高分子学报  2017 Issue (8): 1246-1260   DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17127   PDF    
http://dx.doi.org/10.11777/j.issn1000-3304.2017.17127
0

文章信息

董焕丽, 燕青青, 胡文平
Huan-li Dong, Qing-qing Yan, Wen-ping Hu
共轭高分子光电功能材料的多尺度性能研究——聚合物电子学领域中的新机遇
Multilevel Investigation of Charge Transport in Conjugated Polymers——New Opportunities in Polymer Electronics
高分子学报, 2017, (8): 1246-1260
Acta Polymerica Sinica, 2017, (8): 1246-1260.
http://dx.doi.org/10.11777/j.issn1000-3304.2017.17127

文章历史

2017-05-11 收稿
2017-05-15 修稿
共轭高分子光电功能材料的多尺度性能研究——聚合物电子学领域中的新机遇
董焕丽1 , 燕青青1, 胡文平1,2    
1. 中国科学院化学研究所 有机固体院重点实验室 北京 100190;
2. 天津大学理学院 天津市分子光电科学重点实验室 天津大学协同创新中心 天津 300072
摘要:共轭高分子材料特异的金属或半导体的电子特性兼有质轻、价廉、易于加工的优点使其在有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等领域显示了重要的应用前景.然而,尽管经过几十年的不断研究,共轭高分子材料种类及其相关器件性能均已得到显著发展,但是共轭高分子材料的本征电荷传输特性仍不清楚,其研究面临巨大挑战,这主要是由共轭高分子材料本身分子量分布弥散、分子间相互缠结以及在常规旋涂薄膜器件中分子高度无序等特性所决定的.从调控共轭高分子聚集态结构的角度出发,不断提高共轭高分子的结构有序性及减小电荷传输过程中的晶界及缺陷密度,是实现共轭高分子材料本征性能认识的有效途径之一.本文首先简单归纳总结了研究者在共轭高分子多尺度聚集态结构调控及性能研究方面的初步结果,进一步结合国内外相关研究进展,重点对共轭高分子晶体方面的工作展开详细介绍,最后对该领域未来发展的挑战及机遇进行了简单评述.
关键词共轭高分子材料   多尺度聚集态结构   共轭高分子晶体   本征性能   高性能器件   
Multilevel Investigation of Charge Transport in Conjugated Polymers——New Opportunities in Polymer Electronics
Huan-li Dong1 , Qing-qing Yan1, Wen-ping Hu1,2    
1. Key Laboratory of Organic Solids Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190;
2. Tianjin Key Laboratory of Molecular Optoelectronic Sciences, School of Sciences, Tianjin University & Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin 300072
Corresponding author: Huan-li Dong, E-mail:dhl522@iccas.ac.cn
Abstract: Conjugated polymers have demonstrated promising applications in fields of organic field-effect transistors, organic solar cells and organic light-emitting diodes, etc., due to their attractive advantages of unique optoelectronic properties, light weight, low cost and easy processability. However, regardless of the remarkable development for conjugated polymer materials and devices over the past decades, charge transport in conjugated polymers still remains unclear, which is mainly due to the molecular weight polydispersity and intermolecular entanglements of conjugated polymers as well as their naturally disordered structures in films. To achieve better understanding of the nature charge transport in conjugated polymers, continually increasing the molecular orders and reducing grain boundaries and defects are crucial. Aiming at this point, we propose a concept of multilevel charge transport investigation in conjugated polymers, and under this guideline, we have carried out systematical studies over the past years. In this article, we briefly summarize our recent results on charge transport investigation in conjugated polymers from macro-, to micro/nano-and molecular scales. With a derivative of poly(paraphenylene ethynylene) with thioacetyl end groups (TA-PPE) selected as an example, we found that the charge transport property could be significantly improved by 3-4 orders by continuously increasing the molecular orders in solid state. With downscaling to molecular scale, some new phenomenon was observed for conjugated polymers, such as the modulation of the redox center of tetrathiafulvalene (TTF) units on tunneling charge transport. In part 2 of the paper, combining the recent progress in literature, we give a detailed demonstration on the development history of conjugated polymer single crystals, with special emphasis on our efforts carried out in this field. Based on the investigation of polymer single crystals, a novel molecular packing model is found in the polymer micro/nanowires, that is the conjugated polymers aligned along the long-axis of nanowires, and the investigation of intrachain and interchain charge transport is achieved based on an individual conjugated polymer crystal, which is an important step in this filed. Finally, a short outlook is provided with regard to the concerns and the opportunities for the future studies on the multilevel properties and the devices of the conjugated polymers.
Key words: Conjugated polymers    Multilevel solid state structures    Conjugated polymer single crystals    Intrinsic property    High performance devices   

