2016, Vol. 36
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2. 吉林省水产科学研究院, 长春 130033
2. Jilin Fisheries Research Institute, Changchun 130033
松花江曾是我国受汞污染的代表性河流之一,20世纪60至80年代,位于吉林市的吉化公司电石厂等化工企业将大量含汞废水排入第二松花江,导致松花江受到严重的汞污染(Li et al., 2009).高峰时期,江水中汞含量高达2.3~20 μg·L-1,一度超过日本水俣湾水体汞的含量水平(1.6~3.6 μg·L-1)(李宏伟等,2006).1982年,吉化公司弃用了作为催化剂的汞化合物,但据测算,在1958—1982年间,排入松花江的总汞达149.8 t,其中有57.5 t汞沉积在河床泥沙中,成为汞的二次污染源(祝惠等,2010a).在此后30多年时间里,围绕沉积汞对松花江鱼类和沿岸居民的健康影响研究从未间断(卢晏生等,1999； Zhang et al., 2006；祝惠等,2010b；覃东立等,2011；Zhu et al., 2012).近10年来,对松花江沉积汞演变及风险评估的研究集中在2003—2010年(王起超等,2007；孙晓静等,2007；林春野等,2007；Lin et al., 2007；祝惠等,2010b；Zhang et al., 2010),其中,林春野(2007)的研究表明,第二松花江吉林市以下江段沉积物中汞仍存在极强的生态风险.而祝惠(2010a)在2005—2007年对松花江汞污染的监测表明,在环境治理和自然净化的双重作用下,松花江汞污染已经得到有效控制,甲基汞产生的生态威胁已基本消除(Zhu et al., 2012).对于上述不同的研究结论尚缺乏进一步的研究.此外,受水利工程(水库、清淤)、挖沙活动影响,松花江 水环境(水、沉积物、生物)中汞可能有新的变化,需要对这一出境河流进行持续监测与关注.因此本研究对松花江沉积物中汞污染现状及时空变化趋势进行了初步分析,并评估了沉积物中汞的富集程度及潜在的生态风险,以期为松花江水污染防治和生物汞暴露风险评价提供基础数据和科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集与处理2014年5月至8月,沿第二松花江和松花江干流共进行了10个断面的样品采集.牡丹江是松花江干流的最大支流,松花江则是黑龙江的最大支流,因此同期采集了牡丹江依兰江段、黑龙江绥滨至抚远江段的沉积物作为对照,采样断面位置及分布见图 1.每个断面选取3~6个点,采用铁制抓泥斗抓取江底表层沉积物后,用木铲采集各点表层沉积物样品约1 kg,去除植物残体、较大砾石等杂物,装入聚乙烯塑料袋中,带回实验室.样品在实验室自然阴干,研磨后,用63 μm(235目)尼龙筛筛分后,装入广口瓶中待测.
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| 图 1 采样断面位置示意图 Fig. 1 Locations of sampling sites |
仪器：全自动测汞仪Hydra II(利曼公司)；分析天平XS205(梅特勒公司)；微波马弗炉THERMO(热电公司).
环境标准参考样品：GSS-3(GBW-07403),(60±4)μg·kg-1；GSS-5(GBW-07405),(290±30)μg·kg-1.
2.3 样品分析及质量控制分析前用微波马弗炉将全自动测汞仪标配的样品舟在600 ℃下烘2 h,取出冷却.氧气分压调节为0.1 MPa.设置测汞仪条件：氧气流速350 mL·min-1；干燥温度300 ℃,时间100 s；热解温度500 ℃,时间150 s；催化温度600 ℃,时间60 s；汞齐温度600 ℃,时间30 s；积分时间：100 s.仪器达到测试条件后,多次运行空白样品(未加样品舟),以清除系统中残留的汞.用分析天平准确称取0.05 g左右的样品于样品舟中进行测试.每次测试时前先做标准曲线,相关系数达到0.999以上方进行相关样品的检测.样品分析过程中,每隔5样加空白样品(600 ℃灼烧2 h的土壤)测试,以检查样品舟和称样操作等对分析结果的影响程度.随机抽取10%的样品进行6次平行测试,其相对标准偏差小于2.67%.采用国家土壤标样GSS-3和GSS-5对方法进行验证,6次平行测试的回收率分别为98.6%~103.4%和98.1%~103.0%,相对标准偏差分别为1.95%和1.76%.
