柴油机凭借高效、高可靠性、适应性强、良好的经济性而广泛应用于农业、交通和工业领域，但能源短缺和环境污染是制约柴油机发展的主要因素(Wei et al.，2015).甲醇作为高含氧、高辛烷值、高层流火焰传播速度、高汽化潜热的液体燃料，因来源广泛，目前已经成为最具潜力的内燃机替代燃料(Çelik et al.，2011；王全刚等，2014；苗韧等，2012).

自2012年起，工信部在山西、上海、陕西开展甲醇汽车的试点工作(川页，2014)，随着甲醇汽车试点工作的推广应用，甲醇汽车的非常规排放问题逐步引起人们的关注.甲醇汽车的非常规排放物主要有可挥发性有机物(VOCs)和苯系物等.可挥发性有机物(VOCs)指的是室温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物，发动机尾气中的可挥发性有机物主要包含甲醇、甲醛、乙醇、乙醛等，这些物质具有刺激性，能引起人的不适反应.苯系物是指在人类生产生活环境中有一定分布并对人体造成危害的含苯环化合物，苯系物对人体的血液、神经、生殖系统具有较强危害.目前，甲醇汽车的非常规排放研究主要针对甲醇汽油非常规排放物(张凡等，2010；王忠，2008；汪洋等，2007).本文基于满足国四排放的柴油/甲醇组合燃烧技术发动机，开展发动机的十三点工况的非常规排放研究，以及氧化催化转化器(DOC)紧耦合微粒氧化催化器(POC)对非常规排放物的催化效率研究.

本研究是在一台YC4D140-30增压中冷电控单体泵柴油机进行的，柴油机的主要技术参数如表 1所示.试验前对原机进行了改造，在进气总管处安装甲醇低压喷射系统，甲醇的喷射时刻和喷射脉宽由甲醇电控单元控制.通过甲醇喷嘴将0.4 MPa的甲醇喷入进气总管，甲醇在发动机进气和压缩冲程与空气混合形成均质混合气，然后由缸内直喷的柴油引燃燃烧，实现DMCC燃烧(王全刚等，2014).试验发动机的系统如图 1所示.试验所用的主要设备为：奕科CW5水力测功机及FET2E测控系统控制发动机的扭矩和转速等参数；两台奕科FCMM-2智能油耗仪测量柴油和甲醇的消耗量；进气系统的温度可按照需要调节，以满足试验条件的一致.采用HORIBA公司生产的MEXA-6000FT傅里叶变换发动机排气分析仪测量发动机的非常规排放物，其测量精度如表 2所示.实验采用的氧化催化转化器(DOC)的基体为陶瓷蜂窝，主要材料类型为稀土复合钙钛矿、稀土复合沸石分子筛，适当添加碱土金属或过渡金属，涂层上载量中等，以稳定材料结构，提高对THC和CO的转化效率；微粒氧化催化器(POC)基体为金属丝网，主要采用稀土复合钙钛矿及类钙钛矿材料，涂层涂覆量低，作用为促进颗粒物的燃烧，增强POC主动再生功能

表 1(Table 1)

表 1 试验柴油机主要技术参数 Table 1 Technical parameters of engine

表 1 试验柴油机主要技术参数 Table 1 Technical parameters of engine 主要技术参数 单位 取值 柴油机类型 直列四缸、增压中冷 缸径×行程 mm×mm 108×115 压缩比 17.5:1 排量 L 4.214 最大扭矩/转速 Nm/r·min-1 420/1400~1700 标定功率 kW·s-1 103/140 喷油系统 电控单体泵

图 1(Fig. 1)

图 1 进气总管甲醇喷射DMDF发动机示意图(1.FET2E测控系统；2.主控电脑；3.电荷放大器；4.甲醇ECU；5.柴油ECU；6.电控单体泵；7.甲醇喷射器；8.电加热模块；9.中冷器；10.甲醇油耗仪；11.柴油油耗仪；12.进气流量计；13.FTIR型 MEXA-6000FT) Fig. 1 Intake pipe methanol injection DMDF engine

表 2(Table 2)