20世纪70年代,导电聚合物的发现改变了人们长期以来对于聚合物只能作为绝缘材料的传统认识,从而开辟了塑料电子学研究的新领域(plastic electronics)[1, 2].诺贝尔化学奖获得者Heeger评述到[3],导电聚合物(也被称为第4代高分子材料,“the fourth generation of polymeric materials”)[4]的发现之所以具有非常重要的深远意义,主要体现在2个方面:首先,这类材料是不存在的(或者是不能够存在) (first they did not (could not?) exist)这实际是对研究者提出了一个智力上的挑战;其次,这类材料具有其他已知任何一种材料所不具备的多种性能可集成性(second, that they offer a unique combination of properties not available from any other known materials),例如,质柔、价廉、结构可裁剪、性能易于调控、可溶液加工等,这意味着其在很多领域潜在的重要应用前景.经过过去几十年学术界和工业界的不断研究,该领域已经获得长足发展,新型共轭高分子光电功能材料的种类不断丰富,相关器件性能也得到了显著提高[5~21].聚合物发光二极管已经实现部分技术的商品化;聚合物太阳能电池的光伏效率由初始的1%迅速提升到了目前13.8%以上的水平[22, 23],随着非富勒烯受体材料的不断发展以及三组分活性层结构的不断优化,预测有机光伏器件的光伏效率将迎来新一轮的快速提高[24, 25];作为有机集成电路的核心组成基元,有机聚合物场效应晶体管的载流子迁移率也由最初的10-5 cm2 V-1 s-1提高到了目前10 cm2 V-1 s-1以上的水平[17, 18, 26~29],远远超过了无定形硅基薄膜器件的水平(0.5 ~ 1 cm2 V-1 s-1),已可满足电子纸、柔性显示、微型处理器、化学/生物传感器等领域的应用需求,正推动着柔性、可印刷大面积电子学、可穿戴电子新时代的快速发展.

与此同时,理解和认识共轭高分子光电材料的电荷传输,激子形成及分离等基本物理过程对于进一步指导高性能新型共轭高分子光电材料的理性设计及器件的合理构筑都具有非常重要的意义.而有机固体材料中的电荷传输是一个非常复杂的过程,其与分子本身的电子结构、分子间的相互作用、电子-电子耦合、电子-声子耦合、激子-声子耦合等都具有着密切的关系.尽管目前不同电荷传输机制,例如孤子模型、极化子模型、双极化子模型、能带传输、跳跃传输等已被提出并用于解释某些特定的实验现象,但从机理上讲, 这些传输模型之间又存在着很大差异[1, 2, 30, 31].至今,共轭高分子光电材料的本征性能揭示仍然是塑料电子学领域中始终没有最后解决的难题之一.这主要是由于共轭高分子材料本身分子量分布弥散、分子间相互缠结以及在常规器件旋涂薄膜中的高度无序等特征,严重影响了我们对于共轭高分子材料本征性能的正确评估及材料中载流子传输、复合、分离、能量传递及光电转换机理等基本过程的研究(图 1).

