经高温慢热解(通常＜ 700 ℃)炭化产生的一类高度芳香化的难熔性固态物质(Camp，1963; Lehmann and Joseph，2012;Panday et al.，1985; Rao，2007).主要为酸及酸的衍生物、苯酚、纤维素、羰基、烷烃以及烯烃类的衍生物等成分复杂有机碳的混合物(刘莹莹等，2012)，具有比表面积大、孔隙度好、吸附能力强的特点，因此被广泛应用于农业和环境领域.生物炭对重金属污染物以及有机污染物均具有良好的吸附能力(Hale et al.，2012; Inyang et al.，2012).研究生物炭对污染物的吸附机理，有助于了解生物炭的吸附途径，从而更好地发挥生物炭对污染物的净化作用.

研究表明部分生物炭对重金属的吸附效果优于传统的活性炭(Cao et al.，2009).因为不同的生物质原料在不同热解温度和不同热解时间产生的生物炭的孔隙结构和表面官能团等特性差异很大，这些特性决定了不同的生物质原料在不同的热解条件下合成的生物炭对重金属的吸附效果存在显著的差异.本文以玉米芯和龙爪槐这两种生活中常见的生物质为原材料，用限氧升温炭化法分别在不同炭化温度(300、 400、500、600和700 ℃)和不同炭化时间(1、2、4、6、8 h)制备生物炭，获取使生物炭具备最佳重金属吸附效果的热解温度与时间，从而研究不同条件下产生生物炭对离子态重金属铜的吸附特性与机理，探讨不同生物炭的吸附机理与表面特性的关系，为生物炭治理环境中重金属污染提供理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料与仪器

硝酸铜(分析纯)，天津博迪化工有限公司；硝酸钠(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；玉米芯和龙爪槐树枝采自锦州地区农村.电子分析天平(JJ224BC，常熟市双杰测试仪器厂)；鼓风干燥箱(DHG-9245A，上海一恒科学仪器有限公司)；马弗炉(XMT，浙江余姚温度仪表四厂)；高速台式离心机(TGL-10C，上海安亭科学仪器厂)；恒温振荡培养箱(HZQ-X100，金坛市华龙实验仪器厂)；原子吸收分光光度计(AA320N，上海仪电分析仪器有限公司).

2.2 生物炭的制备

采用限氧升温炭化法制备生物炭样品，具体为：选取玉米芯与龙爪槐分别作为制备生物炭的原料，采用去离子水清洗，在80 ℃下烘干12 h，粉碎后置于坩埚中，盖上盖子，然后转移至马弗炉中于一定的温度下炭化反应一定时间，冷却至室温后取出，研磨过80 目筛，储存于干燥器中备用.为了考察炭化温度和时间对制备样品的影响，制备了温度和时间两个系列样品，温度系列的反应温度分别为300、400、500、600和700 ℃，炭化时间均为6 h；时间系列样品的反应时间分别为1、2、4、6和8 h，反应温度为600 ℃.其中，炭化温度600 ℃，炭化时间6 h的样品分别命名为YC6006和LC6006(其中YC代表玉米芯，LC代表龙爪槐，其后所跟数字前3位代表炭化温度，第4位代表碳化时间)，其它样品以此类推.

2.3 生物炭的表征

用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Varian Scimitar 2000)测定生物炭的红外光谱，采用KBr压片制样，扫描波数范围为400—4000 cm^-1.通过场发射扫描电镜(FE-SEM，Hitachi S-4800)表征其表面形貌特征.

2.4 吸附实验

分别称取0.1 g吸附剂于250 mL锥形瓶中，加入200 mL浓度为20 mg·L^-1的硝酸铜溶液，所有溶液中均含0.01 mol·L^-1 NaNO₃作背景电解质.最后将锥形瓶放进恒温振荡培养箱，在25±1 ℃条件下以150 r·min^-1的转速混合，分别于0、5、10、15、20、30、60、120、240、600、1440 min后进行取样，用移液器取3 mL上清液置于离心管内，将样品以8000 r·min^-1离心分离5 min，然后用移液器取液2 mL，稀释后用于分析吸附质的浓度.每个处理设3个平行，取平均值进行分析.