2.4 沉积物汞污染累积及潜在生态风险评估方法地累积指数法(Index of geoaccumulation,Igeo)是目前常用的一种水体沉积物中重金属污染的风险评估方法(方明等,2013),其计算公式为：
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(1) |
式中,Cd为沉积物中汞的实测值；K为背景值变动系数,通常取值为1.5；Cb为汞元素的地球化学背景值,本研究采用松花江沉积物中汞的背景值0.036 mg·kg-1(祝惠等,2010a).可根据Igeo值将沉积物污染程度划分为：(a)Igeo ≤0,清洁；(b)Igeo为0~1,轻度污染；(c)Igeo为1~2,偏中度污染；(d)Igeo为2~3,中度污染；(e)Igeo为3~4,偏重污染；(f)Igeo为4~5,重度污染；(g)Igeo>5,严重污染7个等级.
利用潜在生态风险指数法(Hakanson,1980)评价松花江不同江段汞的潜在生态危害程度.计算公式如下：
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(2) |
式中,Cd和Cb如上述定义,Tr为汞元素的生物毒性响应因子,其值为40(李雅芬等,2013).根据Er值将汞元素的污染程度划分为：(a)Er＜40,轻微；(b)Er为40~80,中度；(c)Er为80~160,较高；(d)Er为160~320,高度；(e)Er≥320,很高;5个风险等级.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 松花江表层沉积物汞含量水平及空间分布特征松花江表层沉积物中汞的含量见表 1.松花江各断面沉积物中汞的含量范围0.029~1.317 mg·kg-1,均值0.183 mg·kg-1.其中第二松花江底质总汞含量范围0.123~1.317 mg·kg-1,均值0.421 mg·kg-1,变异系数(CV)83.8%,表明沉积物汞含量的空间变异程度较大,特征表现为沿河流的流向呈快速下降趋势,哈达湾和白旗断面沉积物汞含量显著高于松原(P＜ 0.05).与背景值0.036 mg·kg-1相比,哈达湾、白旗和松原沉积物汞含量的平均值分别为背景值的22.8、7.8和4.4倍,说明受历史上汞污染事件的影响,第二松花江段沉积物的汞水平仍然较高.
| 表 1 松花江流域及对照水域沉积物汞含量 Table 1 T-Hg concentrations in surface sediments of Songhua River and control region |
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松花江干流各断面汞含量均显著低于第二松花江各断面(P＜ 0.05),总汞含量范围0.029~0.107 mg·kg-1,均值0.081 mg·kg-1,变异系数25.9%,表明干流沉积物汞含量的空间变异程度较小,但仍存在显著的差异,其空间格局为沿干流由西向东呈先上升后下降而后再上升的波状分布,下游江段高于上游：从肇源至依兰江段先上升后下降,其中哈尔滨断面汞含量水平显著高于肇源、通河和依兰(P＜ 0.05)；从依兰至同江呈上升趋势,其中绥滨和同江断面汞水平含量较高(P＜0.05).总体上看,上游的肇源、通河和依兰断面沉积物汞的平均含量略高于背景值,而主要城市哈尔滨、佳木斯以及绥滨和同江断面的沉积物汞含量较高,约为背景值的2.3~2.8倍,说明这些断面存在一定程度的汞污染.
松花江是我国历史上典型汞污染河流之一,经历了30多年的水体自净,沉积物汞的含量已显著降低.同国内外汞污染水系相比,低于湘江(郭振华等,2011)(汞含量0.145～3. 268 mg·kg-1,平均0. 846 mg·kg-1)、漓江(钱建平等,2010)(汞含量0. 083～2.2 mg·kg-1,平均0. 662 mg·kg-1)、东江(Liu et al., 2011)(0.015~2 mg·kg-1,平均0.446 mg·kg-1)、法国Thur River(Hissler et al., 2006)(平均5~500 mg·kg-1),同黄浦江(丁振华等,2005)(0.071~0.387 mg·kg-1,平均0.204 mg·kg-1)相近.松花江沉积物中汞的分布规律同上述水体相似：沉积物汞含量随距污染源距离的增加而显著降低,通常下游高于上游,并受城市排污、工农业布局以及水文条件的影响而呈现波动变化.
