近年来，半导体光催化技术已成为环境污染治理领域的研究热点.作为最具潜力的半导体光催化材料，TiO₂以其优良的生物和化学特性及催化活性高、氧化性能好、成本低、无毒等特点，被广泛地应用于太阳能电池、光催化氧化环境污染物、抗菌及自清洁等领域(Chong et al., 2010；张瑾等，2013).

虽然TiO₂有着广泛的应用，但它在应用性方面仍然存在着两个致命的缺陷.一方面，TiO₂带隙较宽(E_g=3.2 eV)，只能被紫外光激发；而且由光激发产生的电子和空穴的复合率高，导致光量子效率很低(董刚等，2011).目前针对这个缺陷，一般通过掺杂不同元素的方法对TiO₂进行改性来扩大其对可见光的响应范围，并降低电子和空穴的复合率，提高其光催化活性(Piera et al., 2003；孙剑辉等，2006).众多科研人员采用不同元素掺杂的方法对光催化剂进行改性研究，结果表明，过渡金属掺杂是提高其光催化性能的有效方法之一(董刚等，2011).

另一方面，TiO₂悬浮体系在降解过程中存在着易团聚失活、难分离回收的缺陷，会造成资源的浪费.为了克服这一缺点，研究人员将光催化技术和吸附技术相结合，使TiO₂负载于具有较大比表面的载体上，即采用负载型TiO₂催化剂(王玉萍等，2005；张静等，2010).累托石(Rectorite)是我国特有的一种稀有黏土矿物，它是由1 ∶ 1的蒙脱石层和云母层有规则地交替堆叠而成的层状硅酸盐矿物，具有较大的比表面积、良好的吸附性能和层间阳离子可交换性能，是一种较好的催化剂载体(陈济美等，2008).

迄今为止，有关过渡金属掺杂改性TiO₂后并负载到累托石上的复合材料的制备及其光催化性能方面的研究并不多见.因此，本文采用溶胶-凝胶法制备Cu掺杂TiO₂/累托石复合光催化材料，以对氯苯酚(4-CP)为目标污染物，考察制备的复合材料在紫外光下的光催化活性，研究铜掺杂量、煅烧温度等因素对复合材料光催化活性的影响，探讨过渡金属掺杂改性TiO₂的机理，最后根据文献及实验结果初步探讨对氯苯酚的光催化降解机理.

累托石购于中国武汉Clippe有限公司，对氯苯酚(C₆H₅ClO)购自上海阿拉丁试剂有限公司，去离子水为实验室自制，钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、冰醋酸(CH₃COOH)、无水碳酸钠(Na₂CO₃)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂)、浓硝酸(HNO₃)均为分析纯，均购于广州化学试剂厂.

先将原始钙基累托石磨碎后过200目筛，再称取一定量的原始钙基累托石分散到去离子水中，配制成10%的悬浮液，在室温下用磁力搅拌器搅拌12 h，使其分散均匀；然后加入钠化剂Na₂CO₃，其用量为累托石质量的5%，并在60 ℃条件下磁力搅拌12 h；最后取出进行抽滤，用去离子水反复洗涤，再烘干、磨碎过200目筛，最终得到钠基累托石(陈济美等，2008).

以钛酸四丁酯为TiO₂的前体，采用溶胶-凝胶法(Zhang et al., 2011)制备Cu掺杂TiO₂/累托石复合光催化材料(图 1).取10 mL钛酸四丁酯与20 mL无水乙醇，在常温下搅拌30 min，使其混合均匀，得到A液(均匀透明的黄色溶液)；另取3 mL去离子水、10 mL无水乙醇、3 mL冰醋酸，并加入一定量的硝酸铜粉体，混合均匀，然后加入适量的浓硝酸调节溶液pH至2~3，得到B液.在A液继续磁力搅拌的同时，将B液用滴管缓慢滴入A液中，保持合适的滴速，同时控制磁力搅拌器的恒温水浴的温度为30 ℃，一段时间混合均匀后得到均匀绿色溶胶.

