随着北京城市规模的不断扩大，雾霾天气在该地区频发，逐渐引起了人们的广泛关注.近年来，针对北京地区雾霾过程的研究正逐步开展，研究发现，雾霾天时常伴随高浓度的PM_2.5(中国环境监测总站，2013).对于雾霾元凶PM_2.5的来源解析已成为当前的研究热点.目前，大气中颗粒物源解析主要以受体模型、源清单分析和空气质量模型3类为主.其中，受体模型中的化学质量平衡模型(CMB)在我国应用广泛，而CMB的基本输入参数包括本地源成分谱(郑玫等，2013).

具有真实性、代表性的PM_2.5本地源成分谱是解析大气细颗粒物来源最重要的基础工作.自2000到2013年，已有大量针对北京大气中PM_2.5进行源解析的研究(朱先磊等，2005;段菁春等，2008; Zhao et al., 2009;于娜等，2009; Wang et al., 2009;Yang et al., 2011;于扬等，2012; Zhang et al., 2013)，其解析结果存在较好的一致性，但也存在不少差别.其中，共同点主要集中在燃煤排放、道路扬尘、生物质燃烧、机动车排放等，且2008年以前的研究有提到钢铁尘贡献，2008年以后随着北京市产业结构调整，研究有提到餐饮、植物碎屑、垃圾焚烧、二次气溶胶/二次源等.同时，在不同的研究中，有采用PMF(正交矩阵分析法)推导污染源贡献的，有用国内外地或国外PM_2.5源谱进行CMB(化学质量守恒)解析的，或是对有组织排放源采集其下载灰，利用再悬浮采样后测试获得源谱(陆炳，2011)，但较为全面的北京PM_2.5源排放类别的研究仍比较有限.对于PM_2.5来源的精细化解析工作，应基于各地产业结构特点、污染排放情况，建立并周期性地更新本地化源谱进行源解析更能获得准确结果.因此，研究北京本地源排放的PM_2.5的化学组分及特征，对于采取有针对性的PM_2.5防治措施至关重要.

基于此，本研究选取较为全面的北京市典型PM_2.5排放源作为研究对象，旨在建立并完善北京市本地排放源PM_2.5成分谱，为利用受体模型进行北京市大气中PM_2.5来源解析研究及污染消减提供基础支撑数据.

与2006年北京市大气中PM₁₀源解析结果(华蕾等，2006)相比，10年间PM_2.5来源发生了很大的变化.随着北京市清洁空气行动计划的颁布实施，近几年北京市一直致力于主要污染源污染物减排控制，如首钢搬迁、积极推进新能源建设，以及燃气电厂建设、集中供暖、重点区域居民煤改气工程等，在这一系列措施之后，北京市PM_2.5污染水平变化显著，PM_2.5来源构成也可能发生了较大变化.在充分调研北京市目前的能源结构状况、区域经济发展水平及历年颗粒物源解析工作的基础上，参考国内外颗粒物研究(Chow et al., 2004;朱先磊等，2005)中对源的分类标准，按污染物排放方式将北京市PM_2.5排放源分为：有组织排放源、无组织开放源和流动排放源3类.

有组织排放源以大型燃煤电厂、燃煤供热锅炉、常年运行的燃煤工业锅炉、水泥窑炉、生物质燃料炉、垃圾焚烧窑炉、餐饮油烟等为研究对象.结合卫星遥感影像判读和野外实地考察结果，选取裸露面积大的农田、沙荒地、河滩和城市道路作为无组织开放源的典型代表.流动排放源以重型柴油车、轻型汽油车尾气中颗粒物为研究对象.各排放源具体信息见表 1.

表1(Table 1)

表1 排放源信息 Table 1 Emission source information

表1 排放源信息 Table 1 Emission source information 污染源 测试的污染源规模和净化工艺 源代表性描述 采样方式 供热锅炉1 28 MW，氢氧化钠碱法脱硫除尘一体化 有组织排放源 燃煤供热/工业锅炉 供热锅炉2 17.5 MW，氢氧化钠碱法脱硫除尘一体化 使用氢氧化钠碱法脱硫除尘一体化的锅炉占全市的80% 等速跟踪稀释采样 工业锅炉 14 MW，氢氧化钠碱法脱硫除尘一体化 集中供热锅炉 63 MW，布袋除尘+氧化镁和氢氧化钠湿法脱硫+SCR脱硝 燃煤电厂 电厂1 287 MW，SCR脱硝+静电除尘+石灰-石膏湿法脱硫 2012年，北京市4座燃煤电厂 电厂2 469 MW，低氮燃烧+SCR脱硝+静电除尘+布袋除尘+石灰石石膏湿法脱硫 均有SCR脱硝+布袋除尘+石灰-石膏湿法脱硫;4座电厂年耗煤量占北京年总煤量的40% 水泥窑炉 1号生产线 2200 t · d-1，SNCR脱硝+布袋除尘 北京市水泥厂生产均采用新型干法旋转窑 等速跟踪稀释采样 2号生产线 2400 t · d-1，SNCR脱硝+布袋除尘 生物质源 燃烧锅炉 玉米杆、麦秆为主，配以少量木材，烟气直接排放 郊区周边主要生产农作物 餐饮源 饭店1 果木烤鸭+普通家常菜，经油烟净化器外排 全市30%餐馆有经营烤鸭 饭店2 普通家常菜，经油烟净化器外排 全市80%餐馆主营家常菜 垃圾焚烧 焚烧炉窑 半干法脱硫+活性炭+布袋除尘+SNCR脱硝 普遍采用 无组织开放源 土壤风沙尘 延庆、昌平、大兴农田、荒地、裸露河滩表层 基于遥感落地识别+现场核查的裸地分布 尘样再悬浮 建筑水泥尘 水泥成品 不同批号按比例混合 道路扬尘 高速路与环路交叉口、城区主要干道、次要干道、环路、小路十字口，共13个路段 六环以内的主要城市街道 流动源 重型柴油车尾气 33辆重型柴油车实际道路测试 车龄3~11年 排量在1.0~3.0 L之间 执行国Ⅰ~国Ⅳ标准均有 等速跟踪稀释采样 轻型汽油车尾气 12辆轻型汽油车整车台架测试 车龄2~10年 排量在1.0~3.0 L之间