对照水体牡丹江依兰断面的底质总汞含量范围0.070~0.088 mg·kg-1,均值0.078 mg·kg-1,接近背景值0.054 mg·kg-1(刘永懋等,1998)；黑龙江绥滨至抚远江段底质总汞含量范围0.087~0.155 mg·kg-1,均值0.116 mg·kg-1,以三江平原土壤汞背景值(0.041 mg·kg-1)(富德义,1982)为参照,超过背景值2.8倍.与对照水体相比,第二松花江各断面沉积物汞含量的范围和平均值均高于牡丹江和黑龙江；而松花江干流沉积物汞含量与牡丹江伊兰断面接近,但明显低于黑龙江水体.黑龙江水体沉积物总汞含量较高,分析有3个方面的原因：一是黑龙江绥滨上游黑河、呼玛等地是本地著名的金矿区,在2000年以前使用混汞法炼金导致河流受到汞污染,其过程与松花江上游金矿开采区河流水体沉积物中汞的污染类似(李雅芬等,2013)；二是松花江在同江汇入黑龙江,使其吸纳了较多的工农业废水,而黑龙江自同江以下水面宽阔,水流相对缓慢,利于含汞悬浮物的沉积；三是在黑龙江绥滨至抚远江段采集的沉积物多为淤泥,粒度较细,富含有机质,对汞的富集能力较强(陈静生等,1996).
3.2 松花江沉积物汞的来源及分布的影响因素分析本次采样除佳木斯(采样点位于市区段晨星岛两侧)外,其它采样点均位于城市的下游江段,通过与上一采样点的对比,可以较全面地反映本地污染排放对水体沉积物汞含量的影响.
水体中的沉积物是重金属污染物在环境中迁移转化的载体、归宿和蓄积库,又是对水质及生物有潜在影响的次生污染源(Wang et al., 2009).第二松花江沉积物中汞含量整体较高,并呈现距污染源越远浓度越低的趋势：哈达湾断面位于历史上吉化公司含汞污水排污口十号线下游约3 km,汞含量高达1.317 mg·kg-1；白旗距十号线65 km,汞含量较污染源附近明显降低,最高为0.503 mg·kg-1；松原距十号线约300 km,汞含量骤减,最高为0.189 mg·kg-1.通过研究结果,第二松花江水体沉积物中汞的主要来源为沉积汞历史上吉化公司的排汞沉积.松花江干流各断面沉积物汞含量总体均高于背景水平,哈尔滨、佳木斯及以下江段汞含量较高,这可能源于化工、电镀、造纸、制药等工业废水和城市生活污水的排放.另外,从2008年7月开始,哈尔滨下游大顶子山航电枢纽工程投入运行,受截流影响,上游来水在哈尔滨江段流速减缓,水中含汞悬浮物部分沉积,这也是导致哈尔滨断面沉积物汞含量近年来明显上升的可能原因.
研究表明,水环境中沉积物对金属元素的吸附、解吸与迁移受泥沙粒度、泥沙活性成分(有机质等)和水体理化性质等多种因素的影响(Liu et al., 2011).金属元素更多富集于细粒沉积物中,我国学者多采用 ＜ 63 μm粒级作为水体沉积物重金属研究介质(陈静生等,1996).此外,沉积物中有机质容易与金属离子形成简单络合物及混合配位络合物,有机质含量是沉积物汞含量的关键因素(Hissler et al., 2006).近年来松花江沿岸频繁的采沙和工程建设活动以及船舶的通行加大了对江水的搅动同时改变了沉积物的粒度分布,很多江段已很难采到淤泥.本研究在松花江除白旗、哈尔滨采到淤泥外、其它采样点或为沙石,或为泥沙混合物.燃烧重量损失(LOI)包括有机质的燃烧和土壤吸湿水和结构水蒸发两部分,其变化既受到沉积物有机质含量的影响,又受到粘土矿物含量的影响(林春野等,2007),因此,在相同的水体中,LOI高的沉积物样品应富集更多的汞.本研究对样品的LOI进行了检测(见表 1),从表中可以看出,哈尔滨江段沉积物LOI较高,这也是导致本江段样品中汞检测结果较高的原因.肇源和同江的样品性质相近,均为沙石样品,但同江样品中的汞含量明显高于肇源,说明该江段受到了一定程度的汞污染.
3.3 近10年典型断面水体表层沉积物汞含量的变化趋势表 2为近10年来文献报道的松花江水体表层沉积物汞含量监测结果,各研究除采样位点的差异外,测定方法也有所不同：2003—2004(孙晓静等,2007)和2007—2009年(覃东立等,2011)的监测结果基于＜ 63 μm粒度的表层沉积物汞含量,与本研究相同,而2005年的监测结果分别基于＜ 100 μm(林春野等,2007)和＜ 150 μm(祝慧等,2010a)粒度沉积物.汞可能更多富集于细粒沉积物中(粒度效应),因此同本研究相比存在低估的可能性.
