温室气体引起全球日益变暖，给地球的生态环境和人类的生存条件带来严重的威胁.燃煤电厂是我国CO₂的主要排放源，其尾部烟气中CO₂的分离捕集尤其受到关注.目前主要有3种方法可以将CO₂捕获并进行封存，即:燃烧前捕获系统、富氧燃烧系统和燃烧后捕获系统(Li and Chen，2005).燃烧后CO₂分离回收技术主要包括物理吸附法、化学吸收法、膜吸收分离法、低温分馏法等(陆建刚等，2005).其中膜吸收法是有效的分离方法之一(Merkel et al.， 2010).膜气体吸收技术(也称膜吸收法)是膜技术和气体吸收技术相结合的新型气体分离技术，它结合了膜分离法的装置紧凑和化学吸收法的对CO₂选择性高的综合优点，具有十分广阔的应用前景.在膜吸收法中，气体和吸收液并不直接接触，而是分别在膜两侧流动.这样能有效的避免起泡、夹带、沟流、溢流等问题(Abu-Zahra et al.， 2007；刘芳等，2009；Bai and Yeh，1997).

目前，用于烟气中CO₂分离研究的膜材料为疏水性膜，选择疏水性膜可使膜和吸收剂之间有较大接触角，使膜不容易被润湿，研究较多的有聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，其中聚丙烯膜因具有价格低廉、化学性质较稳定，便于工业大规模应用等优点而被广泛采用.吸收剂方面，国内外利用有机溶剂脱除CO₂的研究较多，如一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基-2-乙醇胺(MDEA)等，但是有机溶剂的表面张力较小，相关研究表明：表面张力越小，越容易造成膜孔润湿(吕月霞，2011)，膜孔的润湿会导致脱碳率的急剧下降.氨水具有较高的表面张力、对CO₂有良好的选择分离性等优点.此外，经过多次循环吸收，反应的主要产物碳酸氢铵(NH₄NHCO₃)可以直接用作氮肥.因此，氨水在众多吸收剂中脱颖而出.

本文选用聚丙烯中空纤维膜组件作为反应器，氨水为吸收剂，研究各种操作参数对烟气中CO₂脱除性能的影响，并考察其长周期运行的性能.

实验所用的聚丙烯中空纤维膜组件由天津膜技术科技有限公司提供，膜参数如表 1所示.

表1(Table 1)

表1 膜组件参数 Table 1 Parameters of the membrane

表1 膜组件参数 Table 1 Parameters of the membrane 膜参数 数值 单位 膜组件外径 40 mm 膜组件长度 400 mm 纤维膜丝内径 380 μm 纤维膜丝外径 500 μm 膜面积 1 m2 纤维根数 2000 根 膜孔径 0.01~0.1 μm

接触角测量：科诺SL200A(美国科诺有限公司)；

官能团测定：K-Alpha型(美国赛默飞)；

表面形貌：S-570型扫描电子显微镜(日本日立公司).

本实验流程如图 1所示.

图1(Fig.1)

图1 聚丙烯中空膜组件吸收CO2的工艺流程图 Fig.1 Diagram of CO2 absorption using polypropylene hollow membrane

室温下，N₂/CO₂混合气体经过减压阀、流量计，进入混合瓶中混合均匀，混合后的气体进入膜组件走壳程，吸收液通过蠕动泵进入膜组件走管程，气液两相平行逆流.PP膜组件前后分别设置取样口由崂应烟气分析仪(山东青岛崂应应用技术研究所)检测进、出口CO₂浓度.

PP膜组件传质性能主要由CO₂去除率η和传质速率J_S来衡量：

在氨水流量80 mL · min^-1，氨水浓度2 mol · L^-1，温度25 ℃，CO₂体积分数10.5%的条件下考察气体流量对膜吸收CO₂的性能影响，结果见图 2.

图2(Fig.2)

图2 气体流量对CO2去除率和传质速率的影响 Fig.2 Influence of gas flow rate on CO2 removal efficiency and mass transfer rate

由图 2可以看出，在其它条件不变的情况下，当混合气体流量由0.2 L · min^-1增大到1.6 L · min^-1时，CO₂去除率由99.6%下降到63%.这是因为气体流量的增加会减少气体在膜接触器内的停留时间，同时过高的气体流量也会使得CO₂含量超过氨水溶液的吸收能力，从而使得其去除率降低.相反的，随着气体流量的增加，CO₂传质速率则却不断增大，由5.1 mol · m^-2 · h^-1增大到25 mol · m^-2 · h^-1.这是因为增加气体流量能改善传质过程，较高的气体流量会使得气侧边界层变得更薄，更有利于CO₂扩散进入液相进行反应.因此气体流量应适宜，不宜过高.