图 1(Fig. 1)

图 1 Cu掺杂TiO2/累托石复合材料的制备流程 Fig. 1 The flowchart for the preparation of Cu doped TiO2/rectorite composites

然后再将5 g钠基累托石加入其中，继续搅拌，直至成为凝胶.静置陈化12 h，然后放入烘箱中在60 ℃烘至近干.最后转移至马弗炉内，逐渐升温至一定温度，煅烧3 h，取出冷却、磨碎过200目筛，就得到Cu掺杂TiO₂/累托石复合光催化材料.材料制备过程中可以通过控制加入的硝酸铜粉体的量和煅烧温度，得到不同Cu掺杂量(质量分数)和不同煅烧温度的复合光催化材料.将制得的复合材料简记为TR-r-T，其中，r代表Cu掺杂量(r=0.1%、0.5%、1.0%、2.0%)，T代表煅烧温度(T=400、500、600、700℃).

实验制备的复合材料的X射线衍射分析(XRD)表征采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X-射线衍射仪(Cu靶，Kα为射线源，Lynx Exe阵列探测器，波长为0.15418 nm)，工作温度为室温，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描步长0.02°，扫描速度17.7 s · 步^-1，扫描范围2θ=2~60°.复合材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征采用PerkinElmer公司的1725X 红外光谱仪(扫描范围4000~400 cm^-1，4 cm^-1的光谱分辨率)，采用溴化钾压片法进行制样.

以4-CP作为目标污染物进行光催化活性评价.以主波长为254 nm的8W紫外灯(飞利浦照明有限公司)作为光源，称取0.1 g制备的复合光催化材料，加入到100 mL浓度为20 mg · L^-1的4-CP溶液中，光源与溶液液面距离为25 cm，利用磁力搅拌器进行恒温水浴搅拌，反应温度控制在25 ℃.在光催化反应前避光搅拌2 h，以使目标物污染物的水溶液在催化剂的表面达到吸附/脱附平衡，然后打开紫外光源进行光催化反应.在光催化反应进行中每隔一定时间用一次性针筒从反应液中取样4 mL，经0.45 μm滤膜过滤后测定溶液中4-CP的浓度.

采用日立公司L-2000型高效液相色谱仪(HPLC)测定4-CP的浓度(Gaya et al., 2009).具体测定条件如下：分离柱为C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，孔径5 μm)，流动相为甲醇与水的混合液(体积比为70 ∶ 30)，流速为1 mL · min^-1，进样体积为20 μL，柱温控制在25 ℃.在280 nm紫外波长处测定其浓度，通过公式(1)计算去除率η.

图 2为原始累托石与经不同温度煅烧后所制备的TR-0.5%-T样品的XRD图谱.由图 2可以看出，原始累托石在2θ=3.54°和7.04°处出现2个强衍射峰(分别对应衍射面(001)和(002))，负载后累托石的这两个衍射峰的强度明显减弱，表明在制备过程中累托石的层状结构遭到一定程度的破坏(Zhang et al., 2011).复合材料在2θ=25.3°、37.8°和48.0°处出现的衍射峰分别对应锐钛矿TiO₂的(101)、(004)、(200)特征衍射面，表明TiO₂已经成功负载在累托石上.

图 2(Fig. 2)

图 2 原始累托石和经不同温度煅烧后复合材料的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of raw rectorite and composites calcinated at different temperatures

比较经不同温度煅烧后的样品可以看出，随着煅烧温度的升高(400~700 ℃)，样品中逐渐出现了金红石相TiO₂；并且随着煅烧温度的升高，锐钛矿TiO₂和金红石相TiO₂的特征峰强度均逐渐增大.复合材料的衍射峰中没有出现相关铜的氧化物的特征峰，一方面可能是复合材料中掺杂的铜含量太低以至于不能被仪器检测到；另一方面可能是由于Cu元素与Ti元素的半径相似(Cu为0.073 nm，Ti为0.068 nm)，铜离子进入到TiO₂的晶格结构中(Han et al., 2007).