根据最新的研究，气态或蒸汽态物质在烟道中排出后，由于温度和压力变化可凝结为体积极小的颗粒物(裴冰，2010)，传统方法无法捕集该类颗粒物.当前能较为全面地监测污染源PM_2.5总量的有EPA202方法，但该方法存在设备繁琐、清洗耗时长、移动性能差等不足.国内北京大学曾立民带领的研究团队已在2006年研制成等速跟踪固定源稀释通道采样器，用于模拟烟气稀释冷凝后采样，并进行了场地实验获可靠结果(周楠等，2006).仪器共有两级稀释、4个采样通道，每个通道配以PM_2.5旋风切割头，采样流量为16.7 L · min^-1.在排放源正常运转时进行采样，根据实测烟道气流速，选择合适的采样嘴，检查系统气密性，实施采样，一二级稀释比根据温度和烟道压差自动调节，各采样源最终稀释比为25~40倍不等.单次采样时间要满足化学分析的检出限，分别为9~20 h不等.单个污染源各采样5组(共计20个膜样品).采样完毕，样品于-4 ℃冷藏待分析. 2.2.2 无组织排放源 对于土壤风沙尘，主要采集了6个农田裸地(采样点位分别于延庆康庄、昌平小汤山、昌平南口、通州南丁庄、大兴天堂河、大兴区董各庄)及4个河滩沙土(采样点分别位于官厅水库滩涂地、密云区龚庄子→南金沟段、位于顺义区和通州区境内的潮白河大韩庄→河南吴村段、大兴区的永定河梁各庄段).对于13个道路扬尘(采样点分别位于杜家坎桥、五元桥、西直门桥、苏州桥、方庄桥、四惠桥、东单路口、平安里路口、菜市口路口、车公庄大街、百万庄大街、保福寺小区、上清桥)，各点位样品在拟定采样点先采用吸尘器收集尘粒，同点位样品等比例混合自然阴干后，每个样品用20目尼龙筛在振荡器上筛分，再对筛下尘过100目的尼龙筛，将所得筛下尘粒径≤100 μm，利用再悬浮颗粒物采样系统其进行粒径切割分级采样，为化学成分谱分析提供规定粒径的PM_2.5颗粒物样品.对于建筑水泥尘，将不同标号水泥等比例混合后，通过再悬浮采样系统分级采样.采样完毕，于-4 ℃冷藏待分析.

对于流动排放源，采用部分流稀释采样系统，采集尾气中很小流量样品，经两级混合稀释，进入双通道采样.33辆重型柴油车分别选择在高速公路、普通城市道路及城市快速路进行实际测试，测试稀释比在10~15之间，由于轻型汽油车内部空间有限，12辆轻型汽油车均进行整车台架测试，按怠速、加速、匀速、减速等工况进行测试，测试稀释比在20~30之间.采样完毕，于-4 ℃冷藏待分析.

PM_2.5膜样品组分分析主要包括：OC、EC碳组分、4种水溶性离子、20种无机元素.分析方法见表 2.

表2(Table 2)

表2 排放源PM2.5样品组分分析方法 Table 2 Analysis method for characterization of PM2.5 source samples

表2 排放源PM2.5样品组分分析方法 Table 2 Analysis method for characterization of PM2.5 source samples 组分 分析方法及仪器型号 滤膜种类 金属元素Al、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sc、Si、Ti、V、Zn、 ICP等离子体原子发射光谱法(IntrepidⅡ-XDL) Teflon 非金属元素As、Se 原子荧光法(AFS-9130) Teflon 水溶性离子NH4+、NO3-、SO42-、Cl- 离子色谱法(Dionex-ICS-3000) Teflon 碳组分OC、EC 光热法(Sunset-Lab) 石英

采样前将石英滤膜在马弗炉中550 ℃烘烤5.5 h，以去除滤膜上可能吸附的有机质等易挥发组分；对采样系统进行清洗、测试气密性，每次样品采集前采集全程序空白样品；采样后，滤膜放入膜盒中，并立即放入冰箱冷冻保存；组分分析标准曲线回归系数R²>0.995，分析中进行空白膜及平行样分析等.

经分析测定各排放源PM_2.5组分中OC、EC、4种水溶性离子、20种元素得到了北京市典型排放源的PM_2.5化学成分质量百分含量统计结果(表 3)，各排放源成分谱图如图 1所示.