在氨水流量80 mL · min^-1，氨水浓度2 mol · L^-1，温度25 ℃，气体流量1 L · min^-1的实验条件下考察入口CO₂体积分数对膜吸收性能的影响，结果见图 3.

图3(Fig.3)

图3 CO2体积分数对CO2去除率和传质速率的影响 Fig.3 Influence of CO2 volume fraction on CO2 removal efficiency and mass transfer rate

由图 3可以看出，入口CO₂体积分数由10%上升到18%，CO₂去除率由86.2%下降到62.7%，传质速率却由21.2 mol · m^-2 · h^-1增大到27.7 mol · m^-2 · h^-1.这是因为随着CO₂体积分数的增加，扩散至液相的CO₂总量增加，而液相中吸收剂的量是一定的，从而使得CO₂吸收不充分，CO₂去除率下降；总压一定时，增加入口CO₂体积分数，气相CO₂分压变大，传质推动力增加，因此传质速率也增加.

在氨水浓度2 mol · L^-1，温度25 ℃，混合气流量1 L · min^-1，CO₂体积分数10.5%的实验条件下考察氨水流量对膜吸收性能的影响，结果见图 4.

图4(Fig.4)

图4 氨水流量对CO2去除率和传质速率的影响 Fig.4 Influence of ammonia flow rate on CO2 removal efficiency and mass transfer rate

从图 4可以看出，随着氨水流量的增加，CO₂去除率和传质速率均随之增加.这是因为增加氨水流量，单位时间内参与反应的NH₃的量增加，从而使得去除率提高；同时，氨水流量的增加使得液相流速增加，液相湍流作用增加，液膜一侧的传质阻力降低，而且液相流速的增加有利于与CO₂反应过后的产物向液相主体扩散及迅速被带走，从而使得传质推动力增加，传质速率增大.但当吸收液流量增加到某一值后(如80 mL · min^-1后)，继续提高氨水流量，对去除率和传质速率的提高意义不大.

在温度25 ℃，气体流量1 L · min^-1，CO₂体积分数10.5%，氨水流量80 mL · min^-1的实验条件下考察氨水浓度对膜吸收性能的影响，结果见图 5.

图5(Fig.5)

图5 氨水浓度对CO2去除率和传质速率的影响 Fig.5 Influence of ammonia concentration on CO2 removal efficiency and mass transfer rate

从图 5可以看出，随着氨水浓度的增加，如浓度从0.5 mol · L^-1增加到2.5 mol · L^-1，膜接触器对CO₂的去除率和传质速率均呈显著增加趋势，分析原因为：随着吸收剂浓度的增加，单位时间内参与反应的NH₃量增加，因此CO₂去除率增加；同时，吸收剂浓度增加，使得透过微孔结构到达液相的CO₂迅速与NH₃发生反应，从而有效降低了液侧的CO₂浓度，使得传质推动力增加，传质速率亦增加.但随着氨水浓度进一步增大，如大于2.5 mol · L^-1后，随着浓度的增加，膜接触器CO₂去除率和传质速率却基本保持不变.这是因为，对于化学吸收，当吸收剂浓度大于某一临界浓度值后，此时液膜阻力可以忽略，过程阻力主要集中在气相和膜阻力，此时增加吸收剂浓度对于传质速率和去除率的提高意义不大.因此，2.5 mol · L^-1可作为膜吸收CO₂较优的氨水临界浓度.

在单因素试验的基础上进行接触器的长周期性能研究.实验条件为：温度25 ℃，氨水浓度1 mol · L^-1，氨水流量32 mL · min^-1，气体流量400 mL · min^-1.在此条件下对接触吸收系统进行了连续15 d的操作运行，考察其稳定性，结果如图 6、图 7所示.

图6(Fig.6)

图6 CO2去除率和传质速率随着时间的变化 Fig.6 Influence of time on CO2 removal efficiency and mass transfer rate

图7(Fig.7)

图7 总传质系数随着时间的变化 Fig.7 Influence of time on the total mass transfer coefficient

从图 6、图 7可以看出：随着时间的增加，PP膜对CO₂去除率、传质速率和总传质系数都呈现出下降的趋势.实验中发现未经使用的接触器对CO₂去除率可以达到95.1%，第15天去除率下降为44.2%，仅为最初脱除效率的46%，传质速率由10.1 mol · m^-2 · h^-1 降至4.7 mol · m^-2 · h^-1，仅为最初的46.4%，总传质系数由6.1×10^-4 m · s^-1下降到1.2×10^-4 m · s^-1，仅为最初的19.7%.Zhang(Yan et al.， 2007)、Atchariyawut(Porcheron and Drozdz， 2009)、MavToudi(Mavroudi et al.， 2006)在膜孔部分润湿条件下考察膜接触器的吸收性能时也得到了类似的结论.Keshavarz(Keshavarz et al.， 2008)等认为由于气体在液相中扩散速度远远小于其在气相中的扩散速度，因此膜疏水性能的下降引起其操作性能的下降；张超昱(2012)通过实验研究发现较大颗粒附着物堵塞膜孔，引起膜操作性能的下降；吕月霞(2011)认为吸收剂分子与膜丝基体的溶胀作用引起膜操作性能的下降.