图 3为4-CP、原始累托石和光催化反应前后的TR-0.5%-500 ℃复合材料的红外光谱图.如图 3 b~d所示，3638 cm^-1处为累托石的Al—OH基团伸缩振动峰(Madejová，2003)；3300~3500 cm^-1范围的宽吸收峰是物理吸附水分子羟基—OH的伸缩振动峰(Zhang et al., 2009)；1639 cm^-1处为TiO₂物理吸附水分子H—O—H的弯曲振动特征峰(Zhang et al., 2009)；935 cm^-1处为Si—O—Ti键的伸缩振动峰，表明TiO₂已经成功负载到累托石上，并发生了Ti取代Si的现象(Peng et al., 2009)；在824 cm^-1、703 cm^-1和637 cm^-1处为复合材料Al—O键的特征峰(Hong et al., 2008).从图中可以看出，这3个峰强度均有轻微的减弱，表明累托石的层状结构遭到一定程度的破坏，这与XRD图谱分析是一致的.

由图 3 a和d比较可知，在光催化后的复合材料中没有观察到酚羟基的C—O键(1236 cm^-1)及苯环骨架的C C键(1495 cm^-1)(Wahab et al., 2008)等相关4-CP的特征峰，表明制备的光催化材料是光催化降解了4-CP，而不仅仅是吸附它在表面上.另外，由图 3 c和d看出，光催化前后复合材料的红外光谱基本没有什么变化，说明制备的复合材料很稳定.

图 3(Fig. 3)

图 3 4-CP(a)、原始累托石(b)及光催化反应前(c)和光催化反应后(d)的TR-0.5%-500℃复合材料的红外光谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of 4-CP(a)，raw rectorite(b)，the TR-0.5%-500℃ composite before(c)， and after(d)photocatalytic reaction

实验考察了在不同反应条件(不加催化剂的紫外光照反应、无光照的避光吸附反应及加入不同光催化剂的紫外光照反应)下，复合材料对4-CP的光催化降解的影响(图 4).由图 4可知，在单独的紫外光照射下，4-CP的浓度基本保持不变，说明4-CP不能被光照降解.在避光吸附反应中，4-CP的浓度先降低，然后保持不变，说明制备的复合材料对4-CP有一定的吸附能力(吸附降解率大概为10%)，并且吸附在2 h后就达到平衡.然而当加入TR-0.5%-500 ℃复合材料时，4-CP的去除率明显提高，光照3 h后，4-CP的去除率达到70%，说明对氯苯酚的降解主要靠复合材料的光催化作用.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同反应条件对对氯苯酚去除率的影响 Fig. 4 Effects of different reaction conditions on photocatalytic degradation of 4-CP

与TR-0.5%-500℃复合材料相比，没有负载累托石的材料即TiO₂-0.5%-500℃，其在避光吸附反应阶段对4-CP的吸附能力明显降低很多，说明负载在累托石上能够增加复合材料的吸附能力.此外，未负载累托石的材料的光催化性能也要比负载后低很多，这是因为负载累托石后，材料的吸附能力增加，污染物更容易与光催化剂的表面接触，进而有利于光催化反应的进行.

图 5为不同Cu掺杂量(0、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%)对4-CP光催化降解的影响.从图 5可以看出，经过3 h的紫外光照后，掺杂Cu的复合材料对4-CP的光催化去除率均要比不掺Cu的材料高；并且随着Cu掺杂量的增加，复合材料对4-CP的光催化去除率有一个先增加后减小的过程，存在着一个最佳掺杂量.在Cu掺杂量为0.5%时，复合材料对4-CP的光催化去除率达到最高，为64.7%.这可能是因为Cu掺杂在TiO₂晶格中引入了缺陷或改变结晶度，从而抑制了电子与空穴对的复合，提高了催化剂的光催化活性，但掺杂过多的Cu时会引起晶体结构的破坏，从而降低催化剂的催化性能(李芳柏等，2001).

