2016, Vol. 36
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2. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
3. 南京信息工程大学, 气候与气象灾害协同创新中心, 南京 210044;
4. 南京信息工程大学, 大气物理学院, 南京 210044
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029;
3. Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044;
4. School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044
SO2作为大气中重要的污染气体，对大气环境和人类健康都会产生重要的影响(Ward，2009;Seinfeld and Pandis，2012).高浓度的SO2会导致空气质量恶化，并且通过各种非均相反应形成气溶胶，降低大气的能见度.此外，它还会造成肺功能下降，引起呼吸道疾病，加重心血管疾病等(Kampa and Castanas，2008).SO2在大气中的氧化产物—硫酸盐气溶胶(SO42-)是大气细粒子的重要组成部分(戴树桂，1996).作为有效的云凝结核(Manktelow et al.，2009)，它会使云的反射率增加，到达地表的太阳辐射减少.同时，SO2也是酸沉降(如：酸雨)的主要前体物，它能加速建筑材料的腐蚀，酸化土壤和溪流，破坏生态环境(Seinfeld and Pandis，2012).
北京作为我国首都，既是政治、经济、文化中心，也是北方最大的工业城市之一.1998年以来，通过不断改善能源结构，北京的空气污染已逐渐从煤烟型污染变成煤烟与机动车尾气混合型的污染(段欲晓和徐晓峰，2001).根据《2014年北京市环境状况公报》，全市SO2排放量为7.89×104 t，同比下降9.35%，比2010年相比下降24.4%，年均平均浓度为21.8 μg·m-3，达到国家标准.但在采暖季，SO2污染依然比较严重(段欲晓和徐晓峰，2001;刘洁等，2008;Lin et al.，2012).北京SO2的年变化一般表现为两头高中间低的“U“型分布，即全年冬季月份(采暖季)SO2浓度高，夏季月份浓度低(刘洁等，2008;Lin et al.，2012;吉东生等，2009;Peng et al.，2005).对北京来说，SO2不仅受本地污染源排放的影响，还显著受到周边省市污染排放的影响.黄青等(2010)对2002年北京市1次SO2污染过程模拟分析表明，本地源排放贡献率为72.96%，周边地区贡献率为19.09%.一般而言，北京冬季本地燃煤对SO2的贡献远远大于非采暖季(Peng et al.，2005).SO2在大气中通过氧化可形成重要的二次无机离子SO42-，硫酸盐气溶胶是北京大气颗粒物中的重要组成部分，特别是在细粒子中.通过对北京亚微米气溶胶(PM1，空气动力学粒径小于1 μm的颗粒)化学组分的在线观测发现秋季硫酸盐对PM1的贡献为13%(江琪等，2013)，低于污染时段(16%~22%)(Sun et al.，2014).对于SO2的观测，除了地面观测外，专家和学者还进行了基于北京325 m铁塔的垂直观测(孙扬等，2006;Meng et al.，2008;Sun et al.，2009)和飞机航测(Li et al.，2012).与地面相比，高层观测更具有区域代表性，受本地排放和城市冠层的影响较小，显著受到区域输送的影响.孙扬等(Sun et al.，2009)发现由于城市冠层和气象条件的作用，SO2在采暖季的垂直分布峰值出现在50 m高度左右，相似的情况也出现其他观测中(Meng et al.，2008).尽管如此，冠层以上SO42-的连续观测较少，SO2的转化率(SOR)的结果也较为缺乏.孙业乐等(2015)在2013年冬季利用颗粒物化学组分监测仪(ACSM)对北京260 m处大气中PM1组分进行了为期1个月的实时、在线、连续观测，与地面结果对比发现，采暖期高空和地面的硫酸盐气溶胶对PM1贡献相当，分别为14%和13%，但是260 m处的浓度要比地面低20%左右，说明不同高度处的污染情况存在差异.
