我国纺织、造纸等行业每年使用染料数十万吨,由此产生了大量的染料废水,并带来了巨大的环境风险(Yang et al., 2006;任南琪等,2013).目前,处理染料废水的主要方法有物理化学法和生物处理法(Crini,2006),其中,活性炭吸附法对去除溶解性有机染料有很好的效果,但活性炭的高成本限制了该方法的广泛应用(Gupta et al., 2009;孟范平等,2009; Mahmoodi et al., 2011).寻找高效、廉价的吸附剂替代活性炭可能是提高染料废水处理效率的有效途径之一.生物炭(Biochar)是生物质在缺氧条件下低温(通常低于700 ℃)慢速裂解生成的含碳物质,其原料来源广泛,制备工艺简单,且成本非常低廉,是一种很有潜力的环境功能材料(陈宝梁等,2008; Hale et al., 2011;蒋艳艳等,2013).

生物炭对污染物的吸附性能受到许多因素的影响.一方面,不同来源及不同制备条件会造成生物炭的比表面积、表面疏水性、孔隙结构等显著不同,从而影响吸附性能(王宁等,2012)；另一方面,不同工业废水中有机污染物的性质、其他共存物也会显著影响生物炭的吸附处理效果.迄今为止,大多数的研究关注了生物炭对废水中重金属离子的吸附去除效果,而有关生物炭对亲水性有机染料的吸附性能及其影响因素尚不清楚.探明不同生物炭对不同类型染料的吸附机制将有利于实际应用中生物炭的针对性选择.因此,本文主要研究两种不同裂解温度的秸秆生物炭对两种不同类型有机染料的吸附作用及机制,并针对印染废水的特点,探讨染料性质、吸附反应温度、pH和硫酸盐浓度等因素的影响.

生物炭采用限氧升温炭化法制备(Chun et al., 2004)：干燥后的水稻秸秆碾碎成粉末,过0.1 mm筛后置于石英舟中,在氮气保护的管式炉中于一定温度(500 ℃或700 ℃)下炭化4 h；炭化产物用1 mol·L^-1的HCl处理12 h,过滤并用蒸馏水洗至中性后烘干,得到两种生物炭,分别标记为W500和W700.采用意大利CE(ThermoFingnigan)公司的Flash EA-1112元素分析仪、美国康塔公司的NOVA 2000e比表面分析仪、荷兰 Phenom台式扫描电镜、德国布鲁克VERTEX 70傅里叶红外光谱仪表征其基本性质.生物炭的扫描电镜照片如图 1所示,两种生物炭的形态并无显著差异,且与文献中利用水热法制备的松针、树叶生物炭,以及葡萄糖和啤酒酵母生物炭都有类似的形态(Cui et al., 2006; Steinbeiss et al., 2009).

图 1(Fig. 1)

图 1 生物炭的扫描电镜图片 Fig. 1 Scanning electron micrographs

选择阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料日落黄作为典型水溶性有机染料的代表,两种染料均为市售分析纯,基本性质如表 1.

表 1(Table 1)

表 1 亚甲基蓝和日落黄两种染料的基本性质 Table 1 Properties of methylene blue and sunset yellow

表 1 亚甲基蓝和日落黄两种染料的基本性质 Table 1 Properties of methylene blue and sunset yellow 染料 分子式 摩尔质量/ (g·mol-1) 水溶解 度(25 ℃) 亚甲基蓝 373.9 10% 日落黄 452.37 19%

动力学实验：准确称取0.05 g生物炭于20 mL玻璃样品管内,加入20 mL浓度为500 mg·L^-1的日落黄或亚甲基蓝溶液.每种染料设置20组平行,置于振荡器中在(25.0±0.1)℃下以200 r·min^-1振荡,分别在0.5、1、1.5、2、3、4、6、8、12、24 h时取出两组平行样品,取上清液过0.22 μm亲水性PTFE针式滤器,滤出液用紫外分光光度计在481 nm或670 nm处测定日落黄或亚甲基蓝浓度.在测定浓度范围内,亲水性PTFE滤膜对两种染料的吸附损失均小于0.5%.

