我国汽油构成中85%以上的组分来自催化裂化汽油.噻吩在我国油品中含量高，是最主要的有机硫化物存在形式，约占总硫化物含量的90%，其中，二苯并噻吩(DBT)占噻吩类的70%以上.我国成品燃料油中的硫含量标准还无法和国际燃料油中硫含量为10 mg · kg^-1的欧五标准接轨，目前北京的汽油硫含量为全国最低，但还是有50 mg · kg^-1.随着社会经济的发展，人们的环境保护意识不断提高，汽车尾气排放引起的大气污染问题越来越受到重视.近年来我国环境不断恶化，尤其是2013年1—2月份的雾霾天气，更是引发全社会的广泛关注.因此，如何从源头上降低燃料中的硫含量成为一项亟待解决的难题.

传统的脱硫方法主要是加氢脱硫法(HDS)(Valencia et al., 2013；Rashidi et al., 2013；Guan et al., 2013)，但该方法存在明显的缺点，如操作条件苛刻，须在高温、高压条件下进行(Shan et al., 2011；Lü et al.， 2013)，且对二苯并噻吩的去除率低，前期工艺投资耗费高，后续运行需消耗大量氢气，运行成本高等(Shan et al., 2011).非加氢脱硫工艺主要有氧化脱硫(ODS)(Lü et al.， 2013；McNamara et al., 2013)、生物脱硫(BDS)(李国强等，2006；Bhatia et al., 2012；Pan et al., 2013)、吸附脱硫(Baeza et al., 2012；Shahriar et al., 2012)、萃取脱硫(Zhang et al., 2012；Li et al., 2012；Wilfred et al., 2012)和烷基化脱硫(OATS)(Liu et al., 2012;Liu et al., 2011)等.

催化氧化脱硫不仅可以克服加氢脱硫的缺陷，且该方法操作时间短、运行效率高等优点是其它非加氢脱硫工艺难以达到的.催化氧化脱硫的原理是利用氧化剂在催化剂的催化作用下将油品中的硫化物催化氧化成极性较高的砜或亚砜，再利用溶液极性的差别通过萃取法脱除，从而达到脱硫的目的，可以解决因二苯并噻吩难萃取所导致的脱硫效果不理想的问题.近年来，人们对催化氧化脱硫的研究主要集中在催化剂的研究上(Hasan et al., 2012；Lin et al., 2012)，一般以贵金属作为催化剂的活化因子.钨因其独特的理化性质而备受青睐(Sattler et al., 2010)，目前已广泛用于催化剂的研发中.Hasan等(2012)将钨负载在ZrO上，制备成催化剂并用于催化氧化处理苯并噻吩，但在催化剂的制备过程中需要高温煅烧，耗能过大，并且锆是一种贵金属，成本较高.Zepeda等(2012)将WS₂与镓的硫化物结合，制成一种Ga₂S₃/WS₂催化剂，虽然这种催化剂的性能不错，但在制备过程中需要高温煅烧WS₂，既耗能又增加了大气中硫化物的排放.因此，制备一种具有高效催化效果且耗能低的钨催化剂，成为未来发展的趋势.为增加反应过程中钨的活性中心数量，需扩大活性因子与二苯并噻吩的接触面积(Valencia et al., 2013；Rashidi et al., 2013)，因此，需要找到一种合适的负载体负载钨.而目前的多数载体都存在催化剂制备过程中需煅烧、耗能大的缺点(Wang et al., 2011；Okamoto et al., 2005；Wan et al., 2008).因此，本研究利用浸渍法将钨负载在丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂D152上，制备成催化剂用于ODS反应中，克服了以沸石(Li et al., 2009)、Al₂O₃(Al-Daous et al., 2012；李宇慧等，2011)等为载体制备催化剂需高温煅烧、氮气气流保护等不足(任晓光等，2013)，同时也将简化制备工艺流程，大大缩短制备时间.而且树脂有丰富的接触面积(Torres-Nieto et al., 2009)，能有效扩大与钨的负载，提供足够多的反应活性中心.同时，实验探讨了在催化剂制备过程中pH值、制备温度、钨溶液浓度等因素对催化剂催化效果的影响，并对催化剂进行表征分析.最后，对催化剂的催化效果和重复性实验及动力学进行分析，通过研究得出最佳制备条件.旨在为该催化剂在油品脱硫领域的应用提供参考.

试剂：二苯并噻吩(AR级，纯度≥99.5%)购自美国Acros Organics有限公司；D152树脂(比表面积：540~580 m² · g^-1，粒径：0.315~1.25 mm)购自安徽三星树脂科技有限公司；钨酸铵(AR级)购自国药集团化学试剂有限公司；正辛烷(AR级)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；过氧化环己酮(AR级)购自阿拉丁试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(AR级)购自天津市富宇精细化工有限公司；乙醚(AR级)购自天津市恒兴化学试剂制造有限公司；溴化钾(SP级)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；模拟油为自制(二苯并噻吩溶解于正辛烷中).