Fig. 1 The challenges of investigating intrinsic properties including charge transport, recombination, exciton dissociation, etc., in conjugated polymers: (1) dispersively distributed molecular weights; (2) naturally disordered structures with complex intermolecular entanglements Here white balls refer to electrons with arrows suggesting the transporting directions (The online version is colorful.)
1 共轭高分子的多尺度性能研究

很显然,要想实现对共轭高分子材料本征性能的正确评估及认识,一种有效的方式就是最大限度地不断提高共轭高分子的有序性、规整度及减小器件沟道电荷传输过程中的晶界及缺陷密度,即获得尽可能完美有序共轭高分子聚集态结构中的高效电荷传输.然而在大部分旋涂薄膜器件中,大量无序结构中局域化电子态的存在严重影响了电荷的有效传输,从而导致相对较低的载流子迁移率以及不同器件之间巨大的性能差异[17, 18, 20, 32~35].研究者自2006年以来一直从事共轭高分子光电功能材料与器件的研究,针对以上难点,提出了开展共轭高分子多尺度性能研究的策略,希望通过从共轭高分子旋涂薄膜→有序薄膜→晶体→纳米/分子尺度组装体的系统全面研究,实现真正揭示或逼近共轭高分子材料本征性能研究的目的,同时发现一些新现象、新效应.

聚苯撑乙炔(poly(p-phenyleneethylene), PPE)分子是一类经典的共轭高分子荧光材料,在聚合物发光二极管和荧光化学传感器等领域都受到了广泛研究[36].此外,该类分子理想的苯炔键共轭骨架结构预示其良好的导电特性.但是,前期文献中有关该类材料光电特性方面的研究相对比较少.基于聚苯撑乙炔衍生物TA-PPE(图 2)的旋涂薄膜,我们首先研究了该分子的场效应及光开关特性,证实其典型的p-型电荷传输特性,但是旋涂薄膜中分子的高度无序, 导致所获得的载流子迁移率比较低,仅为10-6 ~ 10-5 cm2 V-1 s-1,光开关比为8 ~ 12.众所周知, 对于具有理想平面共轭结构的高分子材料来讲, 电子云沿着共轭高分子骨架呈现高度离域特性, 其性能表现出明显的各向异性[37~39].因此,实现具有理想分子堆积结构的单轴取向共轭高分子有序薄膜对于进一步提高其电荷传输特性及实现高性能器件的构筑至关重要[40~43].基于这一考虑,我们基于基底诱导取向方法,通过在聚四氟乙烯(PTFE)取向基底上滴注TA-PPE溶液控制其组装的方式,成功实现了TA-PPE分子沿着PTFE拉伸取向方向排列的有序薄膜,获得了TA-PPE薄膜载流子迁移率(~ 4.3 × 10-3 cm2V-1s-1)及光开光特性(330 ~ 400) 几十到2个数量级的显著提高[44~47].最近,这一研究策略也被用于其他共轭高分子材料体系.从进一步提高共轭高分子取向薄膜的可控性及有序度的角度出发,许多新型薄膜取向技术被发展出来,并在共轭高分子取向薄膜制备方面获得了很好的应用[40~43].例如,Heeger利用毛细管诱导取向作用,实现了给受-体二噻吩并环戊二烯—吡啶并噻二唑共聚物薄膜有序度的不断提高,进一步结合对该分子分子量的调控,其薄膜载流子迁移率由0.8 cm2 V-1 s-1显著提高到了平均在21.3 cm2 V-1 s-1以上的数值[29].

Fig. 2 Multilevel investigation of charge transport in conjugated polymers (Reprinted with permission from Ref.[74]; Copyright (2016) American Chemical Society)

相比于薄膜,单晶具有分子排列长程有序、缺陷/晶界少等优势,是用来揭示材料本征性能的最佳载体,在有机小分子半导体材料本征电荷传输特性研究和高性能器件构筑方面已经取得重要进展[48~56].但是利用共轭高分子微纳晶研究其本征电荷传输特性方面的相关报道还很少[57, 58].从进一步提高聚集态中分子有序的角度出发,利用溶剂辅助组装法,我们获得了TA-PPE微纳米线晶体,基于其微纳晶发现了共轭高分子晶体沿着高分子链生长的新模式.通过TA-PPE微纳米线晶体场效应晶体管器件,获得了10-2 ~ 0.1 cm2 V-1 s-1的载流子迁移率(比有序薄膜提高了1 ~ 2个数量级,比无序薄膜提高了3 ~ 4个数量级),进一步证实沿着共轭高分子链的高效电荷传输特性[59](关于这一方面的工作及最新进展将在第2部分中展开详细介绍).

