光催化技术自诞生之日起，由于其价格低廉、适用性广，得到业界的广泛关注(Hoffmann et al., 1995).但是制约传统光催化材料产业化应用的最大瓶颈，依旧是量子效率和光利用率偏低的问题(Su，2011；Lin et al., 2012；Tong et al., 2012).由此，开发新型高效的光催化材料，同时兼顾可见光响应，逐渐成为研究的热点.TiO₂作为研究最多的一种光催化材料，具有高效能且易于改性的特点(王磊，2013).因此，尽管在几十年中不断有新型非钛基材料出现，它依然受到大多数人的青睐，以TiO₂为基础的掺杂复合材料也层出不穷.苯是公认的毒性很大的有机物质，结构稳定，难以分解.普通TiO₂对苯蒸汽的降解能力偏弱，且极易失活，根本无法满足实际应用的要求.因此，制备出具有优异气相催化性能的材料是该领域的巨大挑战.

Liu等(2012)曾制备出BiOCl/TiO₂，并对其紫外光催化性能做了详实的探讨，认为BiOCl的引入可以增强TiO₂的电子迁移能力，提高紫外活性.Deng等(2005)研究发现，BiOCl的制备条件会在一定程度上影响其光吸收性能，因而可能诱发可见光活性.另一方面，有关Bi元素掺杂TiO₂的研究正在积极展开(Yang et al., 2011; Zhang，2008).这些实验多以Bi₂O₃、BiCl₃、BiOI等物质为铋源，经过水热或焙烧的方法，将Bi元素渗入TiO₂的晶格之中.这种方法得到的Bi/TiO₂具有较高的分散度和纯净度，而性能测试也证实了，Bi掺杂可以拓展TiO₂的光响应范围，出现可见光活性(Zhang et al., 2009; Bessekhouad et al., 2005).尽管如此，金属掺杂改性TiO₂，虽然能获得额外的可见光活性，但效率较低，不具备实用意义，而进一步改性的难度较大，这方面的成果也鲜有报道.

本文立足于光催化领域最亟待解决的难题，设计并制备了新型BiOCl/TiO₂复合光催化剂，试图利用半导体异质结及能带匹配的理论(Kim et al., 2009; Hu et al., 2011)，提升TiO₂的光催化性能.在进行气相苯的降解性能实验时，意外获得了显著的可见光活性.因此，本文将围绕复合材料的可见光催化性能进行研究并对其活性机理进行了深入探讨.

利用传统的水热法制备BiOCl(Henle et al., 2007; Boutonnet et al., 1982).将Bi(NO₃)₃ · 5H₂O(0.5 g)和NaCl(0.5 g)加入到40 mL去离子水中，搅拌10 min，用NaOH调节至pH=6，随后剧烈搅拌1 h.转移至高压反应釜中，160 ℃保持24 h，过滤、水洗、醇洗、50 ℃烘干，即得到白色的BiOCl粉末.

BiOCl/TiO₂复合催化剂的制备:称取不同质量BiOCl粉末，加入到100 mL钛胶中，剧烈搅拌24 h，微波烘干，马弗炉450 ℃烧结 3 h，记为BCTx(x=0.5%、1%、2%、5%，表示BiOCl质量百分比分别为0.5%、1%、2%、5%).另外，在相同条件下制备非掺杂型TiO₂作为参照.

采用Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)对样品进行晶相分析，CuKα辐射(40 kV和40 mA)，步速为3 ° · min^-1，扫描范围5°~70°(2θ)；紫外漫反射图谱的测定采用Varian Cary 500型UV-Vis DRS光谱仪，采用小积分球固体粉末漫反射附件，以标准BaSO₄为参比，扫描范围200~800 nm；BCT的XPS测试采用Thermo ESCALAB 250，激发源为经单色化处理后Al靶K a射线，能量为1486.6 eV，分析过程中X射线斑范围为100 um，功率为25 W；样品形貌的表征采用JSM 7500F型扫描电镜(SEM)和JEM 2010F型高分辨透射电镜(TEM)；光电流测试采用Epsilon电化学工作站，三电极体系的化学电池，电解质是0.2 mol · L^-1的硫酸钠，Pt电极为对电极，饱和氯化银为参比电极；电子自旋共振(ESR，Bruker A300)以二甲基吡啶氮氧化物(DMPO)为捕获剂，检测样品在可见光照射下产生的活性物种.