批量平衡实验：采用批量平衡法研究生物炭对染料的等温吸附曲线.称取一定量生物炭于20 mL玻璃样品管内,加入20 mL不同浓度亚甲基蓝或日落黄溶液,盖紧盖子后置于振荡器中在(25.0±0.1)℃、200 r·min^-1下振荡4 h.4 h后将离心管取出静置10 min,取上清液过0.22 μm亲水性PTFE针式滤器,滤出液用紫外分光光度计分别在481 nm或670 nm处测定日落黄和亚甲基蓝浓度.

研究温度、pH、硫酸盐浓度对生物炭吸附去除染料的影响时,为了更显著地体现不同温度下去除率的差异,在10 mL初始浓度为250 mg·L^-1的染料溶液中加入0.1 g生物炭进行测试,将去除率控制在50%左右.通过控制振荡器温度(5~45 ℃)研究吸附温度的影响,用1 mol·L^-1的HCl和NaOH调节染料溶液的初始pH(3~11),通过在染料溶液中添加不同浓度(0~2500 mg·L^-1)的硫酸钠(Na₂SO₄)研究硫酸盐对吸附平衡的影响,每种不同条件平行3次.恒温振荡4 h后取样分析液相中染料的浓度.

由图 2可见,在25 ℃、200 r·min^-1条件下,两种生物炭对日落黄和亚甲基蓝的吸附大约在2~3 h左右达到平衡.为了保证后续实验中不同条件下均达到吸附平衡,在批量平衡实验中都采用4 h作为吸附平衡反应的时间.

图 2(Fig. 2)

图 2 生物炭对日落黄和亚甲基蓝的吸附动力学过程 Fig. 2 Sorption kinetic curves of two dyes onto biochar

分别用准一级(式(1))和准二级(式(2))动力学模型对吸附动力学数据进行拟合.

式中,t为吸附时间(h),Q_t为t时刻的吸附量(mg·g^-1),Q_e为吸附平衡时刻的吸附量(mg·g^-1),k₁为准一级反应系数(h^-1),k₂为准二级反应系数(mg·g^-1·h^-1)(Sun et al., 2013;Chen et al., 2015).拟合结果(表 2)显示,通过准一级动力学模型拟合计算得到的Q_e值远小于实验值,而通过准二级动力学模型拟拟合计算得到的Q_e值与实验值非常接近.准二级动力学模型拟合的R²显著高于准一级动力学模型,且均大于0.97,显然准二级动力学方程可以更好地描述生物炭吸附两种染料的全过程.准一级动力学通常适用于纯物理吸附的过程,吸附速率和溶质的浓度成正比；准二级动力学拟合则基于限速步骤是化学吸附或物理化学吸附的假设,吸附过程包含了电子的转移、交换和共有的作用,即形成了化合键(Ho,2006).因此,可以初步判断生物炭对两种染料的吸附都包涵了化学作用.

表 2(Table 2)

表 2 动力学模型拟合参数 Table 2 Kinetic parameters of two dyes onto biochars

表 2 动力学模型拟合参数 Table 2 Kinetic parameters of two dyes onto biochars 生物炭 有机染料 准一级动力学方程 准二级动力学方程 k1/h-1 Qe/(mg·g-1) R2 k2/(mg·g-1·h-1) Qe/(mg·g-1) R2 W500 日落黄 0.155 6.41 0.676 5.05×10-2 18.1 0.984 亚甲基蓝 0.215 14.70 0.809 2.97×10-2 45.9 0.991 W700 日落黄 0.013 15.10 0.195 22.70×10-2 17.9 0.979 亚甲基蓝 0.105 7.00 0.578 7.61×10-2 29.5 0.977

生物炭对日落黄与亚甲基蓝的吸附平衡曲线如图 3所示.两种生物炭对阳离子染料亚甲基蓝的吸附平衡曲线(图 3a)有相似的趋势,随着亚甲基蓝平衡浓度的增大,吸附量迅速增大而后逐渐达到平衡；而生物炭对日落黄的吸附情况(图 3b)与亚甲基蓝有所不同,日落黄平衡浓度大于3000 mg·L^-1时两种生物炭对其的吸附量仍呈现逐渐上升的趋势.