表 2 MEXA-6000FT测量精度 Table 2 Accuracy of MEXA-6000FT

表 2 MEXA-6000FT测量精度 Table 2 Accuracy of MEXA-6000FT 非常规排放物 量程 测量精度 甲醇(CH3OH) 0~1000×10-6 < 10×10-6 甲醛(HCHO) 0~1000×10-6 < 10×10-6 乙醛(CH3CHO) 0~1000×10-6 < 10×10-6 甲苯(C7H8) 0~500×10-6 < 10×10-6 苯(C6H6) 0~500×10-6 < 10×10-6

本实验的原机是一台满足国三排放的电控单体泵式柴油机，采用DMCC技术耦合DOC+POC可以达到国四排放.试验中，首先将原机国三标定程序刷入电控单元中，采用纯柴油模式进行《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法》中规定的稳态循环(ESC)13个试验循环(以下简称十三点工况)排放摸底试验.试验中发动机转速分A、B、C 3种(分别表示为r_A、r_B、r_C)，每种转速对应有25%、50%、75%和100% 4个负荷，加上怠速工况，共计十三点工况，按照一定程序进行试验.发动机转速r_A、r_B、r_C按下列公式计算：

式中，r_h代表高转速，即最大净功率70%下的转速，r_l代表低转速，即最大净功率50%下的转速.具体发动机工况见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 ESC十三点试验循环 Table 3 ESC 13 test cycles

表 3 ESC十三点试验循环 Table 3 ESC 13 test cycles 工况编号 发动机转速/ (r·min-1) 负荷百分比 怠速 A100 1660 100% A75 1660 75% A50 1660 50% A25 1660 25% B100 2090 100% B75 2090 75% B50 2090 50% B25 2090 25% C100 2520 100% C75 2520 75% C50 2520 50% C25 2520 25%

试验中记录十三点工况的非常规排放物的排放体积分数；然后，采用DMCC模式进行试验，测功机采用M-M/n模式，即保证该工况点的转速和负荷不变，在各个工况下从进气道喷射甲醇，根据测得的排放数值而改变，同时使得该工况点的柴油喷射量逐渐减少，直到该工况点的NO_x排放体积分数不再降低且燃烧稳定.然后计算该点的排放是否满足国四排放限值，如果不满足，则调整喷油定时直到满足国四排放限值，记录下该点排放数据；怠速工况由于喷入甲醇后可能会使燃烧不稳定，故该点采用纯柴油模式.

图 2a为纯柴油模式时VOCs排放体积分数，由图 2a可见，纯柴油模式时主要VOCs的排放体积分数都较小，怠速工况时甲醛排放略高为11.7×10^-6，其余工况的VOCs排放体积分数都小于5×10^-6.固定转速时，纯柴油燃烧的甲醛和乙醛排放随负荷的增加，呈现先降低后升高的趋势，并在50%负荷时取得最低值.发动机在低负荷时燃烧温度较低，缸内温度较低，燃烧恶化，从而使25%负荷出现峰值；全工况的乙醛排放体积分数都小于5×10^-6，且随转速和负荷变化规律不明显.甲醇的排放体积分数随着负荷的增加而减少，随转速变化规律不明显.怠速工况VOCs的排放体积分数都较其他工况升高，究其原因为发动机怠速时比油耗较高，燃烧不完全.图 2b为纯柴油模式时苯系物的排放体积分数，由图 2b可知，纯柴油模式时苯和甲苯的排放体积分数都较小，都是随着负荷的减小而增加，在小负荷时由于油气混合不均匀，缸内燃烧温度较低，碳烟前驱体的氧化速率较低，随着负荷的增加，缸内燃烧充分使得碳烟的生成量减少，从而使碳烟排放体积分数减少，不同转速下差别不是很明显.全工况非常规排放物的比排放量为0.209 g·kW^-1·h^-1.

图 2(Fig. 2)

图 2 纯柴油模式时VOCs(a)和苯系物(a)排放体积分数 Fig. 2 Comparison of VOCs(a) and BTEX (b) emissions at diesel mode

由图 3a可知，尾气经过DOC+POC之后甲醇的排放体积分数基本为零，但在B100工况点甲醇排放体积分数较高为6.96×10^-6，甲醛的排放体积分数都不超过4×10^-6，部分工况点的甲醛排放体积分数超过原机是由于甲醇在后处理器中氧化生成甲醛.