表3(Table 3)

表3 不同排放源中PM2.5化学组分质量百分含量 Table 3 PM2.5 chemical compositions from different sources

表3 不同排放源中PM2.5化学组分质量百分含量 Table 3 PM2.5 chemical compositions from different sources 源类 各质量百分含量范围的主要组分 <0.01% 0.01%~0.1% 0.1%~1% 1%~10% >10% 燃煤电厂 Cd，Sc，As，Se V，Cr，Cu，Ni，Mn，Ba，Ti NH4+，EC，Fe，Na，Pb，Zn OC，Si，SO42-，Ca，K，Cl-，Mg，Al，NO3- - 供热/工业锅炉 Cd，Sc Ba，Cr，Mg，Mn，Ni，As，Se，Ti Al，Cl-，Ca，Cu，Pb，Si，V，EC，NO3- Na，NH4+，K，Fe，Zn SO42-，OC 水泥窑炉 Ba，Cu，K，As，Se，Cd，Sc，Cr Mn，Ni，Pb，V，Ti，Zn EC，Fe，Na，Mg，Al，NH4+，NO3-，Cl- OC，Ca，Si，，SO42- - 垃圾焚烧 Cd，Sc，V，Pb，As，Se NH4+，NO3-，Ba，Cr，Cu，Mn，Ni，Zn， OC，EC，Fe，Mg，Na，Ti Ca，Si，K，SO42-，Al，Cl-， - 生物质燃烧 Cd，Sc，Se Ba，Cu，Mn，Ni，V，As NH4+，NO3-，Cr，Na，Mg，Pb，Ti， Si，Ca，SO42-，Zn，Al，K，EC，Cl-，Fe OC 餐饮油烟 Ba，Cd，Sc，Cu，Mn，As Cr，Se，Ni，V，Ti， Na，Si，Ca，Mg，Al，Cl-，NO3-，Pb，Fe，Zn SO42-，K，EC，NH4+ OC 土壤风沙源 Cd，Pb，Sc，Se，NO3-，Ni，EC，Cl- Ba，Cr，Cu，Mn，V，Zn，As Ti，NH4+ OC，SO42-，Al，Ca，Fe，Mg，K，Na Si 道路扬尘 Cd，Ni，Sc，As，Se，V Pb，Ba，Cr，Cu，Mn，Zn EC，NO3-，Na，Ti，Cl-，NH4+ Si，OC，Ca，Al，Fe SO42-，Mg，，K - 建筑水泥尘 Cd，As，Se Mn，Ba，Ti，Sc，Ni，Cl-，NH4+ V，Pb，K，Cu，Cr，EC，NO3- Si，OC，Mg，Fe，SO42-，Al，Na Ca 重型柴油车 Cd，V，As Ti，Mn，Ni，Cu，Pb，Ba Mg，K，Zn SO42-，Cl-，NO3-，NH4+，Ca，Fe，Al，Na OC，EC 轻型汽油车 Ba Cu，Ni，Ti，Fe，Pb，Zn NO3-，Na，K，Ca，Cl，-Mn，V，Al，Mg， SO42-，NH4+，EC OC

图1(Fig.1)

图1 主要排放源PM2.5成分谱 Fig.1 PM2.5 Profiles of the main emission sources

燃煤电厂排放的PM_2.5中OC含量很高，占到8.56%，其次是Si，占到6.19%，SO₄^2-也相对较高，占5.86%，但远低于供热/工业燃煤锅炉排放PM_2.5中的SO₄^2-，其余元素含量较低.研究表明，电厂除尘器对颗粒物中各元素有较高的去除效率，在85%~99%之间(郝吉明等，2008).

根据实验期间电厂提供的煤质分析报告：煤含硫量平均为0.69%，高于供暖锅炉/工业用煤硫含量(0.35%)，这说明电厂的石灰-石膏湿法脱硫对烟气SO₂去除效果显著.湿式石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫历经40多年的研究发展，成为目前电厂普遍采用的烟气脱硫技术.该工艺的核心是将燃煤烟气绝热增湿，以促进Ca(OH)₂与SO₂反应的进行.烟气湿度大，加速了SO₂在水中的溶解，烟气脱硫效果好，SO₂溶于水后生成H₂SO₃，可与其它阳离子生成稳定的盐，或氧化成不易挥发的H₂SO₄，SO₄^2-是湿法脱硫后的主要产物.Al在燃煤电厂PM_2.5中所占比例达到1.32%，相关研究也表明，在煤炭燃烧充分时，Al和Si元素是煤烟尘中的重要成分(陆炳等，2011)，究其原因可能是煤的形成是植物与地壳运动漫长的物理化学反应结果，而Si和Al又是地壳物质中丰度较高的元素，因此，煤燃烧后，剩余组分含有丰富的Si和Al.