实验以苯作为目标污染物，研究制备的BCTx在气相反应中的光催化能力.首先搭建苯吹扫发生装置，以O₂为吹扫气体，将气体流量设定为20 mL · min^-1，将苯浓度调节为8.9 μmol · L^-1.可见光气相反应器以氙灯作为光源(泊菲莱PLS-XE300C，400~1200 nm，工作电流设定为1.5 A).催化剂装填量约为0.3 g，连通气体装置管路后，吸附过夜，达到饱和.反应开始后，温度始终维持在室温上下，每隔30 min色谱(Agilent4890)进样检测苯的浓度变化和CO₂的生成情况.

图 1显示的是BiOCl的XRD谱图.样品具有明显的衍射峰，且与标准谱图相匹配(Chen et al., 2007)，这表明水热法合成的催化剂具有较好的结晶度，缺陷较少.缺陷过多容易形成载流子的复合位点，降低光生空穴与电子的分离效率，从而对光催化性能有一定的抑制作用.图 2展示的是TiO₂及不同复合比BCT的XRD图.可以发现，BCT基本保持了TiO₂的晶型，只是金红石的特征峰明显弱化，其随着复合量的提高而进一步减弱，表明BiOCl的掺入可能会抑制金红石的形成.当掺杂比例较低时，图中观察不到BiOCl的衍射峰，表明此时BiOCl以高度分散的形式存在，而这种表面的单分散状态有助于两种半导体之间光生电子的传递，促进载流子分离，增强TiO₂的光响应能力.当掺杂量提高到5%时，图中开始出现少量BiOCl的特征峰.此时的BiOCl应该是以较大的晶体颗粒状态团聚在TiO₂的表面，使得其活性位点被大量占据和覆盖，表面吸附氧的能力遭到削弱，继而超氧与羟基活性物种的生成量大大降低.另一方面，图 3所示的UV-Vis漫反射光谱图证实了复合对材料光响应能力的影响.TiO₂和BiOCl的吸收带边在400 nm左右，这与它们的禁带宽度相符.复合材料具有更优秀的光吸收能力，而且出现了较好的可见光响应，这可能是源于二者的相互作用(Diebold，2003; Wu et al., 2009).其中BCT2的光吸收能力最强，而BiOCl过多或过少都会削弱这一能力.

图 1(Fig. 1)

图 1 BiOCl的XRD谱图 Fig. 1 XRD pattern of BiOCl

图 2(Fig. 2)

图 2 BCTx和TiO2的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of BCTx and TiO2

图 3(Fig. 3)

图 3 BiOCl、TiO2和BCTx的DRS谱图 Fig. 3 DRS patterns of BiOCl，TiO2 and BCTx

如图 4所示，BiOCl为大小不一的薄片，且出现聚拢的现象，形成若干个独立的团簇结构.这种结构会增大材料对光线的折射与反射，增强光吸收性能，同时为反应物吸附和产物的脱附提供了良好的条件，有利于催化反应的进行.如图 5所示，在样品的高分辨透射电镜图下可以清楚地观察到样品的晶格条纹，其中晶面间距d=0.291 nm对应于BiOCl，而晶面间距d=0.352 nm对应于TiO₂的锐钛矿相(Huang et al., 2009)，证实了样品中存在BiOCl和TiO₂两种晶粒.另外，从图中也可以看出，这两种纳米晶粒互相连接，说明在BCT样品的结构中，形成了BiOCl‖TiO₂异质结，使电子传导成为可能.由此可以证明，本文所采用的复合方法可成功制备出分散度良好的异质结构的复合材料.

