近年来，由于长期大规模的矿产开采和冶炼、部分行业对汞使用量的增大及燃煤发电等行业的持续排放，导致了中国大部分地区大气、土壤和水体环境中的汞含量普遍偏高，这将直接威胁到人类的生活和生存环境(仇广乐等，2006；林春野等，2007；冯新斌等，2009；于建国，2010).目前，常用的Hg²⁺处理技术有化学沉淀法(尚谦等，1997)、混凝法(孙康等，1999)、离子交换法(田建民，2000)和吸附法(尚谦等，1997；El-Shafey，2010)等，但这些方法存在操作较为复杂、效率低和成本高等缺点(Taty-Costodes et al., 2003).因此，寻求一种简便、高效和低成本的方法变得尤为重要.

粘土矿物作为一种良好的吸附材料，因具有分布范围广、价格低廉、比表面积和稳定性高等特点而得到广泛的研究和应用.粘土矿物吸附重金属的机理有选择性吸附和非选择性吸附，其中，选择性吸附即通过重金属与暴露在可变电荷表面的羟基发生配合作用而富集(刘珺等，2001)；非选择性吸附即粘土层间的大量负电荷与重金属离子之间的交换吸附(刘云等，2006).粘土矿物主要包括蒙脱石、高岭土、伊利石和蛭石等.本课题组在该领域做了大量的研究，如周建兵等(2010)采用十二烷基磺酸钠(SDS)改性蒙脱石，用来吸附Cu²⁺和Cd²⁺，结果表明，SDS改性蒙脱石对Cu²⁺、Cd²⁺的最大吸附量较纯蒙脱石分别增加了15.7%、15.5%；代亚平等(2012)采用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性蒙脱石来吸附Sr²⁺，结果表明，吸附基本在15 min内达到平衡，且改性蒙脱石的吸附量是原始蒙脱石吸附量的3倍；Long等(2013；2014)采用乙胺分别改性蒙脱石和蛭石吸附放射性元素Cs⁺的实验结果表明，改性后的蒙脱石和蛭石的吸附量都得到一定的提高.

另一方面，巯基乙胺包含2个可水解基团—NH₂和—SH，而—NH₂和—SH水解后可与重金属离子发生配位反应，因此，利用巯基乙胺对材料进行改性可以赋予材料新的性质.Silva等(2013)利用巯基乙胺改性纤维素来吸附水中的染料，结果表明，改性后的纤维素在pH为2时，吸附在100 min左右达到平衡，吸附量为78 mg · g^-1，吸附能力得到大大提高，主要吸附机理为静电吸附及氢键作用.但目前关于巯基乙胺改性材料对重金属的吸附机理尚不明确.因此，本文用巯基乙胺改性蛭石，利用XRD、FTIR、BET和Zeta potentials等手段研究改性蛭石的结构特征，并研究其对Hg²⁺的吸附性能.同时，探讨初始浓度、吸附时间、pH、吸附剂用量、反应温度和共存阳离子对吸附性能的影响.最后结合结构表征及等温吸附模型和动力学吸附模型，分析MEA-VER对Hg²⁺的吸附机理.本研究可为进一步了解巯基乙胺对重金属的吸附机理，同时为制备一种新型的高效吸附剂及利用有机改性粘土矿物治理重金属污染废水提供理论依据.

蛭石原土(VER)购于广东省飞来峰非金属矿物有限公司，其阳离子交换容量为0.855 mmol · g^-1；巯基乙胺购自上海阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇(CH₃CH₂OH)、HgCl₂、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、K₂CrO₇均为分析纯，均购于广州化学试剂厂；去离子水为实验室自制.

将蛭石磨碎后过200目筛，然后密封保存储备；取磨好的蛭石3 g加入到60 mL的蒸馏水中，配制成5%的悬浮液，将悬浮液在60 ℃下超声10 min，按1.0倍CEC的比例加入巯基乙胺(MEA)，在30 ℃下振荡24 h后离心分离，用蒸馏水洗涤3次;得到的固体在60 ℃烘箱内干燥，并研磨过200目筛，密封保存(吴平霄，2001);最终产品命名为MEA-VER.

采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X-射线衍射仪(Cu靶，Kα为射线源，Lynx Exe阵列探测器，波长为0.15418 nm)对实验制备的复合材料进行X射线衍射分析(XRD)表征，扫描范围2θ = 4~70°，扫描步长0.02°，扫描速度17.7 s · 步^-1，工作电压为40 kV，电流为40 mA，工作温度为室温.采用PerkinElmer公司的1725X红外光谱仪对复合材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征，扫面区间为4000~400 cm^-1，仪器分辨率为4 cm^-1，扫描次数为64次，测试温度25 ℃，采用溴化钾压片法进行制样.采用美国Micromeritics公司ASAP 2020比表面积与孔径测定仪对材料的比表面积进行分析，测试条件为：以氦气为载气，在353.5 K下脱气12 h，用N₂吸附法测定吸附剂的比表面积，t-plot方法测定外表面积和微孔体积，BJH方法计算平均微孔直径.复合材料的Zeta电位分析工作的电位分析仪型号为Nano ZS90.