此外,从纳米/分子尺度上研究共轭高分子材料,不仅有利于从更小的尺度上揭示其光电性能及电荷传输机理,也可以将共轭高分子材料和纳米电子学有机地结合起来,发展高分子纳米电子学的研究[60, 61].共轭高分子纳米/分子尺度器件及性能的研究一直是该领域中的一个巨大挑战[62~64],一方面归因于具有理想尺寸的纳米间隙电极对的制备困难(这也是所有有机分子尺度器件构筑过程中所面临的一个首要挑战性问题),另一方面归因于实现这种具有庞大分子结构的共轭高分子在纳米间隙电极对之间的定位组装挑战性极大.基于此,实验中我们从降低电极制备成本及提高电极构筑效率的角度出发,首先发展了系列新型纳米间隙电极对的构筑技术,譬如,电化学沉积电极制备技术、分子晶体软刻蚀技术、单晶界结断裂技术等,实现了电极尺寸从几百到几纳米电极对的制备,同时在大面积纳米间隙电极对阵列制备方面也获得了很好的进展,这些为进一步分子尺度器件构筑及性能研究奠定了很好的基础[65~69].基于平面纳米间隙电极和聚3-己基噻吩(P3HT):[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)活性层,我们通过控制组装成功地将P3HT:PCBM共混体系镶嵌在纳米间隙电极对中间,制备了一种新型的有机纳米光电器件,研究了有机高分子体系的光电转换特性,证实光电活性层厚度在75 ~ 100 nm时,载流子分离和传输效率最高,器件呈现最高性能,这一认识为进一步高性能有机高分子光电器件的合理构筑提供了有力的指导[70].最近,我们又利用微纳米孔电极,通过控制单分子层组装和石墨烯上电极软接触的方式,构筑了一种新型共轭高分子分子结器件,发现了共轭高分子分子尺度量子隧穿的电荷输运特性和TTF活性中心对高分子链电荷传输类库伦岛的调控作用[71].进一步研究发现,当纳米间隙尺度降低到18 nm时,poly24-TA-PPE共轭高分子链(分子链长对应18 nm)的电荷传输呈现了共振隧穿效应,其共轭骨架的电子态呈现量子现象,预示其在纳米量子器件中的潜在应用[72, 73].

这里以TA-PPE分子为例,通过对于聚集态结构的多尺度调控,一方面实现了其电荷传输特性的显著提高,同时从不同尺度证实了沿共轭高分子链的有效电荷传输特性.关于这一部分工作, 我们2016年已经做了一个系统总结(图 2)[74],这里就不再展开赘述.这一研究思路也可进一步拓展到其他更多共轭高分子材料体系中,在帮助我们认识和解决聚合物电子学领域中一些基本科学问题的同时,实现共轭高分子材料和微纳米器件的有机结合,拓展共轭高分子材料应用的新领域.