吸附质只在液相和固相吸附剂间分配，固相吸附量根据吸附质初始加入总量和平衡时水相中含量的差值计算得到：

(1)

式中，Q_t为t时刻Cu²⁺吸附量(mg·g^-1)；C₀为吸附前Cu²⁺的浓度(mg·L^-1)；C_t为t 时刻Cu²⁺的浓度(mg·L^-1)；V为Cu(NO₃)₃溶液体积(L)；m为生物炭的质量(g)(Foo and Hameed，2013).

重金属离子去除率R的计算公式:

(2)

式中，R为生物炭对Cu²⁺去除率；C₀为吸附前Cu²⁺的浓度(mg·L^-1)；C_e为吸附平衡时Cu²⁺的浓度(mg·L^-1).

3 结果与讨论(Results and discussions) 3.1 生物炭样品的表征 3.1.1 生物炭的表面形貌特征

扫描电镜(SEM)结果如图 1所示.图 1a、b为龙爪槐原料在400 ℃炭化6 h制备的生物炭，可见其管束结构丰富，伴有管状孔结构，孔壁较薄，微孔隙结构明显，可能源于生物质原料中脂肪族烃基及脂基的CO官能团受到破坏所形成的(Chen et al.，2008).由图 1c可以看出，与龙爪槐生物炭相比，玉米芯生物炭孔隙很少，主要是一些光滑的片状结构.玉米芯生物炭吸附铜离子后，光滑材料表面集聚着大量的颗粒附着物.经不同位置选点能谱分析(EDX)可知，附着在玉米芯生物炭表面的颗粒物为铜离子.

3.1.2 生物炭的结构特征及基本性质

不同热解条件下合成的龙爪槐生物炭及其吸附Cu²⁺后的红外光谱见图 2.根据不同的官能团伸缩振动产生不同的吸收峰，可以定性分析生物炭表面的官能团.在LC3006~LC4006样品的3350~3450 cm^-1处出现对应于—OH基团宽吸收带峰，随着温度升高此峰逐渐减弱直至消失，即—OH基团随炭化温度升高而减少；波数1578 cm^-1处为芳环的CC和CO伸缩振动峰(Cao et al.，2009)；1439 cm^-1处为木质素中芳香性化合物—COOH和—CHO伸缩振动产生的(Chun et al.，2004)；1120 cm^-1附近的峰是脂肪族化合物C—O 伸缩振动产生的(Xiao and Yang，2013)，它的存在说明龙爪槐生物炭中含有未被炭化的脂肪酸；876和714 cm^-1处的吸收峰为C—H 面外弯曲振动.不同热解条件下制备的生物炭表面官能团存在一定差异，随着热解温度的升高烷基基团缺失，说明原料中木质素和纤维素大量分解，O和H损失增多，生物炭脂肪族和酸性官能团减少，芳香类的官能团含量逐渐增加，极性减弱，性质趋于稳定(Vaughn et al.，2013).龙爪槐生物炭在吸附Cu²⁺前后，其红外光谱图吸收峰并未发生明显位移，但吸附铜离子后吸收峰强度有所降低，振幅下降，波峰略变宽，说明原有的π共轭芳香结构与铜离子形成了能量较小的稳定结构(李力等，2012).玉米芯生物炭的FT-IR结果与龙爪槐生物炭具有类似的谱图，当吸附铜离子后相应官能团的吸收峰也产生了类似的变化，在此不再赘述.