图 4(Fig. 4)

图 4 BiOCl的的SEM照片 Fig. 4 SEM images of BiOCl

图 5(Fig. 5)

图 5 BCT的高分辨率TEM照片 Fig. 5 HRTEM image of BCT

纯TiO₂的禁带宽度约为3.2 eV，理论上不吸收可见光.只有掺入杂质才会激发可见光响应，常见于报道的有N、Pt等(Zhou et al., 2007; Shiraishi et al., 2010).与之类似，BiOCl的禁带宽度为3.4 eV，吸收带边更靠近紫外，然而两种紫外光催化材料相互复合，产物BCT不但光响应能力大幅度增强，其吸收范围也拓展到了可见光区，这极有可能与铋元素的掺杂有关(Li et al., 2009; Chen et al., 2008).XPS可以定性分析物质的化学组成和价态，是进行表面分析的常用方法之一.观察图 6所示的Bi的窄谱，发现BCT的峰型较为复杂，有3处明显的信号，分别对应结合能158.6 eV、160.5 eV和164.2 eV，经过分峰拟合，还会在162.7 eV处出现一个微小的特征峰.对比纯BiOCl的XPS谱，可以发现两组主峰Bi4f5/2和Bi4f7/2均发生了不同程度的偏移，这表明在BCT制备过程中，特别是高温处理过程中，两种物质相互掺杂，形成了Bi_xTi_yO_z类的物质.分析其结合能位置可知，158.6 eV与164.2 eV对应Bi³⁺，与文献中的Bi₁₂TiO₂₀相吻合(Morgan et al., 1973; Hou et al., 2011)，而存在160.5 eV表明材料中还含有较多的BiOCl(Lv et al., 2009).据此可推断，两种半导体共热，会出现化学键重组的现象，一小部分TiO₂极有可能裂解并掺入BiOCl晶格内部，置换氧元素构成晶型缺陷，于是形成离子掺杂型BiOCl(Hou et al., 2011).如此一来，势必影响其本身的能带结构，光响应发生变化，前文测试BCT的UV-Vis漫反射光谱，也恰好证实了这一推测.

图 6(Fig. 6)

图 6 BCT和BiOCl中Bi元素的XPS谱图 Fig. 6 XPS patterns of Bi in BCT and BiOCl

图 7和图 8比较了可见光照射下BCTx与TiO₂、BiOCl的气相光催化性能.结果表明，BiOCl的降解率仅维持在5%以下，CO₂的产量低于1 μmol · L^-1.自制TiO₂具有一定的可见光活性，降解率最高达到30%，但是一直处于不断失活的过程中，反应10 h后降解率仅剩5%，CO₂生成量为2 μmol · L^-1.对于复合材料，BiOCl的引入极大地提升了TiO₂的催化性能，降解率增大1倍以上，CO₂的生成量提高3倍.同时，BiOCl的含量将会对降解性能产生影响.BCT0.5对苯的降解率约为20%，随着复合比的提高，材料的催化性能呈现先增大后减小的 趋势.BCT2的活性达到最优，得到50%的降解率和7.5 μmol · L^-1的CO₂.继续增大比例，活性大幅削弱，这是由于制备过程中BiOCl发生大规模团聚，覆盖了TiO₂的吸附位点，使表面氧分子、水分子的浓度降低，会抑制活性自由基的生成.由此可见，BiOCl在复合物中更多的是起到转移载流子的作用，而活性物种的产生主要来自TiO₂的光激发作用.

图 7(Fig. 7)

图 7 可见光条件下BCTx、BiOCl和TiO2对气相苯的降解性能 Fig. 7 Degradation of benzene under visible light in the presence of BCTx，BiOCl and TiO2

图 8(Fig. 8)

图 8 可见光条件下BCTx、BiOCl和TiO2降解苯的CO2生成情况 Fig. 8 CO2 production under visible light in the presence of BCTx，BiOCl and TiO2

图 9展示的是TiO₂和BCT2的活性稳定性，设定10 h为一个周期，共进行4个周期的循环光反应.结果表明，从反应开始，TiO₂就处在不断失活的过程中，30h后降解率仅存5%，而复合物BCT的稳定性极强，可以连续反应40 h，降解率始终保持在35%~40%，未出现明显的失活迹象.

图 9(Fig. 9)

图 9 BCT和TiO2的可见光活性稳定性 Fig. 9 Photocatalytic stability of BCT2 and TiO2 under visible light

图 10展示的是BCT2和TiO₂在可见光照射下产生的光电流信号.TiO₂的光电流强度较弱，而复合材料的光电流则明显增强，在测试的200 s内也没有出现衰减的现象.这表明它对可见光的响应更强，产生的光电子更多，迁移速度更快，这些都要得益于BiOCl||TiO₂异质结的形成，为载流子分离和移动提供了新的途径，减少了电子-空穴的复合湮灭.