以Hg²⁺为目标污染物，实验所用的含Hg²⁺的吸附溶液由一定量的分析纯试剂HgCl₂加入到烧杯后再加适量的去离子水配成.分别称取初始蛭石、MEA-VER各0.05 g，放在聚四氟乙烯塑料瓶中，各加入25 mL 浓度为5 μg · L^-1的HgCl₂溶液，充分混合，用一定浓度的HCl和NaOH溶液调节pH值至5，放在振荡器上在30 ℃的条件下振荡24 h.待反应完，再用离心机对溶液进行离心，取上清液并用XGY-1011A型原子荧光光谱仪测定溶液中Hg²⁺离子的残余浓度.另外，在相同条件下分别测定在不同的pH值(1、3、4、5、6、8、10)、吸附时间(5 min、10 min、40 min、60 min、90 min 、2 h、3 h、4 h、8 h、10 h、14 h、16 h)、Hg²⁺初始浓度(10、50、100、150、200、300、400、600、800 μg · L^-1)、吸附剂量(0.01、0.03、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30 g)、离子强度(Ca²⁺、Na⁺)下溶液中Hg²⁺离子的残余浓度.通过下面公式来计算吸附量q(mg · g^-1)和去除率Y：

式中，V为重金属溶液的体积(mL)，m为粘土矿物的用量(g)，C₀、C分别为吸附前后重金属离子的浓度(mg · L^-1).

图 1为改性前后蛭石的XRD衍射图.蛭石原土的X射线衍射图谱显示，蛭石的特征衍射峰出现在6.1°，峰行尖锐且衍射强度大，层间距为1.43 nm.在7.4°和10.5°处的衍射峰说明蛭石原土中存在少量云母杂质.改性材料的峰型变弱，说明MEA降低了材料的有序程度(周建兵等，2010).原始蛭石的d₀₀₁=1.43 nm，改性后蛭石的d₀₀₁=1.30 nm，d₀₀₁值变小，其变化可能有两个方面的原因：一是MEA分子以平卧的方式进入层间或吸附在蛭石表面(覃宗华，2008)；另一方面是蛭石层间阳离子被取代，使得层间的引力减少导致蛭石层状结构出现轻微的坍塌和剥离现象(代亚平等，2012)，但同时发现改性后蛭石的主要衍射峰并没有太大的改变，说明蛭石的层状结构还存在，巯基乙胺改性并没有完全破坏蛭石的层状结构.

图 1(Fig. 1)

图 1 VER和MEA-VER的XRD衍射图谱 Fig. 1 X-ray diffraction of VER and MEA-VER

天然蛭石和改性蛭石的红外光谱表征结果如图 2所示.1648 cm^-1处的吸收峰代表蛭石层间吸附水O—H的弯曲振动；1002、683和457 cm^-1处的强吸收峰分别代表蛭石晶体片层中Si—O的伸缩振动、R—O—Si(R= Fe、Al、Mg)振动和Si—O—Si的弯曲振动(Yu et al., 2012).这表明改性后材料的结构没有被破坏，基本骨架仍然保存.改性后蛭石在1511 cm^-1出现的峰为—CH₂—的变形振动或—NH₂的弯曲振动(Wu et al., 2012)，在1400 cm^-1出现的峰为—CH₂—的弯曲振动(Li et al., 2008)，这些峰都是MEA的特征峰，说明MEA已经成功负载到蛭石上.

图 2(Fig. 2)

图 2 VER和MEA-VER的红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectroscopy of VER and MEA-VER

表 1为VER和MEA-VER的孔结构和比表面积表征数据.从表 1可以看出，VER经过巯基乙胺改性后比表面积从开始的3.82 m² · g^-1增加到14.87 m² · g^-1，比表面积的增加意味着巯基乙胺改性增加了蛭石结构中的孔隙和微孔结构.改性前后蛭石的微孔体积和孔径的变化也验证了这一结论，经过改性后V_micro由0.0029 cm³ · g^-1变为0.0059 cm³ · g^-1，D_a由10.61 nm变成9.58 nm.MEA-VER的比表面积和微孔体积的增加可能主要是改性过程中的表面沉淀作用和巯基乙胺对蛭石的侵蚀作用引起的(代亚平等，2012).经过巯基乙胺改性后蛭石的平均孔径减少，比表面积增大，为蛭石提供了更多的吸附位点，有利于吸附的进行.

