近年来，以活化过硫酸盐产生的 · SO^-₄的高级氧化技术，在水污染处理领域中已被广泛应用，其中以Fe²⁺活化过硫酸盐的均相氧化技术应用最为广泛(Li et al., 2009; Xu and Li， 2010; Liu et al., 2012; Tan et al., 2012; 张金凤等，2008).由于操作简单，Fe²⁺与过硫酸盐反应速度极快，通常几分钟降解就停止，为此需加入过量的Fe²⁺，这样势必造成铁的二次污染.为了避免这一缺点，一些学者采用非均相铁催化活化过硫酸盐氧化技术(Yan et al., 2011; Usman et al., 2012; Zhu et al., 2013; Oh et al., 2011)，不仅解决均相催化易造成催化剂流失及对环境的二次污染，而且催化剂可以重复使用，降低处理成本.本实验通过浸渍-高温煅烧法制备活性炭负载铁的催化剂，并利用SEM、XRD手段对其结构进行表征.同时研究其催化过硫酸盐降解酸性大红3R性能，并对其降解机理进行探讨，以期为过硫酸盐非均相体系降解染料提供指导.

仪器：UV-2550紫外分光光度计，pH测试仪828型，SHA-C水浴恒温振荡器，TECNAI G2 F20型场发射扫描电子显微镜，X′ Pert Pro型X射线粉末衍射仪，TOC-V_CPH总有机碳分析仪，Thermo/Finnigan Trace型气相色谱-质谱仪.

材料与试剂：活性炭(AC)购于中国林科院林产化工研究所，用前将活性炭颗粒先用蒸馏水清洗至出水澄清，然后用一定浓度的5%稀硝酸浸泡24 h，接着用水清洗至pH不再变化，沥干，105 ℃下烘干，最后粉碎成80目粉末，存放在干燥器内备用.Na₂S₂O₈、Fe(NO₃)₃ · 9H₂O均为分析纯；酸性大红3R(AR 3R)购自天津市胜达化工厂.

称取10 g的活性碳于烧杯中，加入一定量的Fe(NO₃)₃ · 9H₂O溶液(溶液浓度依据催化剂中的Fe含量而定)，然后搅拌5 h，接着于80 ℃水浴搅拌蒸发近干，再于100～120 ℃ 烘干，干燥后转入瓷坩埚中，在500 ℃下于马弗炉中焙烧2 h，即得活性炭负载铁的催化剂.

将100 mL不同初始浓度的酸性大红3R模拟废水溶液加入具塞锥形瓶中，加入一定量的Na₂S₂O₈，再迅速加入一定量的Fe/AC催化剂，紧塞瓶塞，在室温下将其放入水浴恒温振荡器中，振荡并开始计时，反应一定时间后取样，测定溶液吸光度.

通过扫描电镜考察了活性炭和活性炭负载铁的表面形貌(图 1)，可以看出，活性炭表面具有均匀规则的孔隙结构，有利于铁吸附负载在活性炭上.而在负载铁后的活性炭表面沉积一层细小颗粒，且比较分散，说明铁能较好地负载在活性炭上.

图 1(Fig. 1)

图 1 活性炭(a)和活性炭负载铁(b)的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of AC(a) and Fe/AC(b)

Fe₃O₄及活性炭负载铁前后的X射线衍射(XRD)谱图见图 2.由图 2可见，活性炭负载铁后的XRD在2θ为30.19°、35.73°、43.25°、57.55°和63.03°处出现明显的Fe₃O₄的特征衍射峰(赵建军，2011)，说明浸渍-高温煅烧后，铁以Fe₃O₄氧化物形式负载在活性炭上，记作Fe/AC.

图 2(Fig. 2)

图 2 Fe3O4、活性炭和活性炭负载铁的X射线衍射图 Fig. 2 X-ray diffraction pattern of Fe3O4，AC and Fe/AC

按实验方法选取酸性大红3R的初始浓度为40 mg · L^-1，Na₂S₂O₈为3.0 g · L^-1，活性炭或Fe/AC用量均为1.5 g · L^-1.考察不同体系的催化活性，实验结果如图 3所示.由图 3可见，活性炭与Fe/AC分别对酸性大红3R吸附降解能力都较弱；单独使用Na₂S₂O₈对酸性大红3R的氧化降解能力也不强，但在活性炭参与下有极强的氧化降解能力，说明活性炭具有一定的催化降解活性；而在活性炭负载铁的催化剂作用下，Na₂S₂O₈有更强氧化降解能力，说明铁具有协同活性炭催化降解的作用.其催化降解的机理主要可能由这两方面因素协同作用，首先是氧化剂S₂O^2-₈扩散到Fe/AC催化剂表面，活性炭表面的含氧官能团，尤其是羧基催化过硫酸盐产生 · SO^-₄(反应式1)(Yang et al., 2011)；其次是Fe/AC催化剂中的Fe₃O₄发生微量解离产生AC-Fe²⁺(Yan et al., 2011)与氧化剂S₂O^2-₈发生反应产生 · SO^-₄(反应式2)，两方面产生的 · SO^-₄通过电子转移进攻催化剂表面溶液的酸性大红3R，从而使其降解.从图 4可见，Na₂S₂O₈在以活性炭及Fe/AC作为催化剂的降解体系中，对酸性大红3R的降解不仅具有脱色作用，而且还具有一定的矿化率.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同体系催化活性 Fig. 3 Catalytic activities of different systems

图 4(Fig. 4)

图 4 不同体系TOC去除率 Fig. 4 The removal rate of TOC in different systems

考察活性炭负载不同量铁对酸性大红3R降解效果的影响，实验中酸性大红3R的初始浓度为40 mg · L^-1，Na₂S₂O₈为4.0 g · L^-1，Fe/AC用量为0.75 g · L^-1.实验结果如图 5所示.由图 5可知，负载量低于6%时，随着铁负载量的增加，降解效果随着时间增长逐渐增大；当铁负载量大于6%时，降解效果反而随着铁负载量的增加而减少.这可能在低负载量时，铁能相对均匀负载在活性炭上，对活性碳起到协同催化作用，但随着铁量增加，势必造成活性炭部分孔道阻塞，降低催化剂的孔容及比表面积，从而影响协同催化作用，导致酸性大红3R去除率下降，后续实验选用铁负载量为6%.