仪器：Agilent-6890N型气相色谱仪，配FID氢火焰离子检测器，HP-5分离柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；QUANTA 200型环境扫描电镜仪，VARIAN 3100型傅里叶红外光谱仪，DZF-2型真空干燥器，FE-20型实验室pH计，AL104型分析天平，GYY-20型油浴锅，BY24型红外压片机.

准确称取2.9324 g纯度不低于99.5%的二苯并噻吩(DBT)溶解在500 mL的正辛烷中，配成DBT的正辛烷溶液.以含硫量计算浓度，该溶液浓度为1000 mg · kg^-1，用浓度稀释法稀释配制成含硫量为400 mg · kg^-1的二苯并噻吩-正辛烷模拟油混合溶液.

参照文献(黄庆云等，1989)方法，将5.0 g D152型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂置于300~400 mL去离子水中，搅拌并用盐酸调节pH值到设定值，浸泡24 h；过滤后将所得树脂浸泡在设定浓度的钨酸铵水溶液中，在一定温度条件下搅拌4 h，且用稀盐酸不断调节pH值并与初始浸泡的去离子水的酸碱度保持一致；待达到平衡后过滤，所得树脂用乙醚泡洗10~15 min，确保钨颗粒在树脂上的均匀分布；晾干，在50~60 ℃的真空干燥箱中真空干燥至恒重，所得催化剂命名为“W/D152”.

在不同条件下制备的催化剂对DBT的去除率各不相同.将含硫量为400 mg · kg^-1的模拟油混合溶液、过氧化环己酮氧化剂及新制备的催化剂加入到反应瓶中，m(催化剂) : m(氧化剂) : m(油)=10 : 1 : 1000，在100 ℃条件下反应40 min，冷却至室温后洗涤检测.含硫量的测定采用GC Agilent-6890N气相色谱仪，气相色谱检测条件：采用程序升温模式(初始柱温140 ℃，稳定5 min，以10 ℃ · min^-1升至270 ℃，保持5 min，进样温度280 ℃)，恒流操作，流速为0.8 μL · min^-1，以高纯氮气(99.999%)为载气，氢 气的流速为30 mL · min^-1，空气的流速为350 mL · min^-1，补偿气的流速为30 mL · min^-1，检测温度为300 ℃.采用外标法测定硫的含量.以含DBT的模拟油中的含硫量去除率η来评价催化剂催化氧化的脱硫效果，公式如下：

在不同pH溶液下制备的催化剂对DBT的去除率效果如图 1所示.从图中可以看出，控制单一变量pH值，在温度30 ℃、2.5%钨溶液(质量分数)的操作条件下所制备的催化剂的催化效果各不相同.在设定的5个pH值中，pH=2.5时DBT的去除率最高，达到99.1%，含硫量为3.52 mg · kg^-1；而pH=2.0和3.0时，虽然DBT的去除率分别为98.8%和98.9%，含硫量为4.80 mg · kg^-1和4.40 mg · kg^-1，但相比于pH=2.5时的含硫量，分别增加了1.28 mg · kg^-1和0.88 mg · kg^-1；随着pH值的进一步增大，DBT的去除率出现明显下降的趋势，在pH值为4.0时去除率降到93.8%，含硫量为24.8 mg · kg^-1，不能达到欧五标准(总含硫量<10 mg · kg^-1，去除率为97.5%).这是因为随着钨溶液pH值的增大，酸性减小，树脂中的功能基(—COOH)不断与钨离子发生离子交换，导致树脂通道上的钨颗粒越来越多，树脂孔径越来越小，进而阻碍了与DBT的接触，使DBT不能有效地和催化剂接触发生催化氧化反应，从而导致DBT的转化率减小(周新锐，2008).为确保最佳的催化氧化反应效果，本文选择pH=2.5作为催化剂制备的最佳pH条件.