表 1(Table 1)

表 1 VER和MEA-VER的孔结构及比表面积 Table 1 Structural information of VER and MEA-VER

表 1 VER和MEA-VER的孔结构及比表面积 Table 1 Structural information of VER and MEA-VER 样品 SBET/(m2·g-1) Da/nm Vmicro/(cm3·g-1) Vt/(cm3·g-1) 注：SBET为BET比表面积; Da为平均孔径; Vmicro为微孔体积; Vt为总孔体积. VER 3.82 10.61 0.0029 0.0074 MEA-VER 14.87 9.58 0.0059 0.0194

图 3为不同pH条件下VER和MEA-VER的Zeta电位变化趋势.由图 3可知，VER和MEA-VER的Zeta电位在整个pH范围内都是负值，表明VER和MEA-VER的表面带有较多的负电荷.原始蛭石表面的负电荷主要来源于蛭石表面边缘断键的水解作用和蛭石晶体中的永久电荷，这与溶液的pH值无关(Wang et al., 2010).改性后的蛭石在整个pH范围内(1~10)表面的负电荷要比原始蛭石多，这可能是因为经过巯基乙胺改性后，蛭石表面的羟基和巯基增多，水解产生更多的负电荷，提高了蛭石的静电吸附能力.另外，在pH为5时改性蛭石表面的负电荷存在极大值，因此，溶液的pH值取为5.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同pH条件下VER和MEA-VER的Zeta电位 Fig. 3 Zeta potentials value as a function of pH for VER and MEA-VER

固定其他吸附条件，改变溶液的初始pH值，考察初始pH值对吸附行为的影响.由图 4可知，在pH为1~5范围内随着pH值的增加，VER和MEA-VER的吸附能力增强.这是因为在pH较低的情况下，H⁺的存在与Hg²⁺形成竞争吸附，降低了供Hg²⁺结合的吸附位点，因而吸附量相对较小；随着pH值的增加，H⁺浓度减小，吸附剂表面的吸附位点去质子化，增强了Hg²⁺与吸附位点之间的电荷吸附作用，因而吸附量增加(刘云等，2006).当pH在5.0~10.0范围内变化时，这两种材料对Hg²⁺的吸附量变化不大，而从Zeta电位分析结果中可以看出，在这个范围内VER和MEA-VER的表面电荷会出现较大幅度的波动，这表明电荷吸附不是唯一的作用机理.另外，在整个pH范围内，改性后蛭石的吸附量要大于原始蛭石的吸附量，这表明蛭石经过改性后吸附量得到提高.

图 4(Fig. 4)

图 4 pH对去除率的影响 Fig. 4 Effect of pH on adsorption capacities

图 5显示了改性前后蛭石对Hg²⁺吸附量随吸附时间变化的情况.由图 5可知，MEA-VER和VER对Hg²⁺的吸附量随时间的延长而增加，但MEA-VER的吸附量明显大于VER；吸附在较短的时间内即达到平衡，当反应达到平衡后，随着时间的延长，金属的去除率没有明显增加.整个吸附过程大致可以分为两阶段，第一阶段为快速反应，大致为前10 min左右; 第二阶段为慢速反应，整个反应在40~50 min即能达到平衡.

图 5(Fig. 5)

图 5 反应时间对Hg2+吸附的影响及吸附动力学 Fig. 5 Effect of contact time and adsorption kinetic of Hg2+ adsorption on VER and MEA-VER

为了更好地理解Hg²⁺在VER和MEA-VER上的吸附过程，分别采用准一级和准二级动力学方程对Hg²⁺吸附量随时间变化的数据进行拟合，拟合参数如表 2所示.由表 2中数据可知，准二级动力学方程对VER和MEA-VER的吸附数据拟合的可决系数更高，分别为0.9836和0.9879；同时，经过拟合得到的理论吸附量与实验所得的饱和吸附量更相近，这些都表明VER和MEA-VER对Hg²⁺的吸附过程更适用准二级动力学方程.其中，K₁表示整个吸附过程的反应速率，由表中数据可知，改性后蛭石的吸附速率较改性前大大提高.