图 5(Fig. 5)

图 5 不同掺Cu量的TR-r-500 ℃复合材料对4-CP去除率的影响 Fig. 5 Effects of TR-r-500 ℃ composites with different Cu doping concentrations on photocatalytic degradation rate of 4-CP

图 6为在不同温度(400、500、600、700 ℃)煅烧下，制备的复合光催化剂对4-CP光催化降解的影响.如图 6所示，复合材料对4-CP的降解去除率随着煅烧温度的升高逐渐增加，当煅烧温度为500 ℃时，降解去除率达到最大值(大概70%).当煅烧温度超过500 ℃时，降解去除率反而有所降低.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同煅烧温度对复合材料光催化降解4-CP的影响 Fig. 6 Effects of composites calcined at different temperatures on photocatalytic degradation of 4-CP

煅烧可以使复合材料中的无定型TiO₂转变为锐钛矿型TiO₂，而锐钛矿是TiO₂所有型态中具有最高光催化活性的型态，因此，随着煅烧温度的提高，复合材料的光催化活性逐渐增加.但当煅烧温度提高到超过一定程度时，一方面复合材料中的钛矿型TiO₂会逐渐转变为金红石型TiO₂，并且随着温度越来越高，金红石型TiO₂的含量会逐渐增加，所以复合材料的光催化活性有所下降.另一方面，当煅烧温度过高时，累托石中的Na⁺、Mg²⁺等金属离子会与TiO₂颗粒反应生成钛酸盐，而这些金属离子的钛酸盐是光生电子和空穴的复合中心，会促进光生电子和空穴的复合，降低量子产率，从而降低复合催化剂的光催化活性(陈小泉等，2001).因此，存在着一个最佳的煅烧温度.

目前，关于过渡金属掺杂改性提高TiO₂光催化活性的作用机理主要可以从以下几个方面来说明(谢先法等，2005)：①过渡金属掺杂可使TiO₂晶格中形成电子(e^-)与空穴(h⁺)捕获中心，即形成光生电子-空穴对的浅势捕获阱，降低了电子-空穴的复合率，从而提高TiO₂的光催化活性.由于Cu²⁺离子半径(0.073 nm)与Ti⁴⁺离子半径(0.068 nm)较接近，所以掺杂后Cu²⁺可以进入TiO₂晶格中，并取代晶格中的Ti⁴⁺.然而Cu²⁺的价态低于Ti⁴⁺的价态，所以为了保持中性状态，必然会在掺杂体上形成空穴的束缚，即捕获空穴(h⁺)，进而抑制了电子-空穴的复合，从而提高TiO₂的光催化活性.②由于电荷会在掺杂离子的d轨道电子与TiO₂的导带或价带之间发生转移(Choi et al., 1994)，所以过渡金属掺杂后会在TiO₂的禁带中产生相应的掺杂能级，使得TiO₂吸收光谱产生“红移”现象，从而提高了光能的利用效率.③过渡金属掺杂后可以提高TiO₂的晶型转变温度，抑制TiO₂从锐钛矿相向金红石相的转变，同时能够形成多孔结构，使TiO₂不易团聚，从而提高其光催化性能.④电子从TiO₂内部传递到其表面，并在表面吸附氧的快慢是决定TiO₂光催化速度的主要原因.过渡金属掺杂可以造成TiO₂晶格缺陷，有利于形成更多的Ti³⁺氧化活性中心，而Ti³⁺容易将捕获的电子转移到表面而吸附分子氧，这有利于提高TiO₂的光催化效率.