图 1(Fig. 1)

图 1 不同pH条件下制备的催化剂对DBT的去除效果 Fig. 1 Catalytic DBT conversion efficiencies prepared under different pH values

在pH值为2.5、2.5%钨溶液的操作条件下，考查了不同温度下制备的催化剂对DBT去除效果的影响.由图 2可见，在不同溶液温度下制备的催化剂对DBT去除率的影响不大，所考查的5个温度对应的去除率均在98%以上，处理后溶液中的含硫量均小于10 mg · kg^-1，都能达到欧五标准.在所考查的5个温度值中，虽对去除率的影响不大，但相比之下，30 ℃条件下制备的催化剂对DBT的去除率最大，达到99.1%，模拟油混合溶液中残留的含硫量为3.52 mg · kg^-1，其他4个点与之相比，相差都在1.0%以内.通过对不同温度下制备的催化剂进行称重，发现质量没有变化，表明在相同的吸附时间内(4 h)，钨负载到树脂上的量基本上一致，不随温度的变化而改变吸附量.而在含钨量相同的催化剂反应中，催化效果也没有明显的变化.因此，推断催化剂的吸附负载温度对催化效果的影响不大.本实验在4—6月进行，从节能、环保等方面考虑，选择30 ℃为最佳的催化剂制备温度.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同温度条件下制备的催化剂对DBT去除效果的影响 Fig. 2 Catalytic DBT conversion efficiencies prepared under different temperatures

催化剂中钨的含量直接决定着催化剂的活性.将钨负载在树脂上就是为了增大接触面积，增加钨的活性中心，从而增大DBT的去除率.在pH=2.5、温度30 ℃的条件下，考察不同质量分数钨溶液下所制备的催化剂对DBT的去除效果.从图 3可知，不同质量分数钨酸铵溶液下所制备的催化剂对DBT的去除率明显不同.开始阶段，随着钨溶液质量分数的增加，DBT去除率也随之增大，当钨溶液质量分数超过2.5%时，DBT去除率开始出现下降的趋势.当钨溶度质量分数为3.0%时，DBT去除率仅为94.6%，模拟油混合溶液中总硫的残留量为21.50 mg · kg^-1，大于欧五标准，可能是因为在相同的时间内，随着钨溶液质量分数的增大，树脂负载钨的数量也随之增大，使得树脂内部的通道变窄，导致与模拟油混合溶液的接触面积减少，钨的有效活性中心减少，从而使催化剂对硫的去除率降低.Natale等(2007)在用树脂吸附去除水溶液中钨离子的吸附动力学研究中发现，改变溶液中钨离子的浓度，会改变经典的S型吸附曲线的饱和时间和转折点.说明在相同的时间内，在一定的溶液浓度变化范围内，随着溶液浓度的增大，树脂吸附的钨量也增大，而对应的在催化氧化DBT过程中钨的活化中心也增多；但随着钨含量的继续增加，会改变载体的通道，影响反应接触面，降低催化效果.综合考虑，选择钨溶液质量分数为2.5%作为催化剂的最佳制备条件.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同溶液浓度条件下制备的催化剂对DBT去除效果的影响 Fig. 3 Catalytic DBT conversion efficiencies prepared under different concentrations of solutions

电镜扫描结果显示，未浸泡钨酸铵溶液的空白树脂(图 4a)表面呈大块状，为树脂原有的结构形状.改性后的树脂(图 4b)表面有许多细小的微粒，粒径约5~10 μm，这些细小的微粒可能就是负载在树脂表面上的含钨物质颗粒.Zepeda等(2012)在用载体浸渍WS₂溶液制备催化剂时，对比空白的载体发现浸渍处理后的载体表面也形成了一层薄薄的层片.

图 4(Fig. 4)

图 4 扫描电镜图(a.空白树脂；b.处理后树脂) Fig. 4 Scanning electron micrograph

以光谱纯溴化钾为稀释试剂，通过红外压片机压成透明薄片供检测.由红外光谱分析(FTIR)图(图 5)可见，a、b曲线在621 cm^-1附近存在C—Cl伸缩振动吸收，1622 cm^-1处有较大的振动，表明苯基团的存在.对于经钨酸铵溶液浸泡处理过的树脂b，在983 cm^-1处有较大的振动，表明树脂上已经成功 负载含钨的微晶体，Xu等(2013)对制备的催化剂(DODA)₉LaW₁₀进行表征时也有同样的发现，宋华等(2012)对制备的SiO₂-WO₃催化剂进行表征时也发现在954 cm^-1附近有振动.此外，在3415 cm^-1处有水分子吸收峰(Long et al., 2014).红外光谱分析结果证实了电镜扫描的结论，同时也说明在上述催化剂制备中钨能够负载在树脂上，验证了制备方法的正确性.

图 5(Fig. 5)

图 5 红外光谱分析 Fig. 5 FTIR analysis graph

用树脂作为负载体负载钨所制备的催化剂有其独特的优点，克服了以往以分子筛、沸石或高岭土等为载体制备的催化剂都要用高温灼烧且制备过程繁琐，对设备要求高，耗能大的缺点.而本方法在制备催化剂过程中，制备条件简单、耗能低、耗时少，减少了催化剂制备的耗能和成本，具备一定的经济性.树脂有很大的表面积，有效活性中心多，且与活性因子存在一定的物理吸附或化学吸附能大大降低反应过程中钨含量的减少，有助于增加催化剂的重复使用次数.

