2004
2. 广西大学轻工与食品工程学院, 南宁 530004
2. Light Industry and Food Engineering Institute, Guangxi University, Nanning 530004
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand）简 称COD，是水体中有机物含量的重要指标，为水 质分析与监测的主要项目之一。标准回流方法[1] 耗时长、试剂用量大、操作不便、难以大批量测 试，不能满足水质监测的要求。为此，许多研究 者对COD 测定方法加以改进[2,3]。采用密闭的反 应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，因而其 测定结果更具代表性，更为准确。多种消解方法 的对比表明，闭管回流法是最佳的[4]。本文研究 的闭管回流－分光光度法测定 COD，是将试样在 密闭的反应管内回流消解后，直接置入分光光度 计中测定吸光度，计算出COD 值，可快速得到测 定结果。该法可同时消解批量试样，所用的重铬 酸钾等消解试剂少，极大地降低了测试成本和减 少了测试废液排放量，适用于环境监测，科研设 计，卫生防疫部门和厂矿产事业等单位用于对各 种工业废水，生活污水，各种地表水大批水样的 化学需氧量的测定。
采用硫酸一重铬酸钾消解体系，在酸性介质 中和催化作用下，于恒定温度下闭管回流一定时 间，使试样中还原性物质被重铬酸钾氧化，同时 Cr2O72-被还原为Cr3+。试样中COD 与Cr2O72-还原 生成的Cr3+的浓度成正比。在Cr3+灵敏波长600 nm 处测定试样的吸光度，根据朗伯-比尔定理，可 得试样的COD。用COD 标准系列建立COD 与吸光 度之间的线性回归方程，由样品的吸光度即可计 算样品的COD。该消解体系加入硫酸铝钾，钼酸 铵为助催化剂，用硫酸银作催化剂。
标准回流法：所用的试剂同“水和废水监测 分析方法”[1]
闭管回流分光光度法：XJ-I 型COD 消解装 置（广东省环境保护仪器设备厂研制）；723 型 分光光度计；消化液：称取9.80g 重铬酸钾，50.0g 硫酸铝钾，10.0g 钼酸铵，溶解于500mL 水中， 加入200mL 浓硫酸，冷却后定容至1000mL。 （ CODCr=50-1000mg/ 样品消解用， CODCr ＞ 1000mg/L 稀释测定。）；浓硫酸－硫酸银催化剂： 称取8.8g 硫酸银溶解于1000mL 的硫酸中；硫酸 汞－10％硫酸掩蔽剂：称取30.00g 硫酸汞溶解 于100mL10％的硫酸中；硫酸亚铁胺标准溶液（临 用前标定）；试亚铁灵指示剂；邻苯二甲酸氢钾 溶液:称取0.8502g 基准邻苯二甲酸氢钾于二次 蒸馏水中， 定容至 1000mＬ ， 标准COD 值为 1000mg/Ｌ。
分别取配制好的邻苯二甲酸氢钾溶液5、 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mＬ 于100mＬ容量瓶中加二次蒸馏水定容。相当于 COD 值50、100、200、300、400、500、600、700、 800、900、1000mg/Ｌ；
准确吸取水样3.00mＬ于消化管中→加 入1.00mＬ掩蔽剂，3.00mＬ消化液，5.00mＬ催 化剂，摇匀→165℃消解15min→取出 冷却→λmax=600nm 测定吸光度（用去离子 水作参比）。
对1.3.1 配制好的邻苯二甲酸氢钾溶液进行 测定，并将结果绘制成曲线如图1 所示，按最小 二乘法得标准曲线为y=0.0002x-0.0003 ， R2=0.9991。
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图1 分光光度法测COD 得工作曲线图 |
采用分光光度法测定南宁环境监测总站提供 的标准水样，计算其标准偏差和变异系数，结果 见表1。
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表1 精密度与准确度的测定结果 |
由表1 可知：两个标准水样的相对标准偏差 均小于10％，而且准确度分别为0.17％和1.65 ％,说明闭管回流消解—分光光度法的精密度和 准确度均较好。
取南宁市环境监测总站提供的标准水样 （COD=121 ± 6mg/L），用两种方法进行测定，计 算其精密度和准确度，结果见表2。
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表2 标准水样对照的测定结果 |
对表2 的结果进行统计检验：
x1=123.34 S1=2.89 x2=119 S2=2.04 f=6+6-2=10
(1) F 检验：取a=0.05
说明两种方法的精密度没有显著性差异，具 有较好的可比性。
（2）T 检验
取α=0.05
由于t>t0.05(10)，分光光度法优于标准回流 法。因为挥发性有机物在密闭消解系统中较标准 回流法氧化完全。
为了掌握分光光度法在实际水样COD 测定中 的准确度，随机抽取部分糖厂酒精车间外排的酒 精废水进行测定，其结果和误差见表3。
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表3 酒精废水对照的测定结果 |
从表3 中的对比性结果也可以看出：两种方 法的相对误差在国家标准范围±5％之内，说明 分光光度法与标准回流法在实际水样的测定中是 等效的。
标准回流法是测COD 的传统方法，其可靠性 高，重现性好。闭管回流消解—分光光度法与标 准回流法具有较好的可比性，符合日常COD 测定 要求。该测定方法简单，节省了大量回流水，试 剂用量少，能够减少二次污染，同时仪器体积小， 携带方便，不仅能用于实验室内水样批量测定， 还适合于现场监测，可向在线自动监测方向发 展，以适应我国水体排污总量控制监测。
由于每次测定所需水样较少（3.00mL），实 验人员的操作水平对测定结果的准确度和精密度 也有很大的影响。
| [1] | 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第3版),北京:中国环境科学出版社,1997:354～356 ( 2)
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| [2] | 陈瑞波等.微波炉消解分光光度法测定COD.辽宁城乡环境科技,2002,18(3):57～59 (1)
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| [3] | 李小梅.COD速测仪在排污废水监测中的应用.中国甜菜糖业,1999(3):29～30 (1)
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| [4] | Zerbe J,Siepak J.Comparison of 3 methods for determination of Chemical Oxygen Demand (COD) in wastewaters.Chemical Analytizena,1999,44(2):263～267 (1)
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