2014年亚太经合组织(APEC)峰会于11月(5日—11日)在京召开，从11月3日起，北京和周边省市开始逐步实施空气质量保障措施.会议期间，北京空气质量优良，仅1 d为轻度污染，实现了“APEC蓝“(刘建国等，2015).这些举措为研究不同污染源情况下SO2在北京的垂直分布和及其对SO42-生成的影响提供了一个很好的契机.本文通过连续采集不同高度(地面和260 m)SO2和亚微米颗粒中SO42-浓度，对比探讨了它们在APEC前后(2014年10月21日—11月30日)的分布特征和日变化；研究了不同的天气状况下，污染物浓度、SO2向SO42-的转化情况和高低差异；利用后向轨迹分析确定了在不同时期污染物的来源特征，为以后北京及其周边地区SO2控制策略的制定提供一定的理论依据.
2 实验部分(Experiments) 2.1 采样点概况本文的采样点为中国科学院大气物理研究所铁塔分部(39°58′28″N，116°22′16″E)的一幢二层小楼楼顶(采样高度约为8 m)和325 m气象观测塔的260 m处.气象观测塔位于北京市三环和四环之间，距离三环路约1 km，其东面200 m处南北走向的八达岭高速公路，北边50 m处为东西走向的北土城西路.北面为30~40 m高的住宅区，南边300 m左右为大约60 m高的商业区，周边主要的污染源为交通和生活，是个典型的城市站点.观测时间为2014年10月21 日—11月30日，此时北京处于秋季向冬季过渡阶段，经常伴随风速小、降水少、逆温等静稳的天气状况，不利于污染物扩散.
2.2 数据采集从2014年10月21 日—11月30日，同时利用颗粒物化学组分在线监测仪(ACSM)和高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS)对260 m处和地面的亚微米气溶胶组分，包括有机物、硫酸盐(SO42-)、硝酸盐、铵盐和氯化物的质量浓度进行实时在线测定.这里需要的主要是采集的SO42-浓度.具体的仪器操作、参数设置和数据获取见文献(Xu et al.，2015; Chen et al.，2015).ACSM的时间分辨率为5 min，HR-ToF-AMS的时间分辨率为10 min.上下两层SO2的观测均采用美国热电环境设备公司生产的43I 脉冲荧光法SO2 分析仪(43I，Thermo Fisher Scientific，美国)，时间分辨率为5 min.观测期间还利用TEOM(1400a，Thermo Scientific)实时测定了地面细颗粒物PM2.5的质量浓度.除了上述观测外，15层高度(8、15、32、47、65、100、120、140、160、180、200、280和320 m)的气象要素数据，包括温度(T)、湿度(RH)、风速(WS)、风向(WD)来自325 m气象铁塔观测.其中SO2的浓度采用的体积浓度单位为ppbv，简写为ppb，1 ppb表示的是1 m3的空气中只有10-9 m3的SO2存在.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 时间序列图 1为观测期间上下两层气象要素、硫酸盐(SO42-)、SO2以及地面PM2.5的时间序列图.重污染时段通常风速较小(WS < 5 m·s-1)，湿度较高(RH>60%)，且每次消散过程都伴随着较大的西北风，高层表现尤为明显.清洁时段，湿度一般低于30%，风速较大，不利于污染物的累积.湿度和风速是影响北京冬季污染过程形成和演变的重要因子，对雾霾的形成和消散具有重要作用(Sun et al.，2015a;Sun et al.，2013c).APEC期间，由于污染控制措施的实施，再加上较大的风速、较低的湿度和频繁的山谷风，污染物浓度出现了显著下降，空气质量大幅改善.可见，控制本地和周边污染源的排放对改善北京地区的空气质量具有实际的可行性.此外，会议期间地面湿度明显高于260 m处，逆湿(即上层湿度高于下层)情况出现较少，由湿度主导的液相过程和其他非均相反应在大气层结中受到抑制，污染物的积累减少.