如图 1所示，SO₄^2-是供热/工业锅炉排放源头中丰度最大的化学组分，平均占48.38%；北京市的供热/工业锅炉普遍采用NaOH水膜法进行除尘脱硫，因此，该法中排放的Na含量较高，占6.66%，显著高于其他所有源对Na元素的排放.值得注意的是，该源排放PM_2.5中Pb占的比例(0.54%)高于其他所有源，是燃煤电厂的3.2倍、水泥窑炉的8倍、垃圾焚烧的54倍，这种差异可能源自电厂、水泥窑、垃圾焚烧厂安装的布袋除尘器对Pb的去除效率大于水膜法.郝吉明等(2008)研究表明，电厂除尘器对PM_2.5中Pb的去除效率达到84.0%~95.5%.John等(2001)在研究了科罗拉多州西北部地区机动车、植物燃烧、地壳物质和燃煤排放物后，认为燃煤排放的SO₄^2-是形成大气中原始颗粒物的重要成分.郝吉明等(2008)的研究也表明，SO₄^2-在燃煤工业锅炉排放的PM_2.5中占1.52%~55.24%，其次OC的含量也较高，占3.7%~21.4%.这可能由于煤燃烧过程中生成的SO₂在湿法脱硫情况下易转化成SO₄^2-.与其他几类排放源相比较，供热/工业锅炉源PM_2.5中SO₄^2-的丰度排在第一位，远高于其他类型排放源，分别约为土壤风沙源的8倍和燃煤电厂的9倍.王书肖等(2009)采用稀释通道采样法对工业燃煤锅炉排放的PM_2.5组分研究表明，SO₄^2-是最丰富的组分，质量分数在20%~54%之间.供热/工业锅炉排放的PM_2.5中NH₄⁺显著高于燃煤电厂，胡月琪等(2015)对固定源排放颗粒物离子组分的研究也表明，供热/工业锅炉排放的NH₄⁺显著高于电厂排放，这可能源自电厂布袋除尘器对SCR脱硝后生成的铵盐有很大的去除作用，详细原因有待进一步探究.

研究表明，虽然燃煤电厂与工业燃煤锅炉同属燃煤源，但排放的PM_2.5组分却差异显著.烟气净化工艺(布袋除尘+氧化镁和氢氧化钠湿法脱硫+SCR脱硝)与燃煤电厂相似的大型集中供热锅炉排放的PM_2.5组分一致性较好，而占北京市绝大多数的烟气净化工艺为氢氧化钠碱法脱硫除尘一体化的燃煤工业/供暖锅炉与燃煤电厂排放的PM_2.5组分差异较大，这说明固定排放源的划分不能单纯以燃料种类进行划分，应综合考虑燃烧工艺及烟气净化工艺特点等影响因素.

水泥工业是粉尘、SO₂和NO_x等多种大气污染物的重要排放源，北京市水泥厂多已安装除尘脱硫装置，测试期间仍未安装脱硝装置，治理水泥炉窑排放的NO_x是水泥行业减排的关键步骤.大量研究表明(李友平等，2014; 邓利群等，2012)，NO_x在大气中易转化为二次离子NO₃^-.如图 1所示，水泥窑炉排放的PM_2.5中OC、Ca和Si占有较大比例，分别为7.12%、4.81%和4.41%，低于Chow等在2004年对美国堪萨斯州水泥窑炉排放的PM_2.5组分中OC(占11.74%)、Ca(18.81%)的质量比例(Chow et al., 2004)，但本研究Si的质量分数略高于Chow等的研究(Si占3.43%).根据厂家提供的信息，水泥烧料构成主要有为矿石(60%)+固废(土壤或污泥，20%)+煤(20%).其中，矿石构成为CaO(80%)+Fe₂O₃+Al₂O₃+SiO₂，水泥窑炉排放的Ca可能主要源自矿石CaO烧结的释放.水泥窑炉PM_2.5中钙含量相对建筑水泥尘PM_2.5中钙含量更低，可能是窑尾燃烧后水泥钙组分较多分布在粗颗粒物上，而经过水泥磨，磨细形成的建筑水泥PM_2.5中钙含量更高一些. 3.1.4 垃圾焚烧炉 垃圾焚烧产生的含重金属、少量二噁英和呋喃等污染物的飞灰及酸性废气HCl等常常为人们关注的焦点.目前，国内关于城市垃圾焚烧排放的PM_2.5组分的含量鲜有报道，鉴于北京市环境容量的限制和垃圾逐年增长的矛盾，今后几年内北京市垃圾填埋场容量趋近饱和，未来的趋势仍为新建若干垃圾焚烧厂使得垃圾能减量化，产生的热量能资源化.如图 1所示，垃圾焚烧排放的PM_2.5中Si、Ca、K和SO₄^2-均较高，分别占PM_2.5总量的8.15%、9.36%、7.17%和6.79%，这不仅与入炉垃圾的配比有很大关系，还与辅助燃料有关.其中，Cl^-含量占2.5%，高于其他所有源.Cl^-可能源自聚氯乙烯塑料或其他含氯废物的焚烧，如PVC、橡胶等，这一类物质热稳定性和耐火性较差，在140 ℃可分解释放出HCl.同时，无机氯(如厨房垃圾所含的NaCl等)在有SO₂和水分、O₂存在的条件下，可转换成HCl.Mugica等(2008)对墨西哥城市垃圾焚烧排放的PM_2.5的组分进行分析，结果表明，OC占PM_2.5的绝大多数，达64.28%，其次是EC、Cl^-和Ca，分别占6.89%、6.45%和3.26%，这种差异可能是燃烧工艺或垃圾燃料不同造成的.

