2013
焦糖色素作为一种着色剂具有水溶性好、着色 力强、性质稳定、安全无毒等特点，它在食品工业 中的应用越来越广泛[1]。根据焦糖色素的色率、红 色指数、pH 值及胶体电荷等来选取不同的焦糖色 素。呈色呈香糖是一种附加值较高的特种糖品之一， 既保留了蔗糖的纯净和性质，又提供色香味，是较 好的带有一定功能的健康糖品。目前国内的呈色呈 香糖主要有以原蔗汁结晶而成的金砂糖和赤砂糖， 但生产周期较长，生产效率较低，杂质多，水分含 量高，色素不均匀等。
本实验以Ⅰ类焦糖色素为呈色呈香剂，利用蔗 糖晶体对焦糖色素的吸附和包藏来制作呈色呈香 糖。由于白砂糖表面分别带有正电荷和负电荷[2]， 在适当的条件下能均匀吸附同样带有电荷的焦糖色 素，使白砂糖表面附有焦糖色素[3]，并伴有焦糖和蔗糖独特的香味，通过这种方法能以更加短的生产 周期和较低的生产成本，生产出能够应用于面包和 饮料等的特种呈色呈香糖，具有浓郁的焦香味和较 好的增色效果。
食用级C.H1000 I类焦糖色素，马来西亚AAA 公司；白莲牌白砂糖；Folin-Ciocalteu试剂，SIGMA 公司；标准碘液，深圳市博林达科技有限公司；盐 酸副玫瑰苯胺溶液、没食子酸、氨基磺酸铵，天津 市大茂化学试剂厂（分析纯）；盐酸、碳酸钠、硫代 硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化高汞、氯化钠、硫酸、 氢氧化钠、可溶性淀粉、甲醛，天津市科密欧化学 试剂有限公司（分析纯）；实验用水为蒸馏水。2 L日本Asahi玻璃化学设备有限公司结晶器； 德国J.M. Huber Corporation K6-cc-NR Compatible Control程序控温；瑞士梅特勒托利多SEVENEASY pH计；北京普析通用仪器有限责任公司TU－1901 紫外可见分光光度计。
在100℃的50 g水中溶入定量白砂糖→降温到 90℃→加入Ⅰ类焦糖色素和150 g成品白砂糖→搅 拌并程序降温至60℃→离心分离→烘箱干燥→产 品。
取2 g样品溶于8 g水中，调pH至7.0±0.1，用 分光光度计在560 nm波长下通过1 cm的比色皿测 定吸光值A，重复3次测定，取其平均值A，按下 式计算：IU560=1000×A/[(B×c)/100]，式中，B为样 品锤度，c为样品视密度。
称取10 g样品于灼烧至恒重的坩埚中，称重， 滴入5 mL浓硫酸，使样品全部均匀湿润，于电炉上 加热至完全碳化，放入高温炉中550℃灼烧3 h，取 出稍稍冷却，加入几滴浓硫酸，于650℃度灼烧1 h， 置于干燥器中冷却，称重。
总多酚的测定采用Folin-Ciocalteu法测定[4,5]， 以没食子酸做标准曲线。称取0.3 g样品溶于10 g 水中，取3 mL样液，加入1 mL Folin-Ciocalteu试 剂和3 mL 20%的碳酸钠溶液，定容至10 mL，室温 下放置1 h，在750 nm处测定样品溶液吸光度。得 到没食子酸标准回归曲线方程为： y = 12.741x + 0.0148。
根据国标GB/T 5009.34-2003，以盐酸副玫瑰苯 胺法测定糖品中的SO2含量，以二氧化硫标准物绘 制标准曲线。得到二氧化硫标准回归曲线方程为： y = 0.4422x + 0.2195。
向100℃水中加入定量白砂糖完全溶解，降温 至90℃，得到过饱和度分别为1.0、1.07、1.14、1.20 的过饱和糖液，再加入20 g焦糖色素和150 g白砂 糖，以0.33℃/min速率在90 min降温至60℃。
向100℃水中加入定量白砂糖完全溶解，降温 至90℃得饱和度为1.0的糖液，分别加入10、20、 30、40 g色素，再加入150 g的白砂糖，以0.33℃/min 速率在90 min降温至60℃。
向100℃水中加入定量白砂糖完全溶解，降温 至90℃得饱和度为1.0的糖液，加入20 g的色素和 150 g的白砂糖，程序降温时间分别以0.50、0.33、 0.25、0.20℃/min降温速率分别在60、90、120、150 min降温至60℃。
在单因素实验的基础上，以色值为主要考察指 标，利用正交法“均匀分散”的特点，选择起始饱 和度、色素量和降温时间3个因素见表1，每个因 素分别设置3个水平，采用L9(34)进行设计。
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表1 正交实验因素水平表 |
在蔗糖结晶中，过饱和度处于1.00～1.20之间 称为介稳区，在这一区域中，过饱和糖液不会有新 的晶核生成，而已有的晶核则会长大[6]。同时，糖 晶体表面的色素吸附都是以表面吸附为主，只发生 少量的色素包裹现象[7]，所以实验的起始饱和度选 定在此范围内。图1是起始饱和度对产品色值的影 响。由图1可见，产品的色值在起始过饱和度为1.14 的条件下最低，在1.07下最高。说明在本体系中， 起始过饱和度为1.14下蔗糖晶体对焦糖色素吸附量 最少。
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图1 起始过饱和度对产品色值的影响 |
起始过饱和度的选取直接影响蔗糖晶体的结晶 速度，在特定的结晶场内，会存在临界结晶速度Kc， 处于临界结晶速度时，晶体的着色量最少，在临界 结晶速度之外，都会使着色量增多，所以推测本实 验的结晶场中，临界结晶速度在以起始饱和度1.14 进行时获得，导致此时的色值会比其它低[7]。 推测蔗糖晶体吸附焦糖色素的过程是多分子层 吸附模型，即BET理论。BET理论原来是固体对气 体的吸附理论，它的基本假设是：①第1层的吸附 热E1是常数；②第2、3、第n层的吸附热E2、E3、En都等于气体的液化热EL， 即E2=E3=En=EL。经过 数学改写，对于固体自溶液中吸附色素的情形,BET 公式可写成：