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| 图 1 观测期间上下两层气象要素和污染物浓度的时间序列 a. 湿度(RH),b. 温度(T),c. 风速(WS)和280 m处的风向(WD),d. 硫酸盐(SO42-),e. SO2,f. 近地面PM2.5；其中,阴影部分为APEC期间,即11月3—12日 Fig. 1 Time series of meteorological variables and pollutant concentrations at two heights a. Relative humidity (RH), b. Temperature (T), c. Wind speed (WS) and Wind direction (WD) at the height of 280 m, d. sulfate (SO42-), e. SO2, f. PM2.5 at ground; the shade area refers to the APEC period, i.e. November 3 to 12 |
观测期间污染物浓度变化非常剧烈，PM2.5的浓度可高达611.7 μg·m-3，日均浓度最大值为344.2 μg·m-3，远超过国家空气质量二级标准(PM2.5 日均浓度75 μg·m-3)，平均浓度为105.3 μg·m-3，明显高于同时段的纽约(12.7 μg·m-3)(Kheirbek et al.，2013)和巴黎(14.8 μg·m-3)(Bressi et al.，2013).APEC前，上下两层SO42-的变化趋势基本一致，但高低层之间存在浓度梯度，特别是在污染严重时段(如10月24—26日).APEC后(即采暖后)，北京本地排放的SO2增多，由于垂直扩散，上下两层的总体差异减小，但高层SO42-浓度时常出现高于地面的情况.可见APEC前后，上下两层污染物的来源不同.从SO2的时间序列来看，污染源的差异性表现地更为明显.采暖前(11月13日之前)，本地排放的SO2很少，地面浓度一直很低，最高值为5.4 ppb，平均浓度只有1.6 ppb，且没有像高层那样明显的变化趋势；高层因为受到周边燃煤电厂高架源的输送，SO2的变化范围为0.9~33.1 ppb，平均值为7.2 ppb，明显高于地面.APEC后，北京全面进入采暖期，燃煤供暖排放大量SO2，上下两层SO2的变化趋势基本一致，且260 m处的SO2在很多时候都高于地面，一个比较可信的解释是高层除了受到本地污染物的垂直扩散外，还明显受到区域输送的影响(Sun et al.，2013b).采暖后SO2浓度高的时候通常也伴随着高浓度的SO42-，说明SO2会通过液相反应进一步的转化为SO42-(Sun et al.，2013c)，SO2会对SO42-的形成产生影响.
3.2 上下两层SO2和SO42-分布根据不同时期污染源控制措施的实施与否，是否燃煤等情况，将研究时段分为3段：一是从10月21日至11月2日，采暖前不执行任何污染控制措施的APEC前(Before APEC：BA)，二是从11月3日至11月12日，采暖前执行控制措施的APEC期间(During APEC：DA)，三是从11月13日至11月30日，北京全面进入采暖季的APEC后(After APEC：AA).下面将从不同时期污染物的质量浓度，日变化，气象要素(主要是湿度)等影响进行详细的对比讨论.
3.2.1 浓度特征从图 1可以看出，DA期间北京的空气质量明显优于其他两个时期，污染物没有明显的累积过程.统计发现，BA期间，总的观测天数为13 d，共有8 d超过国家细颗粒物空气质量二级标准(75 μg·m-3)，超标率为62%，AA期间，总的观测天数为18 d，超标率为78%，但DA期间，总的观测天数为10 d，仅有3 d超标，PM2.5的平均浓度为28.9 μg·m-3，跟BA相比下降了52.4%.可见污染控制措施对确保北京空气质量具有重要意义，燃煤排放是采暖期北京大气颗粒物的重要来源.表 1总结了在3个时期，上下两层气象要素和污染物浓度的平均值.作为大气中重要的二次粒子，SO42-主要是由SO2在大气中通过一列光化学和非均相反应形成，在细粒子中尤为重要(段凤魁和刘咸德，2003).为了反应SO2的转化程度，一般用SOR来表示SO2的转化率，值越高，说明大气氧化性越强，越多的SO2被氧化，大气中的SO42-越多.早期研究表明，一次污染物的SOR一般小于0.1(Truex et al.，1980)，当SOR大于0.1时，SO2在大气中就发生了反应(Ohta and Okita，1990)，因此SOR为0.1可以作为判断大气中SO2是否发生二次转化的临界值.SOR的计算公式为：
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其中，[SO2]和[SO42-]分别表示SO2和SO42-的浓度(μg·m-3).