3.2 生物炭对铜离子的吸附动力学研究

为了研究生物炭对铜离子的吸附动力学特性，并确定合适的吸附动力学模型，本实验将选用Lagergren准一级动力学方程、Ho准二级动力学方程、耶洛维奇方程(Elovich model)、颗粒内扩散方程(韦伯莫里斯模型，Weber-Morris Intraparticle diffusion model)、班厄姆方程(Bangham′s pore diffusion model)以及外扩散速率控制模型(Boyd model)对动力学数据进行拟合分析，从而对吸附机理进行阐释，以明确该吸附过程的反应级数和吸附机制.

3.2.1 Lagergren准一级动力学方程

如果生物炭对重金属离子的吸附量随着时间呈现指数变化，则说明吸附过程符合准一级吸附动力学方程特点.准一级动力学方程是基于假定吸附受扩散步骤的控制，吸附速率正比于平衡吸附量与t时刻吸附量的差值.用于描述主要通过边界扩散完成的单层吸附.准一级动力学方程式，如式(1)所示(Lagergren，1898)：

(3)

以Q_t为纵坐标t为横坐标作图拟合.

式中，Q_t代表t时的吸附量(mg·g^-1)，Q_e表示准一级模型的平衡吸附量(mg·g^-1)，k₁为准一级吸附速率常数(min^-1).

生物炭吸附重金属Cu²⁺的准一级吸附动力学方程拟合结果见图 3和表 1.从图 3可以看出，在不同条件下，准一级动力学方程均能较好地拟合吸附的初始阶段，这说明准一级动力学方程能描述Cu²⁺在两种炭上的初始吸附阶段，而后偏离吸附过程，不能很好地评估整个吸附阶段，由此说明两种生物炭对Cu²⁺的吸附不仅仅由该动力学方程控制.因此，液膜扩散并非是Cu²⁺在两种生物炭的吸附过程中单一影响吸附速率的因素.

3.2.2 Ho准二级吸附动力学方程

准二级吸附动力学方程是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移(赵昔慧等，2014).整个吸附过程包括外部液膜扩散、表面吸附以及颗粒内扩散在内的复合吸附反应，表达了废水中重金属的多重吸附机理的复合效应.因此，准二级吸附动力学模型能够更加全面综合反映发生在液-固之间的吸附动力学机制.如果t/Q_t与t之间表现出显著线性关系，则说明生物炭吸附重金属离子具有准二级吸附动力学方程特性.准二级吸附动力学方程如式(2)所示(Ho and McKay，1999)：

(4)

准二级动力学参数可以计算初始吸附速率h：h=k₂Q²_e

式中，Q_t代表t时的吸附量(mg·g^-1)，Q_e表示吸附质的平衡吸附量(mg·g^-1)，k₂为准二级吸附速率常数(min^-1).

生物炭吸附重金属Cu²⁺的准二级吸附动力学方程线性拟合结果见图 4和表 1.从图 4和表 1可以看出，在不同条件下，准二级动力学方程均能较好地拟合吸附的整个阶段，生物炭的准二级动力学方程的可决R²均大于其准一级动力学方程的相关性系数，且由准二级动力学方程计算得到的理论吸附平衡量Q_e，cal比准一级动力学方程的理论吸附量更接近实验所测得的平衡量Q_e，exp.这说明了相比准一级方程，准二级方程能够较好地描述Cu²⁺在生物炭上的吸附过程.这是因为准一级方程对应的吸附模型有其局限性，它常常只适合描述吸附初始阶段的动力学模型，而不适合描述吸附的整个过程，准二级吸附动力学方程能够很好地描述吸附的全过程(包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等)，因而能更加全面真实地反映生物炭对铜离子的吸附动力学机制.

3.2.3 耶洛维奇方程(Elovich model)

Elovich吸附方程是对由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述，包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散，表面的活化与去活化作用等，它并不适合于描述单一反应机制的过程(Peers，1965; Zhang and Stanforth，2005).如果Q_t与lnt之间表现出显著线性关系，则说明生物炭吸附Cu²⁺具有Elovich吸附方程动力学方程特性.其方程表达式如式(5)所示(McLintock，1967).