图 3(Fig. 3)

图 3 纯柴油模式后处理后VOCs(a)和苯系物(b)排放体积分数 Fig. 3 Comparison of VOCs (a) and BTEX (b) emissions with post-treatment at diesel mode

由图 3b可知，尾气经过DOC+POC之后甲苯的排放体积分数基本为零，而苯的排放体积分数都小于3×10^-6，苯排放体积分数随着转速和负荷变化规律不明显.经后处理之后，全工况非常规排放的比排放量降为0.082 g·kW^-1·h^-1，减少了60.76%的非常规排放.

由图 4a可知，DMCC模式的甲醇和甲醛的排放体积分数较原机大幅增加.双燃料燃烧中甲醇排放随着负荷的增加呈现先增加后降低的趋势，并且在50%负荷时达到最大值.小负荷甲醇排放较低的原因为：替代率低.外特性原因：替代率低，单位时间甲醇消耗量小，燃烧温度高燃烧更充分.甲醇排放体积分数最低的工况为C100，排放体积分数为12.96×10^-6，且该工况对应的甲醛的排放体积分数也很低，为25.6×10^-6.其原因为该工况点综合替代率较低，燃烧温度高，发动机热状态较好，甲醇喷入进气道时由于温度较高使得甲醇的雾化较好，使甲醇和空气混合气比较均匀，从而使甲醇燃烧完全；另一方面由于发动机排气温度较高，达到了甲醛的氧化温度，从而使一部分未燃甲醇和甲醛在排气管中被氧化(刘方杰等，2014).甲醇排放体积分数随转速变化规律不明显，各转速下都是随着负荷的增加呈现先增加后减小的趋势，甲醛的变化规律与甲醇一致.25%负荷时甲醇和甲醛的排放体积分数较低，这和大部分的研究结果不太一致(楼狄明等，2012；魏衍举等，2011；Zhu et al.，2011)，这是由于在小负荷时，纯柴油模式时缸内燃烧较差，甲醇为高气化潜热燃料，喷入进气道时会降低压缩开始的温度，从而恶化了燃烧，所以在小负荷时喷入气缸中的甲醇较少，替代率较低(王全刚等，2014).全工况的乙醛排放基本为零，一般认为乙醛是由于乙醇氧化产生的，由于柴油和甲醇中乙醇含量基本为零，所以乙醛排放体积分数基本为零(朱瑞军，2011).

图 4(Fig. 4)

图 4 DMCC模式时VOCs(a)和苯系物(b)排放体积分数 Fig. 4 Comparison of VOCs (a) and BTEX (b) emissions at DMCC mode

由图 4b可知，DMCC模式的苯和甲苯排放体积分数都明显高于纯柴油模式.DMCC模式的甲苯和苯的排放都是随着负荷的增加而减少，其中，各个工况下甲苯的排放体积分数明显高于苯，而纯柴油模式时苯的排放体积分数要高于原机(朱瑞军，2011)，这是由于甲醇的加入会使甲苯在高温PAH生成区的消耗明显下降(许汉君，2012).在外特性时苯和甲苯的排放体积分数基本为零，随转速的变化规律不明显.C25负荷时甲苯的排放体积分数为84.72×10^-6，明显高于其他工况点，主要原因为小负荷时缸内燃烧不完全.DMCC模式时，全工况非常排放物的比排放量为15.015 g·kW^-1·h^-1，较原机有大幅度增加，主要是由于DMCC模式甲醇和甲醛的排放较高.

由图 5a可知，DMCC模式时，DOC+POC之后甲醇的排放体积分数基本小于1×10^-6，只有在C转速中小负荷时有少量的甲醇排放体积分数为3×10^-6.DOC+POC之后甲醛的排放体积分数平均为7.2×10^-6，其中，在B转速25%负荷时排放体积分数最高为20.92×10^-6，B转速和C转速中小负荷的甲醛排放体积分数较其他工况点明显增多，一方面是由于中小负荷时由于甲醇的加入使得缸内温度降低，燃烧不完全，从而使排放较差；另一方面是由于中小负荷发动机排气温度较低，没有达到后处理器催化剂起活温度，催化效率较低.