| 表 1 不同时期的气象要素和污染物浓度 Table 1 Summary of meteorological variables and pollutant concentrations at different periods |
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采暖前，地面SO2浓度一直很低，SO2的平均浓度低于2 ppb.高层因为区域输送的影响，BA期间SO2浓度是8.0 ppb，措施实施后，周边地区燃煤排放的SO2减少，浓度下降了25%，但仍明显高于地面浓度.APEC后，本地供暖燃煤大幅增多，地面SO2浓度增加至9.1 ppb，增长比例约为400%；高层由于边界层条件和区域输送的作用，变率较低，约为77%.与往年结果对比发现，地面和高层SO2浓度都明显低于2004年冬季(8 m：35.6 ppb，280 m：44.3 ppb)(Sun et al.，2009)，从一定程度上反映出，由于工业布局和能源结构的调整，北京SO2的污染水平已经出现了显著下降(黄青等，2010;Lin et al.，2012).SO42-在3个时期的变化特征与SO2不同.采暖前，地面SO42-浓度并没有处于像SO2那样的低水平，BA和DA期间浓度分别为12.7 μg·m-3和3.7 μg·m-3，可能的原因有以下几点：一、较高的SOR(表 1)，SO2向SO42-的转化较强；二、大气中存在由化工等其他产业直接排放的一次硫酸盐颗粒(魏英等，2015)；三、由区域传输的一次和通过SO2转化形成的二次硫酸盐颗粒通过沉降和垂直扩散，到达地表(唐孝炎等，2006).DA期间高层SOR接近0.1，说明SO42-的来源主要为区域传输的一次源，二次产物含量较低.近地面较高的湿度有利于SO2通过液相反应转化成SO42-(Zhang and Tie，2011;Sun et al.，2013c)，因此在同一时段下，地面SOR值高于260 m.BA期间，北京处于秋季，大气中的水汽含量较多，地面SOR均值为0.48，污染严重时甚至达到0.8，高于燃煤后(0.21)，甚至高于2013年1月冬季重大污染期期(0.4)(Sun et al.，2014).主要因为BA期间，地面SO42-浓度较低，大气氧化性强，SO2向颗粒物的转化更易发生，但在冬季燃煤污染期，SO2和SO42-的含量都明显升高，温度较低，大气的氧化能力减弱，SOR较低.DA期间，大气湿度明显降低，加之污染控制措施和较大风速的影响，前体污染物浓度降低，SO2向SO42-的转化程度受到抑制，上下两层的SOR值均低于APEC前(表 1).
3.2.2 日变化特征图 2给出了上下两层在不同时期气象要素和污染物的日变化特征.观测期间内，温度、湿度和风速均具有明显的日变化.温度在3个时期均表现为白天高夜间低，但随着季节的推移，APEC前到APEC后的温度逐渐下降，而且DA夜间，存在明显的逆温，阻碍了污染物在高低层的扩散；在其他时段，地面温度均高于上层，温度的垂直梯度白天大，夜间小.与温度相反，湿度一般夜间高，白天低，昼夜差值为20%左右.夜间大气层结稳定，湿度在垂直方向有明显分层，上低下高；白天湍流增强，边界层内水汽混合均匀，上下两层湿度均明显降低.观测期间，地面白天风速较高，但高层受到北京本地特有的山谷风的作用影响(陈颖等，2008)，在凌晨和夜间出现高值.DA期间，夜间逆温和较大的风速阻碍了污染物向地表传输，白天明显的温度梯度和较低的湿度有利于污染物的消散.所以说，“APEC蓝”的实现是区域控制污染措施和天气状况共同作用的结果.
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| 图 2 不同时期上下两层气象要素和污染物日变化的对比 a. T、RH、WS; b. SO2; c. SO42-, d. PM2.5; e. SOR Fig. 2 Diurnal variations of meteorological variables and pollutants at the two heights in different periods a. T、RH、WS; b. SO2; c. SO42-, d. PM2.5; e. SOR |
与之前的研究结果类似(刘洁等，2008)，PM2.5的浓度均表现为白天低，夜间高，但在早上08:00—10:00存在一个小的峰值.主要是因为早上边界层高度较低，大气扩散能力较弱，交通早高峰时段汽车尾气和餐饮烹饪等人类活动排放的污染物在地表产生累积，造成峰值.BA期间，北京处于秋季，边界层和温度的日变化较小，PM2.5的日变化幅度最小.北京进入采暖期后，夜间边界层更加稳定，燃煤和交通排放(夜间重型机车)的污染物在夜间累积，其日变化最为剧烈.