图 5(Fig. 5)

图 5 铁负载量对降解效果的影响 Fig. 5 Effect of Fe loading

选取酸性大红3R的初始浓度为40 mg · L^-1，Fe/AC用量为1.5 g · L^-1.考察Na₂S₂O₈用量对降解效果的影响.由图 6可见，随着Na₂S₂O₈用量增大，酸性大红3R的去除率随之增大.当Na₂S₂O₈浓度为3.0 g · L^-1时，3 h时酸性大红3R去除率已达到80.9%，为了节约降解成本，同时保持一定的降解效果，后续实验选用Na₂S₂O₈浓度为3.0 g · L^-1.

图 6(Fig. 6)

图 6 氧化剂用量对降解效果的影响 Fig. 6 Effect of oxidant dosage

选取酸性大红3R的初始浓度为40 mg · L^-1，图 7显示了不同催化剂用量对酸性大红3R降解效果的影响.从图 7可以看出，随着催化剂用量增大，酸性大红3R的去除率随之增大.当催化剂用量为1.5 g · L^-1时，3 h时酸性大红3R去除率已达到81.5%，增加催化剂用量，污染物去除率增加不大，同时为了节约催化剂用量成本，后续实验选用催化剂用量为1.5 g · L^-1.

图 7(Fig. 7)

图 7 催化剂用量的影响 Fig. 7 Effect of catalyst dosage

图 8显示了酸性大红3R不同初始浓度对降解效果的影响.从图 8可以看出，随着酸性大红3R浓度增大，去除率随之减小.当酸性大红3R浓度于50 mg · L^-1时，降解2.5 h后去除率只达到63.2%，再增大污染物浓度，污染物去除率变化不大.说明初始污染物浓度越大，去除率就越低，降解所需时间也就越长.

图 8(Fig. 8)

图 8 初始污染物浓度的影响 Fig. 8 Effect of initial concentration of pollutants

催化剂重复使用次数对酸性大红3R降解的影响见图 9.由图 9可见，随重复使用次数的增加，酸性大红3R的去除率随之减小.在降解时间达2.5 h时，催化剂重复使用3次，酸性大红3R去除率仍达到73.1%，但使用5次，酸性大红3R去除率降到57.7%.这可能由于随着使用次数增加，负载在活性炭上的Fe₃O₄逐渐溶出而损失，进而导致催化剂催化效果下降.

图 9(Fig. 9)

图 9 催化剂重复使用的影响 Fig. 9 Effect of catalyst reuse

图 10为60 mg · L^-1酸性大红3R降解过程的紫外可见光谱，由图 10可见，酸性大红3R在250~650 nm范围内有2个吸收峰，在507 nm处的吸收为偶氮共轭体系吸收峰，315 nm为萘环吸收峰.随着降解的进行.两吸收峰呈现明显的下降趋势，至反应3 h时，315 nm处萘环的吸收峰已接近消失，507 nm处的偶氮共轭体系吸收峰 的吸光度降至一半多，说明染料分子中的苯环和偶氮结构得到了不同程度的破坏.

图 10(Fig. 10)

图 10 AR 3R 降解紫外可见光谱 Fig. 10 UV-visible spectrum of AR 3R degradation

为了进一步推测酸性大红3R降解历程，对酸性大红3R的降解产物用二氯甲烷萃取，采用GC-MS进行鉴定，检测到降解产物邻苯二甲酸酐，其质谱如图 11所示.结合紫外光谱酸性大红3R可能降解历程如图 12所示.

图 11(Fig. 11)

图 11 GC-MS鉴定的EI 质谱图 Fig. 11 EI mass spectrum indentified by GC-MS

图 12(Fig. 12)

图 12 酸性大红3R可能的降解途径 Fig. 12 Possible degradation pathway of AR 3R

1)采用浸渍-高温煅烧法可制备负载型的Fe/活性炭催化剂，XRD分析结果显示铁以Fe₃O₄氧化物形式负载在活性炭上，此催化剂能催化过硫酸盐氧化降解酸性大红3R，不但能脱色，而且有一定的矿化率.

2)降解受Fe负载量影响，当Fe负载量为6%时，催化降解效果最好.过硫酸钠用量、催化剂用量也影响降解过程，当Na₂S₂O₈浓度为3.0 g · L^-1，催化剂用量1.5 g · L^-1时，降解3 h酸性大红3R去除率达80%以上.酸性大红3R初始污染物浓度越大，去除率就越低，降解所需时间也就越长.催化剂重复使用5次时，酸性大红3R去除率仍达到57.7%，因此催化剂可重复使用.

3)染料废水处理前后紫外-可见谱图表明，降解过程染料分子偶氮和萘环结构呈明显破坏.气相色谱-质谱检测到降解的产物邻苯二甲酸酐，说明酸性大红3R可逐渐被矿化成CO₂、H₂O等无机物.