图 3(Fig. 3)

图 3 两种生物炭对两种染料的吸附平衡曲线 Fig. 3 Equilibrium sorption isotherms of two dyes by biochar

进一步用Freundlich(式(3))和Langmuir(式(4))两种模型对吸附数据进行拟合,两者的表达式分别为：

式中,Q_e是单位吸附剂上吸附质的平衡吸附量(mg·g^-1)；C_e是液相中的平衡浓度(mg·L^-1)；K_F(mg^1-1/n ·g^-1·L^1/n)和n 是Freundlich常数；K_L是Langmuir平衡常数(L·mg^-1)；q_m是理想的单层吸附最大吸附量(mg·g^-1)(Chen et al., 2015).

从表 3的R²可见,两种生物炭对两种染料的等温吸附数据与Freundlich模型的拟合优度都高于Langmuir模型.说明生物炭对两种染料的吸附都不局限于单层吸附,也不是单一的吸附机制(Alessandro,2001),且生物炭对亚甲基蓝和日落黄的吸附机制也有所不同.

表 3(Table 3)

表 3 Freundlich和Langmuir模型拟合参数 Table 3 Freundlich and Langmuir equations fitted the sorption isotherms

表 3 Freundlich和Langmuir模型拟合参数 Table 3 Freundlich and Langmuir equations fitted the sorption isotherms 生物炭 有机染料 Freundlich模型 Langmuir模型 KF/(mg1-1/ n ·g-1·L1/ n ) 1/n R2 KL/(L·mg-1) qm /(mg·g-1) R2 W500 日落黄 0.155 0.688 0.960 1.88×10-3 25.1 0.897 亚甲基蓝 15.1 0.161 0.946 350.00×10-3 39.2 0.870 W700 日落黄 0.164 0.795 0.954 0.945×10-3 49.8 0.913 亚甲基蓝 2.96 0.339 0.975 56.7×10-3 22.3 0.813

准二级动力学拟合的结果表明,两种生物炭对染料的吸附主要通过染料与生物炭间的化学键力作用；而Freundlich模型的拟合结果则说明,生物炭对两种染料的吸附不是单一的机制,且生物炭对亚甲基蓝和日落黄的吸附机制有所不同.为进一步说明生物炭对两种有机染料吸附机制的异同,需要关注生物炭和染料结构的匹配性.通过对生物炭的傅里叶变换红外光谱分析(图 4),可见,两种生物炭在3430 cm^-1处均有一较宽的酚羟基的强吸收峰；在3000 cm^-1左右有明显吸收,且2900~2700 cm^-1处同时出现几个小峰,这是由羧酸—OH伸缩振动和变形振动的倍频及组合频而显现的一组羧酸特征峰(Chen et al., 2009)；图谱中1730~1520 cm^-1范围有较宽的吸收峰,这是由生物炭芳环上的CO弯曲振动造成(Steinbeiss et al., 2009；杨永辉等,2010).由这些特征峰可知,两种生物炭中均含有羟基、羧基、羰基等极性基团,结合吸附曲线特征可推断生物炭对阳离子染料亚甲基蓝的吸附主要通过离子交换作用,这与土壤有机质对阳离子型有机污染物的吸附机制相类似(Lu et al., 2012).

图 4(Fig. 4)

图 4 两种生物炭的傅里叶变换红外光谱图 Fig. 4 Infrared spectra of the biochar

同时,1600 cm^-1处CC强吸收峰及1000~650 cm^-1的一系列芳环C—H弯曲振动峰充分说明两种生物炭都含有较多芳香结构,且1124 cm^-1和875 cm^-1两处吸收分别对应饱和六元双氧环醚中的C—O—C反对称伸缩和对称伸缩振动,这些结构都与氧化石墨烯有一定类似性(杨永辉等,2010).因此,两种染料的芳环结构(表 1)和生物炭的芳香性结构之间易形成π-π共轭结构,特别是生物炭对阴离子染料日落黄的吸附主要依赖于这种π-π相互作用.

由于同时存在以上两种吸附机制,当染料的浓度较低时,生物炭与阳离子亚甲基蓝间的离子交换作用必然显著强于与阴离子日落黄的π-π相互作用.从吸附平衡曲线上看(图 3c、图 3d),在染料浓度较低时,两种生物炭对亚甲基蓝的吸附都显著强于对日落黄的吸附.随着染料浓度的增大,对亚甲基蓝的吸附先达到饱和,而对日落黄分子的π-π共轭吸附作用仍随着液相中平衡浓度的增大而增大.