| 表 2 近10年典型断面沉积物汞含量变化对比 Table 2 Comparison T-Hg concentrations in sediments of typical segments with the monitoring results in recent 10 years |
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从表 2可以看出,总体上第二松花江哈达湾、白旗、松原断面沉积物汞含量明显降低,其中同2003—2005年相比降低幅度较大,而同2007—2009年相比降低幅度较小.同第二松花江对比,松花江干流可比较的几个断面汞含量与此前监测结果相比显著上升,尤其哈尔滨江段,与2005年监测结果相比其沉积物汞含量上升了将近6倍,其它断面也有不同程度增加,与2005—2007年的监测相比增幅为0.5~3倍.全干流江段典型断面沉积物汞含量近10年来平均增加了2.4倍.上述结果表明,二松沉积物汞含量低于之前研究但是仍处于较高水平,现处于缓慢自净阶段,而化工厂的历史排放仍然有较大影响；下游江段与之前相比有所升高的断面,可能来自流域经济发展的汞排放.值得注意的是,由于此前松花江干流沉积物汞含量较低,接近背景水平(林春野等,2007),目前这一增量对干流生态环境的影响还不明显.但干流沉积物汞含量的显著上升这一趋势应引起相关部门的关注与警惕.
3.4 汞的环境风险及生态风险评价地累积指数法和潜在生态危害指数法在评价污染物的环境风险中使用广泛(李雅芬等,2013；孔明等,2015),而方法中的地球化学背景值的选取十分关键,本研究采用松花江流域河流底质汞的背景值0.036 mg·kg-1(祝惠等,2010a)为参比值,评价结果见表 3.
| 表 3 松花江水体沉积物环境风险指数及潜在生态风险程度 Table 3 The geo-accumulation pollution index and potential ecological risk index in sediments from Songhua River |
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地累积指数(Igeo)表明：第二松花江段哈达湾、白旗至松原断面沉积物中汞污染等级逐渐降低,分别为偏重污染、中度污染和偏中度污染；松花江干流则全部为轻度污染.潜在生态危害指数(Er)表明：第二松花江哈达湾断面沉积物中汞存在很高的生态危险,白旗及松原断面沉积物中汞存在高度生态危险；而松花江干流肇源、通河与依兰断面沉积物中汞存在中度生态危险,哈尔滨、佳木斯、绥滨和同江断面沉积物中汞存在较高生态危险.
与2005年的林春野等(2007)的评价结果相比,地累积指数(Igeo)评价结果显示第二松花江沉积物汞污染等级有所降低,如哈达湾断面由严重污染变为偏重污染,白旗断面由强污染变为中度污染,松原断面由中等污染变为偏中度污染,而松花江干流污染等级显著上升,由无污染变为轻度污染.潜在生态危害指数(Er)评价结果表明：虽然第二松花江3个典型断面沉积物汞含量有所下降,但潜在的生态风险与2005年(林春野等,2007)评价结果相同,即哈达湾、白旗和松原断面沉积物中汞仍存在极强的生态风险；与此同时,松花江干流沉积物中汞的风险程度显著上升,由中等或轻微生态风险变为较高或中度生态风险.
汞的生态风险评价较客观地反映了松花江汞污染对环境及生物的影响.尽管有研究表明,经综合治理,松花江汞污染已经得到有效控制(Zhu et al., 2012),但并未表明松花江汞污染的潜在生态风险已经消除.近年来对松花江鱼类的生物监测结果显示,多数鱼体含汞量仍高于背景值(0.05 mg·kg-1),且个别肉食性底栖鱼类,如鲶鱼,其甲基汞含量已超过食品安全标准(覃东立等,2011).因此,有必要继续开展松花江流域汞污染的生态风险监测和研究.
4 结论(Conclusions)1) 松花江水体沉积物汞的空间分布特征：第二松花江中下游3个典型断面(哈达湾、白旗和松原)沉积物汞含量仍与断面距离历史污染源的远近有关,总体表现为断面距离污染源越远,汞含量越低；松花江干流肇源至通河断面沉积物汞含量的高峰值出现在哈尔滨江段,两侧呈递减趋势,佳木斯及下游断面汞含量出现上升的趋势.
2) 现阶段松花江仍存在一定程度的汞污染.地累积指数法和潜在生态风险系数评价显示,第二松花江段的汞污染水平为重度至偏中度污染,具有高度的生态危险；松花江干流的汞污染水平为轻度污染,具有较高或中度的生态危险.
3) 对近年来松花江水体沉积物汞含量的变化趋势分析表明：第二松花江3个典型断面(哈达湾、白旗和松原)的沉积物汞含量及污染程度有所降低,但特别需要关注的是,松花江干流沉积物汞含量及污染程度近年来有所上升,其潜在的生态风险也相应增加,需要引起科研工作者和相关部门的足够重视,以避免出现新的生态环境问题.
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