生物质燃烧排放的PM_2.5受诸多因素影响，如燃料性质、炉灶结构和燃烧状况等.关于生物质炉灶现场测试的报道极少，为数不多的现场试验主要集中在气态污染物的测试上(郝吉明等2008)，关于生物质燃烧排放的PM_2.5的组分研究文献也较少.在我国农村，作为炊事和取暖用的燃料作物主要有稻秆、玉米杆、麦秆、豆秆、高粱杆.本研究采集的生物质锅炉燃烧所用燃料主要为玉米杆、麦秆，配以少量的木材等，能代表典型生物质燃烧源.结果显示，OC是生物质燃烧排放的PM_2.5主要组分，占21.7%，其次是Ca和Si，含量均在5%左右，其他较为丰富的组分有EC、Al、Zn、Cl^-、K和SO₄^2-，含量在1%~5%.除碳组分外，水溶性离子总量和地壳元素总量均占有较大比例.相关研究表明，生物质燃烧排放的PM_2.5主要组分为OC(约30%)、Cl^-(13%~23%)、K(9%)、EC(3%~7%)，NH₄⁺含量较低，通常以K为其标识元素.郝吉明等(2008)的研究表明，秸秆燃烧中OC占生物质燃烧排放PM_2.5的45.99%，是最为丰富的物种，其他较为丰富的组分有EC、Cl^-、K和SO₄^2-. 3.1.6 餐饮源 烹饪时所用植物油、动物油和原料等在高温条件下产生大量热氧化分解产物，即有机烟气，与烹饪炉灶明火燃烧产生的烟气被抽油烟机抽取到烟道内混合，形成气态、液态和固态的3类污染物，即油烟.北京市餐饮业规模、发展速度均位于全国之首，有关PM_2.5源解析的研究表明(贺泓等，2013)，餐饮排放的PM_2.5占13%，高于工业源(8%).

本次研究分别选取北京市典型的烤鸭店和家常菜餐饮源作为研究对象，研究表明，烹饪烤鸭的餐馆排放的PM_2.5中离子组分以OC最高，占28.1%，与本研究生物质燃烧源相接近，其次是SO₄^2-和K，分别占5.8%和3.1%，这可能与该餐厅做烤鸭使用的薪材有直接关系.郝吉明等(2008)的研究表明，OC是生物质燃料和炉灶组合排放PM_2.5中最为丰富的成分，占25.17%~59.79%.而以家常菜为主的餐馆排放的PM_2.5中离子组分以SO₄^2-为主，其次是NH₄⁺.两类餐饮源排放的PM_2.5组分如图 1所示，化学组分质量百分数由多到少依次是有机物、无机离子、元素碳和微量元素，分别占到PM_2.5质量浓度的20%、14%左右、2%和小于1%.餐饮源排放的PM_2.5与食物的烹饪过程有很大关系，烹饪温度、食物组成、油烟去除装置及客流量都会影响PM_2.5的排放浓度及组成.

土壤风沙尘包括农田表层土源、荒地表层土源及河滩表层土源.从图 1可以看出，Si是丰度最大的化学组分，其次为SO₄^2-、OC、Al、Ca及Fe.与其他几类排放源相比较，Si的丰度仅次于燃煤电厂的丰度，且相对偏差较燃煤电厂的小.同时，Si作为地壳元素，在土壤中的丰度较高，表明可以利用Si作为农田表层土的标识元素.而SO₄^2-的丰度虽然远高于本研究电厂的SO₄^2-丰度(约为2.9倍)，但却远低于电厂锅炉和供热/工业锅炉排放污染物的丰度.这表明用SO₄^2-表征农田表层土不具代表性，农田表层土PM_2.5中SO₄^2-较高可能是因为对农田土壤施用化肥所致. 3.1.8 道路扬尘 道路扬尘是城市道路灰尘在空气流动的作用下飞扬到大气中的颗粒物，其来源广泛，粒径不均匀.本研究中道路扬尘样品取自北京市城区13个主干道路路面，化学组分含量如图 1所示，Si、OC、Ca是其主要组分，含量分别为5.73%~12.99%(平均值为9.27%)、7.04%~11.37%(平均值为8.89%)、3.34%~11.79%(平均值为7.78%)，其余较丰富的元素为Al、Fe、SO₄^2-和Mg.研究表明，道路扬尘PM_2.5组分以地壳元素最多，总量占27.5%，其次为OC+EC，占9.8%，离子总量占8.8%.Si、Ca、Al、Fe均属于地壳元素，说明道路扬尘中主要为天然尘，也说明土壤风沙尘对道路扬尘的影响较大，而OC含量高，呈现出远远高于土壤风沙尘和建筑尘的特征，说明道路扬尘还受到机动车尾气或煤烟尘等源类影响.唐孝炎(2002)的研究也表明，OC是扬尘PM_2.5的主要组分(占18.4%)，其余依次为Ca(7.31%)和Al(4.65%)，该研究并未报道Si的含量.孔少飞等研究表明，地壳元素为道路尘中含量最丰富的成分，相对于土壤尘，东营市道路扬尘中OC含量要高出50%，并且OC含量与交通密度有关(Kong et al., 2011).该研究还发现，扬尘PM_2.5成分谱中Ca的百分含量比较高，并指出可能与建筑活动有关.