(5)

式中，α，β为Elovich常数，分别表示初始吸附速率(g·mg^-1·min^-1)及解吸常数(g·mg^-1).

生物炭吸附重金属Cu²⁺的Elovich吸附方程的线性拟合结果见图 5.从图 5中可以看出，龙爪槐生物炭在不同热解温度和热解时间下均符合Elovich吸附方程动力学方程，说明龙爪槐生物炭在整个吸附过程中具有均匀分布的表面吸附能；YC4006产生的生物炭吸附值偏离Elovich吸附方程拟合曲线，其它条件下产生的生物炭对重金属Cu²⁺的吸附过程符合Elovich吸附方程拟合曲线，可以说明在吸附过程中也具有均匀分布的表面吸附能(Peers，1965).

3.2.4 颗粒内扩散模型(Weber-morris intraparticle diffusion model)

在吸附质从溶液主体传递到固相的过程中，颗粒内扩散是主要过程，对于许多吸附，颗粒内扩散过程经常是吸附的速率控制步骤，通常可以利用颗粒内扩散方程来判断其是否为吸附速率控制步骤.采用颗粒内扩散模型进行拟合，如果Q_t与t^0.5满足相应的线性关系，则说明生物炭吸附Cu²⁺具有粒子内扩散特性.其方程表达式如式(6)所示(Weber and Morris，1962)：

(6)

式中，k_ip为颗粒内扩散速率常数(mg·g^-1·min^-0.5)，C为常数，表示生物炭边界层，C会随生物炭表面异质性和亲水性基团的增加而降低，C值越大说明边界层对吸附的影响越大.如果吸附过程中发生颗粒内扩散作用，那么Q_t对t^1/2作图为直线；如果直线过原点，那么颗粒内扩散就是唯一限速因素(张默等，2015).

生物炭吸附重金属Cu²⁺的颗粒内扩散动力学方程线性拟合结果见图 6和表 2.从图 6中可以看出，曲线初始阶段呈现斜线上升的趋势，然后逐渐趋于水平状态，这主要是因为当重金属离子扩散到吸附剂内部时，扩散阻力逐渐增大，导致扩散速度降低，最终达到吸附平衡状态.将颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，第二阶段粒子内扩散常数k_ip2数值很小，表明这一阶段为控速步骤.从模型可以看出，在速率控制阶段粒子内的扩散作用不是唯一的影响因素，而是由液膜扩散和颗粒内扩散共同控制.

3.2.5 班厄姆方程(Bangham′s pore diffusion model)

孔道扩散机理，其方程式如式(7)所示(Bangham and Burt，1924).

(7)

式中：C₀代表初始浓度(mg·L^-1)，Q_t代表t时的吸附量(mg·g^-1)，M为吸附剂的质量浓度(g·L^-1)，V吸附溶液体积(mL)，α(﹤1)，k₀是常数.以log{log[C₀/(C₀-Q_tM)]}为纵坐标，以log(t)为横坐标进行拟合.

生物炭吸附重金属Cu²⁺的班厄姆方程动力学方程线性拟合结果见图 7.从图 7中可以看出，两种生物炭在不同热解温度和热解时间下的吸附值与班厄姆动力学曲线总体上成线性关系，进一步说明颗粒内扩散是吸附反应的速率控制步骤.根据前面提到的颗粒内扩散模型拟合结果我们发现，颗粒内扩散并不是唯一的速率控制步骤.在本研究中，颗粒内扩散模型拟合的直线并未通过圆点，说明颗粒外扩散也是吸附反应的速率控制步骤.

3.2.6 外扩散速率控制模型(Boyd model)

假设条件：吸附阻力全部集中在吸附剂颗粒边界.其方程式如下所示(Cáceres-Jensen et al.，2013; Hameed et al.，)

(8)

(9)

(10)

式中，F表示在t时刻的吸附转换率，B_t是F的数学函数，Boyd 模型可以用来辨别吸附过程的限速因素.用B_t对t作图，如果是直线且过原点，说明颗粒内扩散是整个吸附过程的主要限速因素，如果不是直线或者直线不过原点，表明液膜扩散或者化学反应控制吸附速率.