因此，过渡金属Cu掺杂改性TiO₂后可以有效地提高其光催化性能.但需要注意的是，Cu的掺杂量存在着一个最佳值.掺杂量低于最佳值时，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够，电子-空穴不能有效分离；掺杂量高于最佳值时，掺杂离子则会成为电子和空穴的复合中心，反而增加了电子与空穴的复合率.另外，过多的掺杂量也会覆盖在TiO₂表面，影响其吸收入射光子量(易均辉等，2011).

关于4-CP的光催化降解机理，前人也有很多研究(Hoffmann et al., 1995；Kim et al., 2005)，其中，“羟基自由基氧化降解机理”是众多研究者能够比较一致接受的.首先吸附在TiO₂表面的H₂O或者OH^-俘获空穴，形成羟基自由基· OH；然后羟基自由基进攻4-CP生成自由基活性中间体，再按照不同的降解途径，最终经开环、脱羧等过程矿化为CO₂和H₂O(Mills et al., 1993).

图 7为不同光照时间的4-CP溶液的UV-vis吸收光谱，在225 nm和280 nm处是4-CP的两个特征吸收峰(Kais et al., 2012).由图可以看出，在225 nm处的峰强度随着光照时间的增加而逐渐减弱，表明4-CP的浓度在逐渐减少；而在280 nm处的峰强度随着光照时间的增加仅有微小地减弱，这可能是4-CP在光催化过程中产生的中间产物对紫外光有吸收导致的.在285 nm处附近出现了宽的吸收峰，这可能是由4-CP和一些中间产物如对苯二酚(223 nm、287 nm)、苯醌(246 nm)共同联合作用的结果(Kais et al., 2012).此外，随着光照时间的增加，4-CP溶液的颜色也逐渐由无色变为浅红色，可能形成了苯醌类等中间产物(Rao et al., 2003).

图 7(Fig. 7)

图 7 不同光照时间下4-CP溶液的UV-vis吸收光谱 Fig. 7 UV-vis absorption spectra of the 4-CP solution at different irradiation times

图 8为不同光照时间的4-CP溶液的高效液相色谱图.如图 8所示，保留时间在10 min左右的色谱峰为目标污染物4-CP的色谱峰.从图 8中还可以发现，随着光照反应时间的增加，4-CP的色谱峰强度逐渐减小，表明4-CP浓度逐渐减小.此外，随着光 照时间的增加，还可以看见有新的色谱峰出现，

图 8(Fig. 8)

图 8 不同光照时间的4-CP溶液的HPLC图 Fig. 8 HPLC graphs of the 4-CP solution at different irradiation times

并且峰形逐渐增大.由此可知，目标污染物4-CP在光催化反应过程中逐渐降解为多种中间产物，这与4-CP的UV-vis吸收光谱分析的结果是一致的.

因此，根据前人的研究(Hoffmann et al., 1995；Kim et al., 2005；Mills et al., 1993；Cheng et al., 2007；兰生等，2009)及实验的结果，我们推测出对氯苯酚的光催化降解途径可能为：4-CP首先与羟基自由基作用导致C—Cl键断裂生成对苯二酚，由于对苯二酚的不稳定性，进而被羟基自由基进一步氧化成苯醌.由于苯醌的相对稳定性，一方面使得4-CP容易氧化为苯醌生成有颜色的化合物，另一方面使得4-CP不容易进一步发生矿化.

1)采用溶胶-凝胶法成功制备了Cu掺杂TiO₂/累托石复合光催化材料.在材料制备的过程中，累托石的层状结构遭到一定程度的破坏，并且复合材料中的TiO₂主要是以大部分的锐钛矿型和小部分的金红石型的混合形态存在.

2)掺杂铜的复合材料的光催化活性要高于未掺杂铜的，并且复合材料对4-CP具有一定的吸附能力和良好的光催化性能.当Cu掺杂量为0.5%，煅烧温度为500 ℃时，复合材料对4-CP的光催化降解率达到最大.

3)4-CP的光催化降解过程可能是4-CP首先与羟基自由基作用生成对苯二酚，然后被羟基自由基进一步氧化成苯醌.