建筑水泥尘中PM_2.5主要成分也是以地壳元素为主，主要为Ca、Si、OC、Fe、Mg和SO₄^2-，其中Ca是含量最高的元素，占17.46%，也是区别其它源类的重要元素.建筑水泥尘PM_2.5中的Ca含量分别是垃圾焚烧源的近2倍，城市道路扬尘和生物质燃烧源的2倍多，水泥窑炉的3倍多，土壤风沙的5倍多，燃煤电厂和工业/供暖锅炉尘的7倍多，餐饮排放的45倍多.本研究中，建筑水泥尘以水泥成品为研究对象，相比用稀释通道采集水泥窑炉的PM_2.5来说，采样方式差异较大，两种方式所获得的样品间组分差异也较大.国外对建筑水泥尘的研究一般也直接检测水泥(Chow et al., 2004).纯水泥样品中Ca含量要比建筑工地采集的样品高得多，而其它地壳元素会相对较低.国内关于建筑尘的研究，不同的源类分类方法及不同的采样方法导致结果偏差较大.

本次研究选取33辆重型柴油车进行实际道路测试，涵盖高速路、普通城市道路及城市快速路，测试工况包括高速和低速.重型车在低速和高速状态下采样滤膜颜色更黑，表明EC排放强度更高，分析其原因可能是车速越大，车辆受到的摩擦阻力也越大，发动机需要输出更大的功率，油耗和燃烧温度也就随之增加.重型柴油车尾气颗粒物EC组分较多，国Ⅰ阶段EC排放高于OC，但随着机动车排放标准加严和油品质量的升级，从国Ⅰ到国Ⅱ、国Ⅲ，EC组分降低且低于OC.加州理工大学的研究(Hildemann et al., 1991; Rogge et al., 1993)得出，MY1987(相当与EURO Ⅰ)重型柴油车OC和EC排放占颗粒物总量的32.6%和40.5%，与本研究国Ⅰ车测试结果一致性较好.研究表明，重型柴油车碳质组分(OC和EC)在机动车尾气颗粒物中所占比例最高，排放比例约为40%，水溶性离子在颗粒物总质量中占有的比例较低，Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺ 4种离子质量总和在颗粒物质量中的比例约为18%，且各种离子排放强度差异不大.Cl^-可能来源于发动机润滑油中的一种极化剂，它的作用是为了使润滑油适应高速高温的工作环境.如果发动机出现烧机油的状况，其随机油在气缸内燃烧后容易生成盐酸，对气缸壁造成腐蚀，使发动机工作状况更加恶化.元素组分比例较小，仅约为尾气颗粒物的5%左右，其中，Fe可能来源于机动车尾气净化系统，Zn来自于发动机内润滑油.

选取12辆轻型汽油车进行测试，轻型车由于车辆内部空间所限，均为整车台架测试.轻型汽油车OC排放占有绝对优势，约为轻型汽油车尾气颗粒物的43.5%，EC平均比例仅为2.5%左右，且随着排放标准加严，OC与EC 排放比例逐步降低，这一趋势与Schauer等(2002)的研究结果相同.这主要是由于汽油和柴油的化学组成及两类车发动机的燃烧方式等的差异所致.水溶性离子中SO₄^2-和NH₄⁺(即硫酸盐和铵盐)所占比例相对较高，约占颗粒物的16%.尤其是处于国Ⅱ和国Ⅲ排放阶段的轻型车，随着排放标准的加严，轻型汽油车的水溶性离子(主要是SO₄^2-和NH₄⁺)在尾气颗粒物中比例不断增大，其中SO₄^2-可能与燃料中硫含量相关；另外，也可能是由于发动机不断改善，导致OC和EC比例降低，从而使得水溶性离子比例增大.元素组分比例较小，仅约为尾气颗粒物的5%左右，润滑油、发动机部件磨损、未被空气滤清器除去的元素和汽油中的痕量元素都是车辆尾气颗粒物中检测到的元素的可能来源.

为了更好地理解北京PM_2.5源成分谱的特征，对比了国内外几个城市PM_2.5源成分谱建立方法，包括采样方法、成分谱特征等.由表 4可知，关注度较高的PM_2.5污染源是燃煤、道路扬尘、水泥厂、生物质燃烧和餐饮油烟等，常用的采样方法主要有稀释通道采样和收集灰分再悬浮采样，为了能够代表某一类污染源，采集的样本数都比较多，然后综合得出具有代表性的数据.

表 5对比了国内外几个城市排放源PM_2.5成分谱，这几个城市燃煤电厂中OC、Ca、Al、Si的比重都偏高，SO₄^2-的浓度也很高，尤其Texas燃煤电厂产生的SO₄^2-比重达到46%，并且NH₄⁺的浓度也高于其他城市，北京的K⁺高于其他城市.

表4(Table 4)

表4 国内外部分城市PM2.5源采样方法 Table 4 Comparison of source sampling methods in China and overseas

表4 国内外部分城市PM2.5源采样方法 Table 4 Comparison of source sampling methods in China and overseas 城市 源类PM2.5采样方法 杭州(包贞等，2010) 燃煤锅炉采集除尘后下载灰、道路扬尘采集扬尘颗粒，通过颗粒物再悬浮采样系统进行粒径切割分级采样，获得PM2.5颗粒物样品 香港(Ho et al., 2003) 水泥厂采集除尘后下载灰、道路扬尘采集扬尘颗粒，通过颗粒物再悬浮采样系统进行粒径切割分级采样，获得PM2.5颗粒物样品 Colorado(Watson et al., 2003) 燃煤锅炉、水泥厂通过稀释通道等速跟踪采集PM2.5样气 Texas(Chow et al., 2004) 燃煤锅炉、水泥厂、餐饮油烟通过稀释通道等速跟踪采集PM2.5样气；生物质燃烧源采集源强附近大气中PM2.5颗粒物；道路扬尘采集扬尘颗粒，通过颗粒物再悬浮采样系统进行粒径切割分级采样，获得PM2.5颗粒物样品