表 2(Table 2)

表 2 吸附动力学拟合方程 Table 2 Parameters of adsorption kinetics of Hg2+ on VER and MEA-VER

表 2 吸附动力学拟合方程 Table 2 Parameters of adsorption kinetics of Hg2+ on VER and MEA-VER 样品 qe，exp/ (μg·g-1) 准一级动力学方程 准二级动力学方程 K1/min-1 qe/(μg·g-1) R2 K1/min-1 qe/(μg·g-1) R2 VER 16.57 0.2051 15.99 0.9792 0.0238 16.41 0.9836 MEA-VER 24.18 0.4374 23.51 0.9747 0.0660 24.09 0.9879

通过改变Hg²⁺的初始浓度来研究吸附剂和吸附质之间的平衡关系，并运用Langmuir和Freundlich等温吸附模型来分析实验数据，拟合结果如图 6所示.从图 6可以看出，MEA-VER对Hg²⁺的吸附量相对于原始蛭石有较大的提高，随着Hg²⁺初始浓度的不断增加，VER和MEA-VER对Hg²⁺的吸附量不断增加，最终归于平衡.这是因为随着Hg²⁺浓度的增加，吸附剂表面的活性位点逐渐被占据直至达到饱和，此时再增加Hg²⁺浓度已不能提高吸附剂的吸附容量.

图 6(Fig. 6)

图 6 Hg2+的吸附及等温吸附模型拟合图 Fig. 6 Adsorption isotherms of Hg2+ on VER and MEA-VER

表 3为Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合数据.由表 3可知，根据可决系数R²，Langmuir模型的拟合效果比Freundlich模型好，这表明Hg²⁺在VER和MEA-VER上的吸附属于单层吸附(Tan et al., 2009).经过巯基乙胺改性后蛭石对Hg²⁺的亲和度提高，最大吸附量由原始的153.6 μg · g^-1提高到191.49 μg · g^-1，吸附能力得到大幅提高.根据前面的表征结果可知，巯基乙胺改性后蛭石的比表面积变大，同时负电荷变多，这些都为Hg²⁺提供了更多的吸附位点.另外，改性剂巯基乙胺中含有—NH₂和—SH基团，原始蛭石经过巯基乙胺改性后表面可能附带—NH₂和—SH，与溶液中的Hg²⁺形成配位吸附模式，增加了对Hg²⁺的吸附量.Hg²⁺与巯基乙胺形成配位吸附可能有以下几种方式(Mountford et al., 2010)：

表 3(Table 3)

表 3 等温吸附模型拟合参数 Table 3 Equilibrium isotherm model parameters for Hg2+ adsorption on VER and MEA-VER

表 3 等温吸附模型拟合参数 Table 3 Equilibrium isotherm model parameters for Hg2+ adsorption on VER and MEA-VER 样品 Langmuir模型 Freundlich模型 KL/(L·μg-1) qm/(μg·g-1) R2 n KF/(L·g-1) R2 VER 0.0017 153.60 0.9718 0.775 1.355 0.9664 MEA-VER 0.0172 191.49 0.9695 2.242 2.242 0.9201

通过改变吸附剂的投加量来研究其对吸附的影响，结果如图 7所示.由图 7可知，天然蛭石和改性蛭石对Hg²⁺的去除率随着吸附剂用量的增加而增大，且MEA-VER对Hg²⁺的去除率明显大于天然蛭石对Hg²⁺的去除率；当吸附剂用量达到一定程度时，Hg²⁺的去除率增加缓慢.出现这种变化趋势是因为在Hg²⁺浓度一定时，增大吸附剂用量就增加了吸附剂外表面的不饱和吸附位点，Hg²⁺去除率快速上升；而当继续增加吸附剂用量时，因为溶液中Hg²⁺逐渐降低，去除率缓慢增加直至保持平衡.

图 7(Fig. 7)

图 7 吸附剂量对吸附的影响 Fig. 7 Effect of adsorbent dosages on adsorption capacities

溶液中存在阳离子时，会对Hg²⁺的吸附效果产生影响，本实验考察了溶液中共存Na⁺、Ca²⁺时，VER和MEA-VER对Hg²⁺的吸附行为.图 8显示，共存阳离子浓度对Hg²⁺的吸附产生了显著影响，随着离子强度的增加，Hg²⁺的去除率明显降低，其中，Ca²⁺对Hg²⁺吸附的抑制作用比Na⁺对Hg²⁺吸附的抑制作用要明显.这与阳离子所带电荷和化学性质有关，当共存离子所带正电荷越多，其对Hg²⁺产生的电荷竞争越大，对Hg²⁺吸附的抑制作用也越强，这表明电荷吸附是VER和MEA-VER吸附Hg²⁺的一种作用机理.

图 8(Fig. 8)

图 8 离子强度对吸附的影响 Fig. 8 Effect of coexisting cations on adsorption capacities

1)表征结果表明，巯基乙胺(MEA)改性后蛭石的层间距变小，蛭石的基本结构没有变化，但比表面积变大，产生了更多的孔隙和微孔结构，蛭石表面负电荷增多，有利于吸附性能的提升.

2)Hg²⁺在VER和MEA-VER上的吸附符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，且MEA-VER的最大理论吸附量和吸附速率都大于VER.MEA-VER吸附Hg²⁺的机制主要为配位吸附与电荷吸附.