图 10(Fig. 10)

图 10 可见光照射下BCT2和TiO2的光电流图 Fig. 10 Photocurrent patterns under visible light in the presence of BCT2 and TiO2

根据光催化通用机理，超氧自由基和羟基自由基是光生电子转移到表面后，先后生成的两种自由基团，同时研究表明，羟基自由基具有较高的氧化电位(Hirakawa and Nosaka， 2002)，有能力分解大多数有机物分子.由此可见，反应中二者的浓度大小与光催化活性直接相关(Fujihara，2000; Hagfeldt and Graetzel， 1995).本节利用电子顺磁共振技术(ESR)，以DMPO为自由基捕获剂，检测BCT2及TiO₂在可见光照射下生成的表面活性物种.

图 11分别为仪器检测到的超氧自由基和羟基自由基的信号.如图所示，对BCT2可见光照射1 min，仪器检测到明显的六重峰，这就是DMPO-O^-₂的特征信号(Liu，2000)，表明可见光照射下光催化体系产生了一定数量的超氧自由基团.然而相同条件下，TiO₂并未产生超氧自由基.在另一项测试中，BCT2体系还检测出了强度比约为1 : 2 : 2 : 1的4重峰，这是DMPO-OH的信号，证明了羟基自由基的生成，而TiO₂体系依然没有捕捉到信号.以上测试与其光降解苯的结果是完全相符的.

图 11(Fig. 11)

图 11 可见光照射1min，BCT2和TiO2的ESR谱图 Fig. 11 ESR patterns(*O2-)of BCT2 and TiO2 after 1 min visible light irradiation

由以上表征结果推测的光激发流程如图 12所示.由于Bi、Ti的作用，BiOCl的禁带中插入了一个杂质能级，可以接受价带的光生电子，相当于禁带宽度变小，从而出现可见光响应.当可见光照射时，BiOCl价带电子可以受激发跃迁至杂质能级(1)，这些光电子一部分会与空穴复合，一部分会像一般的半导体一样转移至催化剂表面完成光降解反应，而还有一部分则有可能再吸收光能而继续跃迁至导带(2).留在价带中带正电的空穴由于电势较低，可以通过异质结作用，从TiO₂价带吸收等量电荷的电子，继而在后者中形成正电空穴.这相当于BiOCl的光生空穴转移到了TiO₂价带，从而达到载流子分离的目的(3).BiOCl的光电子转移至表面为氧基团捕获，继而生成超氧、羟基自由基，驱动高级氧化反应，降解VOCs(4).TiO₂价带空穴也具有极强的氧化性，可分解有机物分子(5).由此可见，新物种的生成导致BiOCl中杂质能级的产生，是复合催化剂产生可见光响应的基础；而两种半导体的复合为光生载流子的迁移提供通道，电子-空穴的复合率大大降低，这是可见光活性较高的保障.值得一提的是，本文中的杂质能级是由Bi和Ti相互作用产生的，因此TiO₂本身也应当发生了相应变化，可能同样生成了杂质能级.但这部分响应可见光的Ti占全部TiO₂的比例极低，其更多的作用还是载流子迁移和活性物种吸附.

图 12(Fig. 12)

图 12 BCT的可见光激发机理示意图 Fig. 12 Photo-excitation mechanism on BCT under visible light

1)采用溶剂热法成功制得结晶度较好的BiOCl，并与TiO₂复合，构造出复合光催化材料.两种纳米晶粒分布均匀，分散度高，具有较广的光响应范围.

2)复合物BCT在气相反应中表现出了极强的可见光活性，推测这是由于Bi与Ti的特殊掺杂状态引起的.这一机理类似于元素掺杂，使BiOCl能带结构发生变化，电子可以由高波长的可见光激发，进而驱动氧化还原反应.

3)BiOCl的最优掺杂比为2%，即BCT2表现出了最强的光降解性能.对苯的可见光降解率达到40%，生成7.5 μmol · L^-1的CO₂，可连续反应40 h未见失活.

4)复合材料的电子迁移性能大幅优于纯TiO₂，因此载流子分离效率提升，更多的光电子得以转移至催化剂表面，进而生成大量的活性自由基团.这就是双半导体复合材料能够提升光催化性能的最根本原因.