表5(Table 5)

表5 北京市主要排放源PM2.5成分谱与其他研究的比较(质量百分数) Table 5 Comparison of PM2.5 source profiles in this study and other reports

表5 北京市主要排放源PM2.5成分谱与其他研究的比较(质量百分数) Table 5 Comparison of PM2.5 source profiles in this study and other reports 成分 城市 OC EC NH4+ NO3- SO42- Cl- Al Ba Ca Cr Cu Fe 燃煤电厂 北京 12.76% 0.396% 0.577% 1.477% 5.765% 1.845% 2.274% 0.042% 2.995% 0.035% 0.008% 0.864% Colorado 2.63% 1.17% 0.12% 0.79% 12.67% 1.33% 1.8% 0.202% 14.67% 0.007% 0.005% 1% Texas 10.3% 2.75% 5.12% 0.09% 46.23% 1.129% 6.53% 0.217% 11.06% 0.025% 0.023% 3.677% 杭州 3.4% 6.7% 0.04% 0.12% 6.36% 0.142% 15.35% - 6.9% 0.046% 0.072% 6.54% 燃煤供热/ 北京 11% 0.228% 3.785% 0.103% 48.38% 0.548% 0.199% 0.022% 0.459% 0.017% 0.157% 1.008% 工业锅炉 Colorado 2.24% 8.08% 2.82% 0.161% 22.75% 0.354% 4.16% 1.02% 3.47% 0.011% 0.011% 3.07% Texas 62.85% 2.724% 0.678% 2.54% 11.41% 3.058% 1.311% 0.225% 5.118% 0.008% 0.08% 0.892% 水泥窑炉 北京 7.119% 0.261% 0.316% 0.115% 1.12% 0.158% 0.254% 0.003% 4.814 0.008% 0.001% 0.448% Texas 12.78% 2.96% 2.359% 8.907% 31.38% 7.121% 1.064% 0.04% 17.48 0.013% 0.024% 1.342% 香港 2.272% 0.272% 0.03% 0.036% 13.45% - 1.229% 0.025% 36.22 0.009% 0.026% 1.663% 杭州 3% 0.7% 0.294% 0.283% 3.449% 0.171% 5.03% - 23.63 0.024% 0.023% 3.73% 道路扬尘 北京 8.89% 0.892% 0.005% 0.318% 2.148% 0.714 4.049% 0.059% 7.782% 0.013% 0.016% 2.763% Texas 15.87% 2.35% 0.203% 0.11% 0.999% 0.051 2.589% 0.17% 16.48% 0.01% 0.028% 3.342% 香港 14.72% 1.288% 0.085% 0.054% 1.494% - 4.01% 0.151% 7.756% 0.026% 0.069% 6.164% 杭州 7.1% 1% 0.016% 0.304% 3.249% 0.139 4.58% - 3.76% 0.064% 0.025% 6.56% 成分 城市 K Mg Mn Na Ni Pb Si Ti V Zn As 燃煤电厂 北京 2.643% 2.039% 0.033% 0.985% 0.064% 0.119% 12.87% 0.115% 0.01% 0.149% 0.003% Colorado 0.18% 0.219% 0.016% 0.093% 0.003% - 3.12% 0.089% 0.01% 0.014% - Texas 0.46% 0.107% 0.15% - 0.007% 0.015% 13.9% 0.837% 0.126% 0.052% - 杭州 0.94% 0.3% 0.281% 0.45% 0.094% 0.185% 7.28% 0.67% 0.024% 1.008% 0.023% 燃煤供热/ 北京 3.861% 0.075% 0.044% 6.664% 0.046% 0.538% 0.316% 0.023% 0.112% 1.066% 0.016% 工业锅炉 Colorado 0.796% 2.05% 0.104% 1.59% 0.007% 0.025% 7.98% 0.196% 0.005% 0.034% - Texas 0.746% 1.447% 0.031% 4.296% 0.019% 0.008% 1.978% 0.145% 0.008% 0.51% - 成分 城市 K Mg Mn Na Ni Pb Si Ti V Zn As 水泥窑炉 北京 - 0.521% 0.014% 0.389% 0.013% 0.067% 4.408% 0.025 0.017% 0.018% 0.001% Texas 11.59% 0.048% 0.097% 2.307% 0.024% 0.064% 4.261% 0.149 0.016% 0.409% 0.001% 香港 1.352% - 0.032% - 0.001% 0.014% 4.833% 0.109 0.003% 0.045% 0.002% 杭州 2.71% 0.54% 0.102% 0.23% 0.06% 0.088% 6.17% 0.4 0.015% 0.103% 0.041% 道路扬尘 北京 1.342% 1.608% 0.086% 0.486% 0.004% 0.011% 9.275% 0.227% 0.009% 0.049% 0.002% Texas 0.838% 0.307% 0.044% 0.036% 0.004% 0.039% 8.66% 0.308% 0.006% 0.168% 0.001% 香港 1.608% - 0.11% - 0.004% 0.121% 10.25% 0.214% 0.001% 0.592% 0.002% 杭州 2.38% 0.62% 0.099% 0.98% 0.057% 0.093% 15.39% 0.43% 0.016% 0.289% 0.051%  注：表中所摘录的数据进行了归一化处理，“-”表示未检出或未分析；北京数据源于本研究，Colorado数据源于文献(Watson et al., 2003)，Texas数据源于文献(Chow et al., 2004)，杭州数据源于文献(包贞等 2010)，香港数据源于文献(Ho et al., 2003).