将在温度30 ℃、溶液pH=2.5、2.5%钨酸铵溶液条件下制备的新催化剂W/D152 0.3 g置于 250 mL具塞三角瓶内，再加入30 g 含硫量为400 mg · kg^-1的二苯并噻吩-正辛烷混合溶液和0.03 g氧化剂过氧化环己酮(CYHPO)，使m(催化剂) : m(氧化剂) : m(油)= 10 : 1 : 1000.用油浴将反应体系加热到100 ℃，恒温搅拌反应40 min，反应结束后冷却至室温，先用去离子水萃取，油水体积比为1 : 1~1 : 1.3，静置10 min后去除水相；向油相中加入定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，萃取2次，第1次油剂体积比为1 : 0.8~1 : 1.1，第2次油剂体积比为1 : 0.4~1 : 0.7，每次萃取后静置10 min，去除下层溶液.最后加入油水体积比为1 : 1的去离子水，萃取静置10 min后取出油相，最后所得溶液用气相色谱仪检测残留的DBT含量.

从图 6中可以明显看到，以欧五标准(<10 mg · kg^-1)为参照，只有同时添加催化剂和氧化剂时，反应所得溶液的含硫量才能达到欧五标准，最终残留量为3.52 mg · kg^-1，去除率为99.1%.只添加氧化剂的样品中DBT去除率为89.6%，但硫的残留量为39.6 mg · kg^-1，无法达到欧五标准.表明由催化剂催化处理的原油能制备成与国际接轨的汽油，且最低含硫量远远低于欧五标准(10 mg · kg^-1).树脂D152本身不具备催化氧化性能，对油品中的DBT不存在化学反应，而负载钨的树脂具备了催化氧化性能，且负载钨后树脂表征中存在钨的振动波，由此证明了该催化剂制备成功，且具备一定的可行性及一定的工业潜能.

图 6(Fig. 6)

图 6 催化效果对比实验 Fig. 6 Comparison of experimental catalytic effect

反应动力学有助于解释催化氧化DBT的反应.以时间为基准，通过考查不同时间内油品中含硫量的改变来分析研究催化氧化动力学.本文根据一级反应动力学的反应速率方程(2)进行模拟分析，对等式(2)两边积分得到式(3)和(4).

图 7(Fig. 7)

图 7 二苯并噻吩的动力学拟合曲线 Fig. 7 Dynamic fitting curve of dibenzothiophene

长速催化剂每次使用后，把过滤出的催化剂先用乙醚泡洗10~15 min，再用乙醇淋洗10 min，在80 ℃下真空干燥至恒重以备下次使用.催化剂W/D152的重复性实验效果如表 1所示，在所进行的9次实验中，DBT去除率都在95.0%以上，模拟油混合溶液的含硫量均小于20 mg · kg^-1.本实验以欧五标准为参考依据，而在所得结果中，前7 次的去除率大于97.5%，模拟油混合溶液的含硫量小于10 mg · kg^-1，之后的两次实验结果均不能达到要求，对比其它催化剂的重复使用性能(Capel-Sanchez et al.， 2010；Torres-Nieto et al., 2009)可知，该催化剂的活性强，重复使用率高，有潜在的工业价值.

表1(Table 1)

表1 W/D152催化剂使用次数对去除二苯并噻吩的影响 Table 1 Effect of reuse of the catalyst W/D152 on the conversion of dibenzothiophene

表1 W/D152催化剂使用次数对去除二苯并噻吩的影响 Table 1 Effect of reuse of the catalyst W/D152 on the conversion of dibenzothiophene 使用次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 去除率 99.1% 98.8% 98.6% 98.4% 98.1% 97.8% 97.5% 96.4% 95.1%

1)对二苯并噻吩催化氧化效果最佳的催化剂制备条件为：钨溶液pH=2.5，温度为30 ℃，钨溶液质量分数为2.5%.在该条件下制备的W/D152催化剂对DBT的最佳去除率为99.1%，溶液中硫的残留量为3.52 mg · kg^-1，符合欧五标准.相比之下，其它没有添加该催化剂的实验都不能达到欧五标准.

2)电镜扫描结果证实，树脂负载钨后在树脂上形成了一层稀薄的层面，红外光谱分析又进一步确定了钨负载成功.

3)W/D152催化剂催化氧化二苯并噻吩的反应动力学符合一级动力学模型.催化剂能重复使用7次后对DBT的去除率仍能达到97.5%，且W/D152催化剂重复使用的处理过程操作简单，便于工业化应用，具有潜在的工业价值.