为进一步分析膜性能下降原因，对膜丝进行了接触角测量及SEM、XPS表征，结果如图 8～图 10所示.

图8(Fig.8)

图8 接触角随着时间的变化 Fig.8 Influence of time on contact angle

图9(Fig.9)

图9 膜丝表面SEM表征(a. 去离子水; b. 氨水；c.DEA) Fig.9 SEM photo of the membrane surface

图10(Fig.10)

图10 碳(1s)XPS光谱(a. 未浸泡；b. DEA，6天；c. DEA，30天；d. 氨水，6 days；e. 氨水，30 days) Fig.10 Carbon(1s)XPS spectra(a. not soak；b. DEA，6 days；c. DEA，30days；d. ammonia，6 d；e. ammonia，30 d)

接触角是膜疏水性能的重要的表征.从图 8可以看出，在以上溶剂中浸泡的PP膜丝的接触角随着时间的增加而减小，前15 d急剧下降，浸泡15 d以后，接触角的下降逐渐趋于平缓，接触角下降，说明膜丝疏水性降低，易于润湿，是导致膜性能下降的原因之一.而且，不同溶液环境经30 d浸泡后膜丝接触角最终大小排序为：H₂O＞NH₃ · H₂O＞AAAP＞MEA＞DEA＞MDEA，该结果与上述5种溶剂分子本身表面张力的大小一致.从保持疏水性能考虑，氨水具有较高的表面张力，更适合作为吸收剂.

由图 9可以看出，不同溶剂条件下浸泡30 d，在水中浸泡过的膜丝膜孔比较致密均匀，大多呈现裂口状，膜孔边缘的断裂很少；在DEA溶液中浸泡的膜丝，膜孔孔径明显增大，这可能是由于DEA分子进入PP膜基体内部，腐蚀膜孔；在氨水中浸泡的膜丝，尽管经过处理但是PP膜表面仍然出现片状结晶，推测可能是氨水与CO₂反应生成的碳酸盐在膜丝表面形成的结晶物质.结晶物质的大片出现造成膜孔孔道被堵塞，这可能是PP膜操作性能下降的又一个原因.

由图 10a可以看出未浸泡的膜丝表面在C—C键结合能位置286.4 eV出现了峰值，在DEA溶液中浸泡6 d后出现了C—N键，对应结合能285.4 eV，如图 10b所示.浸泡时间越长，C—N键能越大且峰面积越大，图 10b、c数据分析表明DEA溶液中浸泡6 d C—N键的峰面积是6045.86，浸泡30 d C—N键的峰面积增大到8991.1.相关学者的研究表明，C—N键的来源可能由于DEA溶液与PP膜发生了化学反应(Wang et al.， 2004)，也可能是来自与膜孔发生溶胀作用的DEA分子(吕月霞，2011；Rangwala，1996).用氨水浸泡PP膜，C的存在形式仍然是C—C键.这表明碳酸盐并没有进入膜丝基体内部，无机吸收剂氨水也未与膜丝发生化学反应生成新物质(图 10d、e).

1)随着气体流量和CO₂体积分数的增大，聚丙烯膜对CO₂去除率下降而传质速率增大；随着氨水流量和氨水浓度的增加，膜接触器对CO₂的去除率和传质速率均程显著增加趋势，但当氨水浓度大于2.5 mol · L^-1，吸收液流量大于80 mL · min^-1后，膜接触器对CO₂去除率和传质速率基本保持不变.

2)膜接触器长周期运行性能研究表明，连续运行15 d后其吸收性能下降显著，CO₂去除率由95.1%降至44.2%，传质速率由6.1 mol · m^-2 · h^-1 降至4.7 mol · m^-2 · h^-1，总传质系数由6.1×10^-4 m · s^-1下降到1.2×10^-4 m · s^-1.

3)接触角测量、SEM、XPS结果表明，膜性能下降的原因为：膜丝与吸收液长时间接触将导致接触角降低，疏水性降低；氨水浸泡的膜丝表面出现了结晶状的附着物堵塞膜孔，造成传质阻力增加.