生物炭吸附重金属Cu²⁺的Boyd动力学方程线性拟合结果见图 8.从图 8中可以看出，不同热解温度和热解时间下合成两种生物炭的吸附动力学拟合直线均没有通过原点，而且偏离Boyd动力学方程线性曲线，说明颗粒外的液膜扩散或化学反应是吸附速率的限制因素.表示此动力学模型不能表示生物炭对Cu²⁺的吸附全过程.

3.3 生物炭对铜离子的吸附性能

在相同炭化时间不同炭化温度下，合成的生物炭对铜离子的平衡吸附量不同(见表 1)，其顺序为：YC(7006 > 5006 > 4006 > 6006 > 3006); LC(4006 > 7006 > 5006 > 6006 > 3006)，吸附24 h后，生物炭对铜离子的去除率(见图 9)为YC(35.14% ~ 76.98%); LC(39.49% ~ 96.51%)，这与不同温度下生物炭吸附机理不同有关：据报道随着炭化温度的升高，生物炭的吸附机理从以非炭化有机碳组分中的分配作用为主过渡到以炭化组分上的表面吸附为主，我们推测此时影响生物炭吸附铜离子的主要因素取决于材料表面官能团的种类与密度，对比同种条件下合成生物炭吸附前后的FT-IR谱图(图 2)可以发现，吸附铜离子后谱图波数有所变大，峰强降低，振幅下降，波峰变宽，说明离子交换模式在生物炭吸附铜离子的过程中占有重要地位(李力等，2012)；而对于较高温度(700 ℃)下样品的吸附，可能是由于发生孔隙填充作用造成的(Chen et al.，2008).在相同炭化温度下，玉米芯炭和龙爪槐炭的去除率均随着炭化时间的延长而增高，YC从6001的33.58%增加到6008的83.77%; LC从6001的39.49%增加到98.04%.因此在制备生物炭时可以适当降低炭化温度，增加炭化反应时间从而制备出吸附性能较好的生物炭.此外，不同来源的生物质制备生物炭结构与性质的差异也可能导致其吸附重金属离子的能力有所不同.实验结果显示：在相同条件下，龙爪槐制备的生物炭对铜离子有较大的吸附容量，而以玉米芯为原料制备的生物炭，吸附容量相对较小.这可能是由于龙爪槐生物炭的孔结构比玉米芯生物炭更为丰富，一般来说，吸附性能与材料的孔结构有关，孔越多，比表面积和表面能越大，不仅产生物理吸附能力强，而且吸附活性位点也会增加，从而增大其吸附性能.综上所述，说明生物炭吸附能力的大小并非只与制备温度、时间有关，还可能与生物质材料的来源有关.鉴于此，对不同生物质来源制备生物炭的结构特征与吸附性能之间的关系仍需要更深入的研究.

4 结论(Conclusions)

在相同炭化反应温度下，两种生物炭对Cu²⁺的吸附性能均随炭化时间延长而增大，在相同炭化反应时间下，两种生物炭对Cu²⁺的吸附机制随着炭化反应温度的升高而改变.不同生物质来源在相同条件下制备生物炭，LC比YC具有更好的吸附性能.准二级动力学方程较准一级动力学方程能更好地拟合不同热解时间与不同热解温度生物炭吸附Cu²⁺的动力学特征，说明生物炭对Cu²⁺的吸附与生物炭的吸附位点有关，并不是单一的单层吸附.通过颗粒内扩散模型、班厄姆方程以及Boyd模型拟合可以发现，液膜扩散以及颗粒内扩散均是影响吸附过程的因素，且液膜扩散为整个吸附过程的限速因素.