另一方面,比较图 3a和图 3b可以发现,裂解温度不同的生物炭表现出不同的吸附特性.吸附亚甲基蓝时,裂解温度较低的生物炭(W500)表现出更好的吸附性能,而对日落黄,裂解温度较高的生物炭(W700)具有相对优势.FTIR分析可见(图 4),W700与W500相比,在1430 cm^-1处增加了较显著的吸收峰,这是除1600 cm^-1 外另一典型的苯环骨架呼吸峰,说明裂解温度较高的生物炭具有更多典型的芳香性结构.从元素分析结果也可见(表 4,未经灰分校正),随着裂解温度升高,生物炭的C/H比增大,说明含H—和O—的极性结构减少,芳香结构比例增大,导致生物炭与亚甲基蓝之间的离子静电作用力减弱,而与日落黄分子间的π-π共轭作用增强.这也进一步反映了生物炭对两种染料吸附机制的差异.因此,在实际应用中,针对亚甲基蓝等阳离子染料应优先考虑裂解温度较低、极性较大的生物炭,而针对日落黄等含芳环结构的阴离子染料则优先考虑裂解温度较高、芳香性较大的生物炭.

表 4(Table 4)

表 4 生物炭元素分析和比表面积分析结果 Table 4 Elemental composition and BET surface area of the biochars

表 4 生物炭元素分析和比表面积分析结果 Table 4 Elemental composition and BET surface area of the biochars 样品 灰分 C N H O 比表面积/ (m2·g-1) W500 24.9% 53.1% 1.92% 1.67% 17.9% 3.99 W700 23.3% 56.6% 1.52% 0.96% 17.0% 5.65

实际印染工艺直接排出的废水温度可高达80 ℃以上,经热回收处理后,一般仍有40 ℃左右的余热.因此,需要考察在较高温度下生物炭对染料的吸附去除效率.如图 5所示,随着反应温度的上升(5~45 ℃),生物炭对两种染料的去除效率显著增大.这与文献中温度对小麦壳、棕榈树皮、大蒜皮等吸附亚甲基蓝的影响类似(Yasemin et al., 2006; Hameed et al., 2009; Sun et al., 2013).亚甲基蓝和日落黄的扩散速度均随温度上升而增大,同时,生物炭表面的孔隙率和活性吸附位点的增加都可能是导致吸附去除效率随温度上升而增大的原因.

图 5(Fig. 5)

图 5 温度对生物炭吸附去除两种染料的影响 Fig. 5 Effect of reaction temperature on removal of dyes by biochar

染料废水中往往含有多种染料和中间体,pH变化非常大,同时硫酸盐是染料废水中最主要的盐类,一般高于1000 mg·L^-1就属于高盐度.因此,进一步测试了pH和共存硫酸盐浓度对两种染料的吸附去除效率.结果显示(图 6),初始溶液3 <pH <11、硫酸盐浓度25~2500 mg·L^-1范围内,两者对两种生物炭(以W700为例,W500的图略)吸附日落黄和亚甲基蓝的性能均无显著影响.可见,生物炭处理pH及盐度变化较大的染料废水都能有稳定的效果.

图 6(Fig. 6)

图 6 pH和硫酸盐浓度对W700吸附去除两种染料的影响 Fig. 6 Effect of pH and sulfate on removal of dyes by biochar

1)两种生物炭对日落黄和亚甲基蓝的吸附动力学均符合准二级动力学方程(R²>0.9),吸附等温曲线均可用Freundlich模型较好地拟合(R²>0.9).

2)生物炭对阳离子染料亚甲基蓝的吸附主要通过离子交换作用,对阴离子染料日落黄的吸附则主要通过生物炭芳香性成分与日落黄分子芳环之间的π-π相互作用.随着生物炭裂解温度升高,极性基团减少,离子交换作用减弱,同时芳香化程度增大,π-π作用增强.

3)随反应温度的升高(5~45 ℃),生物炭对两种染料的吸附去除效率都显著增大,因此,废水经常规热回收处理后可直接进行吸附反应.3 <pH <11、硫酸盐浓度25~2500 mg·L^-1范围内,生物炭对两种染料的去除率保持稳定,可适用于pH及盐度变化较大的染料废水的处理.