2 共轭高分子晶体的研究

单晶具有分子长程有序、无晶界和缺陷密度低等优势,是开展材料基础物性研究和实现高性能器件构筑的最佳载体.但遗憾的是,从20世纪70年代导电聚合物的发现至今已有四十多年的时间,共轭高分子材料及其相关器件性能也已获得迅猛发展,而文献中有关共轭高分子单晶,或者说具有高结晶性共轭高分子微纳结构方面的研究却非常少,其发展非常缓慢[57, 58].其主要的难点在于:(1) 类似于传统高分子材料,共轭高分子同样存在分子量分布弥散、链间容易缠绕等特征,导致其结晶过程异常困难.如图 3所示,相比于小分子结晶的成核(nucleus)和生长(growth) (图 3(a)),高分子的结晶过程非常复杂,晶核形成和生长过程中由于高分子链的揉动、构象变化等因素引起自由能势垒升高,同时还存在不同晶核为了争夺同一单体基元(来自于同一高分子链或同一晶核)参与进一步结晶和生长造成的多重自由能势垒特性,使得结晶过程及最终结晶度大小存在很大的不可预测性(图 3(b))[75];(2) 共轭高分子材料独特的刚性共轭骨架结构,柔性侧链,分子链间多重复杂的相互作用(π-π作用、分子骨架富电特性引起的链间吸引/排斥作用等),这些因素都会进一步增加共轭高分子结晶研究的复杂性和挑战性;(3) 相比于线型高分子结晶已有半个多世纪的长期研究[42, 76~79]来说,共轭高分子结晶行为的研究仍处在初级探索阶段,如何控制得到具有理想堆积结构的高质量共轭高分子晶体还不清楚(图 3(c)).虽然该领域尚处于发展的初级阶段,但其重要的研究意义和迫切的研究需求吸引了国际上越来越多的科学家参与其中.下面主要阐述我们自2008年以来在共轭高分子单晶领域研究中作出的努力,并辅以他人在该领域中取得的相关研究进展,对该领域的发展给予一个简单介绍.

Fig. 3 Schematic molecular crystallization and sketches of free energy landscapes: (a) small molecules; (b) traditional soft polymer chains; (c) conjugated polymers (a: side chain stacking; b: π-π stacking; c: conjugated polymer backbone direction) (Reprinted with permission from Ref.[75]; Copyright (2006) Springer-Verlag Berlin Heidelberg)
2.1 溶液组装法制备共轭高分子微纳晶

共轭高分子材料除了高的分子量和分子链间复杂的相互作用导致其结晶困难,结晶过程难以控制外,共轭高分子材料的组装通常只能使用溶液法(不同于小分子材料体系,为了实现其结晶过程的精确可控性,可以采用物理气相传输技术[48]),而溶剂的选择/纯度、溶液的浓度、溶剂与分子间的相互作用,溶剂与溶剂的相互作用等因素都会直接造成对高分子材料结晶过程及所形成微纳结构结晶度的影响.通常高的晶核质量及低的晶核密度对于实现高质量大尺寸共轭高分子晶体的制备具有至关重要的作用.基于此, 我们提出了一种溶剂蒸汽辅助自组装法(solvent-vapor-assisted self-assembly method (SVASM))[59].如图 4所示,利用极稀溶液浓度保证其低的初始晶核成核密度,外加一定的溶剂气氛环境促进组装过程中共轭高分子链构象的充分调整、分子链的自由移动以形成更加规整的成核组装结构.我们推测在该过程中,共轭高分子晶体的生长可以用逐步成核的生长机制进行描述,如图 4(b)所示:(ⅰ)首先,共轭高分子链在稀溶液中的充分伸展过程,并且可以自由运动,这里需要说明的是为了避免溶液配制过程中一些不溶聚集结构对后续结晶过程的影响,在进行组装之前,对所配置溶液进行多次过滤提纯是非常必要的;(ⅱ)而后,随着容器中溶剂的不断挥发,基底上共轭高分子溶液浓度不断变大,溶液中的均相成核生长过程开始;(ⅲ)在浓溶液中,共轭高分子链自组装行成微小的棒状结构,这些纳米结构在继续挥发的浓溶液中充当成核点,并且与其周围的溶剂分子不断作用,一些规整度低的微纳结构在该过程中可以被二次溶解;(ⅳ)随着溶剂的进一步挥发,规整棒状结构作为成核点,通过异相成核生长促使高质量大尺寸共轭高分子微纳米线的生成,这种step-by-step的生长方式通过我们进一步的实时跟踪实验研究也得到了很好的证实.此外,研究中所用溶剂的种类,溶剂蒸气压的大小及组装的时间等因素都会严重影响所获最终共轭高分子晶体的质量.结果表明,对于TA-PPE共轭高分子材料来讲,以四氢呋喃和甲苯做辅助溶剂时,所得TA-PPE微纳米线的质量及规整度明显好于以氯仿、二氯甲烷和氯苯等做溶剂组装所得的结构;而对于给受体共轭高分子材料PTz来讲(分子式见图 5),氯仿是其最佳组装溶剂[80].这可以通过相似相容原理给予很好的解释,当选择溶剂的极性、溶度参数和所研究共轭高分子材料的极性、溶度参数相接近时,更有利于获得高规整性、高结晶度的共轭高分子微纳结构[81].