采暖前，地面SO2浓度一直很低，没有明显的日变化.高层SO2浓度在BA期间，白天低，夜间高；DA期间，峰值出现在上午08:00—10:00，其他时刻变化不大；AA期间，表现为明显的双峰变化，与早晚交通高峰期和边界层结构日变化有关(韦意双等，2008).采暖后，SO2的浓度跟湿度呈负相关，白天湿度降低，SO2的液相转化减缓，浓度逐渐增大，在10:00—14:00达到峰值，日落后，湿度逐渐增加，SO2的转化增强，浓度逐渐下降.SO42-一般在夜间出现高值，白天浓度较低，其日变化也间接证明了SO2与湿度的负相关关系.因为存在一次传输源，高层SO42-的日变化比地面平缓.通过分析SOR的日变化特征，我们发现在BA期间，地面SOR在一天内均大于0.4，SO2向SO42-的转化明显，因为APEC前，大气中SO2含量较低，水汽含量较高，大气氧化能力较强，有利于将SO2氧化形成SO42-.DA和AA期间，SOR的日变化基本与湿度的日变化相对应，说明湿度是影响SOR的重要参数.
3.2.3 湿度的影响从上述分析可知，气象要素对污染的形成具有重要的影响，尤其是湿度.湿度是影响气溶胶化学组成、粒径分布和光学特性的重要因子(Day and Malm，2001;Hallquist et al.，2009;Sun et al.，2013c)，它可以通过一系列的方式影响气溶胶的形成，例如液相反应和气-粒转化(Hennigan et al.，2008;Altieri et al.，2008).图 3给出了在不同时期各种污染物和SOR随着湿度的变化.在3个时段内，PM2.5均随着湿度的增加而增加.BA期间，不同湿度范围内PM2.5随湿度的增加速率基本一致，湿度每增加10%，PM2.5增加约30 μg·m-3；DA期间，在低湿范围(RH < 40%)，PM2.5随湿度逐渐增加，但在高湿范围(RH > 50%)，浓度开始下降，主要是因为在APEC期间，高湿度的天气状况通常伴随着北风，对污染物有一定的清除作用(图 1)；AA期间，PM2.5在低湿和高湿范围内的增加速率跟BA类似，但在湿度40%~50%范围内，浓度直接从91.4 μg·m-3上升到了231.1 μg·m-3.采暖前，地面SO2浓度一直很低，跟湿度没有关系；高层SO2在低湿范围逐渐升高，高湿范围逐渐下降，转折点也出现在40%~50%范围，与PM2.5的变化情况相对应，说明在湿度40%~50%范围，大量的SO2开始迅速转化形成SO42-等其他颗粒物，颗粒物浓度迅速增加.这种现象在本地SO2排放较多的采暖期表现尤为明显.值得注意的是，DA期间，由于区域污染控制措施的作用，高湿情况下，SO2的浓度明显低于其他两个时期.SO42-的浓度随着湿度的增加也表现为增加的趋势，但其增加的趋势在不同湿度范围内不同.低湿范围内，3个时期上下两层SO42-的增加速率基本相同，湿度每增加10%，SO42-浓度增加约1.3 μg·m-3；但当湿度超过40%后，不同时期SO42-受湿度的影响不同.BA期间，当RH>50%后，SO42-受湿度的影响增大，地面的增长速率大于高空；但DA期间，SO42-浓度在更高范围的湿度内基本保持不变，受湿度的影响很小，说明在APEC期间，气态前体物排放较少，且会议期间，高湿的天气状况出现较少，一定程度上阻碍了由液相反应形成的SO42-.AA期间，两层SO42-在湿度为40%~50%范围内的增长速率明显高于低湿范围；RH>50%时，地面SO42-的增长速率跟低湿范围类似，但高层存在一点波动.SO2和SO42-浓度随湿度的变化在很大程度上受SO2的转化率，即SOR的影响.前人的研究表明(Sun et al.，2014;Sun et al.，2013c)，SOR随着湿度的增加逐渐增加，且在高湿范围内，增加得更为明显.本研究中，SOR也表现出相似的变化规律，在高湿度范围内，SO2的液相转化速率增加，SOR增大.高层SO42-的来源除了SO2的转化外，还明显存在其他一次源(例如工厂直接排放的硫酸盐颗粒和远距离传输过程中形成的硫酸盐组分)，SOR低于地面.值得指出的是，AA期间，相同湿度范围内，地面SOR明显低于采暖前，主要是因为采暖后，本地排放的SO2和直接排放的一次硫酸盐颗粒增多，大气的氧化能力下降，SO2向SO42-转化的速率减小，SOR降低.采暖前，特别是BA期间，大气氧化能力高于冬季且大气中SO2很少，高湿情况下很容易通过液相反应形成SO42-.