而燃煤供热/工业锅炉对比显示，除了OC、EC浓度还是很高以外，Na⁺浓度普遍很高，北京市SO₄^2-的浓度尤其高，比重达到48%.这可能跟烟气烟尘净化工艺有关，本研究选取的代表性燃煤供热/工业锅炉净化工艺均采用钠碱法湿法脱硫与除尘一体化工艺，SO₄^2-之所以比燃煤电厂高出许多可能是因为燃煤电厂湿法脱硫和布袋除尘或静电除尘的组合工艺，其除尘效率远高于一体化除尘工艺，使得供热/工业锅炉含SO₄^2-细颗粒物排放浓度较高；其次，SO₄^2-等污染物排放浓度差异与其脱硫产物溶解度关系密切，虽然氢氧化钠碱法脱硫效率较好(90%~98%)，但不同脱硫方法的主要脱硫产物在水中的溶解度差别很大，其中，氧化钙法的主要脱硫产物硫酸钙的溶解度最低，且随着水温增加溶解度略有降低，氧化钙法或石灰石法脱硫产物更易于形成固体沉淀，其脱硫产物经过水气带出的固体颗粒物可能较少，而氢氧化钠法的主要脱硫产物硫酸钠溶解度约为硫酸钙的220倍，若烟气带水量或湿度相同时，高可溶性脱硫产物更易于被烟气带入大气，并在大气中经干燥、凝结、聚合和吸附等物理过程，形成无机盐类细颗粒物.

水泥厂的PM_2.5成分浓度显示，OC、Ca、Si、Fe的含量明显高于其他元素，Al的比重也比较高，这应该同水泥组分有关.石灰石、硅酸盐等是水泥的主要组分，因此，Ca、Si的比重较高，但北京市选取的采样点位中Ca的浓度要低于其他几个城市.在道路扬尘的研究结果中，几个城市的PM_2.5成分中OC、Si、Al、Fe的含量均高于其他组分，这与地壳元素丰度中含量较高的几个元素相同；另外，Ca元素的浓度也较高，可能是由于所研究的道路均是柏油马路，石灰石成分较高所致.

电厂、工业锅炉、水泥窑炉、道路扬尘等中的PM_2.5组分，元素都是以氧化物为主要存在形态(氧占很大比例)，部分以盐类形式存在，还可能含有结晶水.文中并未对组分进行组分重构(将各组分乘以主要氧化物再比上其元素的质量系数，各学者研究对系数的主张略有差异)还原为PM_2.5总含量，再加当前的技术手段仍未完全识别PM_2.5的全部物质组分，此外，分析测试结果存在一定的不确定度，因此，文中鉴别的PM_2.5组分相加均小于100%，对比已有环境空气中PM_2.5组分研究，能识别的比例在60%~80%之间.本研究中水泥窑炉PM_2.5钙含量相对建筑水泥尘PM_2.5中钙含量更低，可能是窑尾燃烧后水泥钙组分较多分布在粗颗粒物上，而经过水泥磨，磨细形成的建筑水泥PM_2.5中钙含量更高一些.

1)有组织排放源中，OC和Si在燃煤电厂排放的PM_2.5中含量很高，分别占到8.56%和6.19%；而SO₄^2-和OC在供热/工业锅炉排放PM_2.5中占了绝大部分比例，达到48.38%和11.01%；水泥窑炉排放的PM_2.5中OC、Ca和Si占有较大比例；垃圾焚烧排放的PM_2.5中SO₄^2-、Ca、K、Si和Cl^-均较高，且Cl^-含量百分比高于其他所有源；生物质燃烧排放的PM_2.5中OC、Ca、Si分别占21.7%、6.15%、6.75%，其余较为丰富的组分有EC、Cl^-、K；在餐饮源排放的PM_2.5中，OC、SO₄^2-和K含量均较高，分别占19.44%、5.76%和3.1%.

2)无组织开放源中，道路扬尘和土壤风沙PM_2.5化学组分含量变化较为一致，均是Si(分别为16.8%和9.3%)和OC(分别为8.89%和6.61%)最高.建筑水泥尘PM_2.5中Ca含量高于其他源，占到17.46%，其次是Si、OC、Fe、Mg和SO₄^2-，分别占6.45%、4.89%、2.26%、1.97%和1.69%.

3)流动排放源中，对于重型柴油车和轻型汽油车，在源谱中OC、EC比例最高，约为尾气颗粒物的40%左右.各类型车尾气排放中OC与EC排放比例均随着排放标准的加严而降低.对于重型柴油车而言，OC与EC排放比例相当，而轻型汽油车OC排放占有绝对优势，EC平均比例仅为2.4%.其次是水溶性离子和元素，比例约为16%~18%.元素组分比例较小，仅约为尾气颗粒物的5%左右，润滑油、发动机部件磨损、未被空气滤清器除去的元素和汽、柴油中的痕量元素都是车辆尾气颗粒物中检测到的元素的可能来源.