图 5(Fig. 5)

图 5 DMCC模式时后处理之后VOCs(a)和苯系物(b)排放体积分数 Fig. 5 Comparison of VOCs (a) and BTEX (b) emissions with post-treatment at DMCC mode

由图 5b可知，DOC+POC之后，苯和甲苯的排放体积分数都小于2×10^-6，DOC+POC对苯系物有较高的氧化催化效率.DMCC模式时，后处理之后非常规排放物的比排放量为0.125 g·kW^-1·h^-1，减少了99.17%的非常规排放.

由图 6a可知，纯柴油模式时，DOC+POC对VOCs有较高的催化效率.C100和C75工况点，后处理之后的甲醇排放体积分数高于无后处理器时，无后处理器时C100工况下甲醇排放体积分数为0.074×10^-6，而后处理器之后甲醇排放体积分数为0.205×10^-6，增幅很大但增量很小，在设备测量误差范围之内，C75和C100类似.其它工况点后处理器对甲醇的催化效率平均为85.06%，最高可达100%的催化效率.A75和A50工况点，后处理后甲醛的排放体积分数要高于无后处理时，原因可能为后处理对部分甲醇的氧化不彻底，生成甲醛.纯柴油模式后处理器对甲醛的平均氧化效率为32.08%.

图 6(Fig. 6)

图 6 纯柴油模式时后处理器对VOCs(a)和苯系物(b)的催化效率 Fig. 6 Catalytic efficiency of VOCs (a) and BTEX (b) with post-treatment at diesel mode

由图 6b可知，纯柴油模式时，DOC+POC对甲苯的催化效率要明显高于苯，大部分工况点后处理器对甲苯的催化效率为100%，全工况后处理器对甲苯的平均催化效率为97.42%.部分工况点经过后处理器时苯的排放体积分数增加，一方面是由于设备误差，另一方面是由于在经过后处理器未燃碳氢氧化生成苯.

由图 7a可知，DMCC模式时后处理器对VOCs有较高的催化效率.后处理器对甲醇的平均催化效率达到99.86%，虽然DMCC模式时甲醇的排放体积分数很高，但实验所用的DOC具有氧化HC、CO的功能(姚春德等，2012)，也有相关研究表明，DOC可以减低大约60%~90%的HC和CO(Reşitoğlu et al.，2015)；柴油甲醇二元燃料燃烧模式排气中有大量的NO₂和氧气(夏琦等，2014)，可以提高后处理器催化氧化HC和CO效率.后处理器对甲醛的催化效率范围为94.05%~99.42%，平均催化效率达到97.92%，基本上可以完全消除由于气口喷射甲醇产生的高甲醛排放.相对于甲醇和甲醛，后处理器对乙醛的催化效率较低，平均催化效率为72%，有部分工况点乙醛的催化效率为负值，即在后处理器中生成乙醛，乙醛是由乙醇或直链烷烃氧化生成(Zhu et al.，2013)，DMCC模式时排气中未燃碳氢排放体积分数增加，在DOC氧化过程中可能氧化生成乙醛.

图 7(Fig. 7)

图 7 DMCC模式时后处理器对VOCs(a)和苯系物(b)的催化效率 Fig. 7 Catalytic efficiency of VOCs (a) and BTEX (b) with post-treatment at DMCC mode

由图 7b可知，后处理器对苯的催化效率要低于对甲苯的催化效率，对苯的平均催化效率为79.02%而对甲苯的平均催化效率为98.57%，这是由于甲苯相对于苯的氧化温度较低，更易于氧化(Zhang et al.，2010).

1)纯柴油模式时可挥发性有机物(VOCs)的排放体积分数在除怠速工况外的其它工况都小于5×10^-6，但甲醛在怠速工况时排放体积分数较高为11.7×10^-6，苯系物的排放体积分数在各个工况下都小于6×10^-6.

2)DMCC模式时，外特性时甲醇和甲醛排放均与柴油机相当，其它工况甲醇和甲醛的排放体积分数大幅增加，都超过了250×10^-6，无论是纯柴油模式还是DMCC模式甲苯的排放体积分数要高于苯的排放体积分数，后处理器之后，非常规排放物只留下微量.

3)处理器DOC+POC对甲醇和甲醛的催化效率均超过94%，对苯和甲苯的催化效率均超过75%.

4)经过后处理器之后的柴油甲醇双燃料发动机的非常规排放物的比排放量为0.125 g·kW^-1·h^-1，原机的比排放量为0.209 g·kW^-1·h^-1，DMCC模式的非常规排放物要优于原机.