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| 图 3 不同时期上下两层污染物浓度和SOR随湿度的变化 a. SO2; b. SO42-; c. PM2.5; d. SOR Fig. 3 Variations of pollutants and SOR as a function of RH at the two heights in different periods a. SO2; b. SO42-; c. PM2.5; d. SOR |
不同时期，污染物的来源是不同的.这里我们主要通过分析不同时期各组分间的相关性以及后向轨迹来了解在APEC前，APEC期间和APEC后污染物的主要来源.
各组分间的相关性分析可以在一定程度上指示组分之间的同源性(沈振兴等，2007;陈诚等，2014).表 2给出了不同时期上下两层各组分间的相关系数.采暖前，上下两层SO2的相关性较低，高层和地面SO2的来源差异较大，本地SO2排放少，地面浓度很低，高层SO2主要来自区域输送.采暖后，二者的相关性为0.80，上下两层的SO2具有同源性，即采暖后，北京本地排放大量的SO2，SO2的来源主要为本地燃煤排放.不同于SO2，上下两层SO42-不论在什么时期都具有较高的相关性，3个时期的相关性均高于0.80，说明上下两层的SO42-的同源性较好，除了共同存在硫酸盐的一次排放源外，高层氧化产生的SO42-可以通过沉降等形式到达地面.另外，APEC期间，高层SO2和SO42-显著相关，相关系数为0.67，进一步反映出，实施区域污染控制措施后，高层SO2和SO42-主要来自为区域输送.
| 表 2 不同时期上下两层SO2和SO42-的相关性 Table 2 Correlation between SO2 and SO42- at the two heights in different periods |
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为了解不同时期污染物的来源，利用HYSPLIT4.9后向轨迹模式模拟了3个时期污染物的逐时运动轨迹.污染物在大气中的典型寿命一般为3~10 d(文彬等，2014)，且高层的采样点为260 m，因此模拟时间为72h，模拟高度为500 m.BA、DA和AA期间计算轨迹数分别为300、240、432条，通过聚类计算后，模拟结果见图 4.不同时期各个轨迹下污染物的平均浓度和SOR值见表 3.
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| 图 4 不同时期72 h后向轨迹的逐时聚类分析结果 a. APEC前；b. APEC期间；c. APEC后 Fig. 4 Cluster results of 72 h back trajectories a. Before APEC; b. During APEC; c. After APEC |
| 表 3 三个时期不同轨迹下的污染物浓度和SOR Table 3 Summary of pollutant concentrations and SORs at different trajectories in the different periods |
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APEC前，气团来源主要被分为3类(图 4a)，72%的气团来自北方，从北京南部途经天津和河北廊坊进入北京(C1).河北是我国燃煤量最大的省份，而且北京南部有很多从北京市区迁移而来的工厂(Zhang et al.，2014)，因此C1携带了大量污染物，PM2.5的平均浓度为137.5 μg·m-3，高层SO2的浓度也明显高于其他路径中(表 3).轨迹C2从西部进入北京，山西和河北地区的污染物排放会对该路径下的气团产生一定的影响，地面SO42-浓度较高.轨迹C3从西北进入北京，气团清洁，PM2.5浓度仅为3.5 μg·m-3，其他污染物的浓度也普遍很低.3种不同路径下，污染物的SOR明显不同.高污染的气团通常湿度较大，污染程度越高，SOR值较大.3种轨迹下，地面SOR均高于上层，相同的结论也出现在DA和AA期间(表 3)，主要是因为上层的湿度较低，SO2向SO42-的转化减弱.