式中г和гm分别是焦糖色素的吸附量和单分子 层饱和吸附量，C和Cm分别是表面活性剂的平衡浓 度和临界浓度。K是与吸附热有关的常数[8,9]。可见 焦糖色素的吸附量与单分子层的饱和吸附量和吸附 热有关。不同起始过饱和度在本体系中向蔗糖晶体 提供不同的结晶动力，更高的起始过饱和度会使蔗 糖晶体长大的速率更大，比表面积增大能提供更多 的吸附位，使得单分子层的吸附容量гm增大，但同 时晶体尺寸的改变也会改变吸附平衡常数，导致吸 附热的变化。吸附热曲线受不同吸附层间的饱和吸 附量之比、吸附平衡常数之比和温度影响[10]，因此 K的变化并不单纯的增加或减少，而是一个复杂的 变化，K与гm的不同的变化趋势导致了临界点的存 在。
正交实验中，以得到高色值的产品为目的，所 以选择1.0、1.07和1.14作为正交实验的3个水平。
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图2 色素量对产品色值的影响 |
实验过程是个不断降温的过程，不能以单一的 吸附等温线来描述蔗糖晶体对焦糖色素的吸附情 况，但在降温过程中即使处于不同的温度下，蔗糖 晶体在生长过程中对色素物质的吸附情况遵从 Freundlich关系式[11,12]： a=a0·c (1/n)
式中，a是晶体对色素的吸附量，a0和n是常 数，依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度；c 是溶液中色素物质的含量。因此晶体吸附量与母液 中的色素量呈正相关，其它条件相当的情况下，色 素量越多，吸附到晶体表面的色素越多。 正交实验中，根据综合考察选择20、30、40 g 作为正交实验色素量的3个水平。
图3是降温速率对产品色值的影响。从图3可 知，降温速率处于0.2℃/min 和0.25℃/min 时的色 值接近，且明显高于0.33℃/min的色值，0.33℃/min 的色值也明显高于0.5℃/min的色值。 蔗糖晶体对于焦糖色素的吸附符合多分子层吸 附模型，如图4所示。蔗糖晶体表面存在吸附位[12]， 焦糖色素分子逐层向上填充，第1层具有最大的吸 附热E1，而且E1?En[8]，因此第1层的吸附能力最强。 同时，白砂糖吸附焦糖色素是通过两者各自电荷之 间的静电力形成吸附，此过程中因为焦糖色素中色 素分子量各异，而被吸附的焦糖色素的分子量大小 对于吸附效果有相当大的影响，大分子量色素的离 子质量比小分子量色素的离子质量大，因而受体系 热运动的影响较小，使其更易于平稳地接近晶体表 面，增加了被晶面吸附的概率[13,14]。
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图3 降温速率对产品色值的影响 |
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图4 多分子层吸附模型 |
以上两者共同作用的结果是蔗糖晶体会强力地 吸附小分子的焦糖色素来填充下层的吸附位，而高 层的吸附位则是较弱的静电力吸附大分子的焦糖色 素量，推测吸附于蔗糖表面的小分子焦糖色素的数 量会远比大分子焦糖色素量多，小分子焦糖色素是 蔗糖着色的主要原因。
降温速率减少，则蔗糖晶体处于母液的时间增 加，蔗糖晶体表面优先吸附小分子量色素。小分子 量色素未达到饱和之前，随着蔗糖晶体处于母液的 时间增长，蔗糖晶体吸附小分子量的色素增多，色 值明显增加。在小分子量达到饱和情况后，蔗糖晶 体吸附大分子焦糖色素，色值轻微上升[15]。 正交实验中，综合考虑水分蒸发和耗能，选取 0.5、0.33、0.25℃/min 作为正交试验降温速率的3 个水平。
按表1的正交因素水平设计L9(34)正交实验， 结果见表2。
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表2 L9(34)正交实验结果 |
以色值为评价标准，选取色值1500～2500 IU 单位之间的样品，分别是单因素起始饱和度为1.07 样品1和单因素色素量30 g样品2。为了检验焦糖 色素是否带入额外的SO2、灰分和多酚类，测定2 个样品的SO2含量、灰分和总酚量3项指标，表3 为测定结果。由表3得知，本研究所得产品的灰分 比用于对比的同类型2个市售产品要低，而SO2的 含量则是比同类产品要高，都在国标范围内(<30 mg/kg)，总酚量与市售产品的总酚量基本持平。
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表3 糖品成分测定结果 |
本文初步探索在降温养晶条件下蔗糖晶体吸附 焦糖色素的规律，以改写的BET理论为基础进行阐 述。起始过饱和度的改变会产生临界点使吸附量最 少，而同等条件下，较高的色素量和较低的降温速 率，有助于提高蔗糖晶体对焦糖色素的吸附量。
本文以焦糖色素和过饱和糖液为原料，为制造 呈色呈香糖提供了一种稳定、简单的生产工艺。优 化得到的最佳工艺条件为：水50 g、起始过饱和度 1.14、焦糖色素量30 g、白砂糖晶体150 g、降温速 率0.5℃/min。此法具有生产周期短的特点，所得产 品质量稳定，相关指标均符合国标规定。此外，本 实验结果对白砂糖结晶过程如何规避产品色值的升 高也具有一定的理论参考和技术指导意义。
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