DA期间，气团均来自北京北部和西北部，4种轨迹的出现频率依次为28%，23%，39%和10%.轨迹C3在到达北京前，经过河北保定，然后再从北京的西南部进入北京，携带大量污染物.鉴于污染控制措施的实施，污染物浓度低于APEC前.轨迹C2在到达北京前的路径跟C3类似，受到污染气团的影响，也携带了一定的污染物.C2和C3中高层SO2的浓度明显高于地面，更进一步的证明采暖前，区域输送是北京高层污染物的一个重要来源.轨迹C4从西北而来，气团清洁，污染物浓度很低.DA期间，高层SOR值在不同路径下并没有表现出显著差异，但地面的SOR依然跟PM2.5浓度呈正相关，污染越严重，SOR值越高.近地表的污染状况并不能完全反应高层的状况，地面和高层污染物的来源和产生机制存在差异.
APEC后，气团来向主要有3类(图 4c)，出现的频率依次为14%、43%和43%.轨迹C1和C2均来自西北方向，C1的轨迹较长，SOR高于C2，但由于沉降等作用，PM2.5浓度低于C2.轨迹C3主要从北京西北部的呼市产生，沿西北-东南走向途经河北保定，然后从北京西南部进入北京.该条路径中的气团携带大量污染物，地面PM2.5的平均浓度高达223.0 μg·m-3，明显高于采暖前，且由于区域输送和本地燃煤采暖的排放，SOR值为0.39，高于其他两种路径.采暖后，地面和高层SOR的差异较采暖前明显减小，说明采暖后，北京本地供暖排放大量污染物，近地表的污染物会对高层空气污染的状况产生显著影响，区域输送对高层污染物的贡献作用明显减弱，本地排放也是一个重要来源(黄青等，2010;Chan et al.，2005).
综上所述，区域输送(特别是途经北京西部和南部的气团)和本地燃煤排放分别是采暖前后污染物的主要来源.采暖后，供暖排放大量污染物，近地表的污染物会对高层空气产生显著影响，区域输送对高层污染物的贡献减弱，本地排放更为重要.
4 结论(Conclusions)本文于2014年10月21日至11月30日在北京地面和城市冠层260 m处上下两层实时在线测定了SO2和亚微米颗粒物中的SO42-浓度，分析了在不同时间、不同天气状况和不同污染源排放情况下北京大气SO2的垂直分布特征及其对二次硫酸盐生成的影响.APEC峰会期间，由于污染控制措施和天气状况的共同作用，地面PM2.5浓度从APEC前的60.8 μg·m-3下降到了28.9 μg·m-3，实现了“APEC蓝”，从一定程度上表明区域污染控制是保障北京空气质量的一个有效措施.由于排放源的不同，采暖前和采暖后上下两层SO2和SO42-的来源明显不同.采暖前，北京本地工业排放较少，地面SO2浓度较低，但高层由于受到区域输送的影响，浓度较高，两层污染物变化趋势也存在明显差异.采暖后，SO2和SO42-浓度显著增加，两层的总体差异也相应减小，变化趋势也更为一致.通过计算发现，不同时期上下两层SO2的转化率(SOR)也存在差异，APEC期间，由于控制措施和较低的湿度，两层的SOR均出现降低.近地面较高的湿度，有利于SO2转化成SO42-，因此地面SOR值高于260 m处.不同气象要素和污染物的日变化表明，温度、湿度和边界层的变化对高低层污染物的分布和转化情况具有重要影响.其中，湿度对污染物的影响尤为显著.湿度对SO2的液相转化起关键作用.我们发现近地面SO2的转化率(SOR)显著高于260 m，这主要与地面较高的湿度相关.事实上，SOR随着湿度增加而迅速增大，进一步凸显了湿度对SO2液相氧化的影响.另外，我们也发现SO2特别是260米在低湿范围(RH < 40%)内随湿度增加而逐渐升高，但在高湿范围(RH > 50%)内则呈下降趋势，说明不同湿度范围内的来源或者生成机制可能有所不同.SO42-和PM2.5浓度均随着湿度的增加而增加，但不同湿度范围，增加速率不同.最后，通过相关性和后向轨迹分析进一步显示，区域输送(特别是途经北京西部和南部的气团)和本地燃煤排放分别是采暖前后污染物的主要来源.采暖后，供暖排放大量污染物，近地表的污染物会对高层空气产生显著影响，区域输送对高层污染物的贡献减弱，本地排放更为重要.
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