Fig. 4 (a) Schematic of "solvent-vapor-assisted self-assembly method (SVASM)" for the preparation of TA-PPE (Mw = ~ 5.14 × 10-4) nanowires, which can also be applied for other more conjugated polymer systems, such as PTz (Mw = ~ 2.07 × 10-4)[80] (Reprinted with permission from Ref.[59]; Copyright (2009) American Chemical Society); (b) Schematic growth process of stepwise nucleation — growth mechanism of conjugated polymer nanowires through the method: (ⅰ) extended polymer chains in dilute solution; (ⅱ) homegeneous nucleation to form rodlike structures with an increase of solution concentration; (ⅲ) secondary nucleation--growth to form nanowires with larger dimension under the treatment of solvent vapor; (ⅳ) formation of long and flexible nanowires or nanofibers (Reprinted permission with from Ref.[80]; Copyright (2013) American Chemical Society)

Fig. 5 Chemical structures of conjugated polymers mentioned in the text

图 6(a)为通过溶剂蒸汽辅助组装法得到的大面积TA-PPE纳米线的扫描电子显微镜图,多次重复实验结果表明通过该方法所获得的TA-PPE纳米线具有相对比较均一的尺寸,其直径通常分布在5 ~ 15 nm底上所覆盖TA-PPE纳米线的密度, 但是对其纳米线的尺寸影响并不明显,我们推测这是由其内在的分子堆积模式所决定的.重要的是,X-射线衍射和透射电子衍射结果证实我们通过该方法所获得的TA-PPE纳米线具有非常高的结晶性,选取电子衍射显示了典型的单晶衍射特征(图 6(b), 6(c)).为了证实所获得结果的重现性,实验过程中表征了同一批次的不同纳米线和不同批次的纳米线样品,均获得了一致的衍射花样结果.结构分析表明,在该TA-PPE纳米线中,纳米线长轴沿着共轭高分子链进行生长,而π-π堆积方向沿着纳米线短轴,侧链垂直基底(图 6(d)).这种分子堆积模式不同于之前韩国浦项工科大学Cho等基于聚噻吩(P3HT)单晶微米线所发现的P3HT共轭高分子以π-π堆积方向沿着微纳线长轴而共轭分子骨架垂直长轴的堆积方式,传统认为共轭分子间的π-π作用力是共轭高分子微米线形成的主要驱动力[82].事实上,这种以共轭高分子链平行微纳米线长轴,π-π堆积在短轴方向的新型共轭高分子堆积模式(图 6(d))更有利于电荷的有效传输和高性能共轭高分子微纳器件的构筑.我们基于底栅顶接触构筑的TA-PPE纳米线场效应晶体管的载流子迁移率最高可以到0.1 cm2 V-1 s-1(图 7),显著高于其相应薄膜性能.随后,将这种研究思想进一步拓展到了给-受体联噻唑-噻唑并噻唑(PTz) (分子式见图 5),同样通过SVASM方法实现了高质量PTz微纳米线晶体的制备.研究结果表明,在PTz晶体中共轭高分子链也是沿着其晶体长轴进行排列的.基于PTz微纳线晶体的场效应器件载流子迁移率达0.46 cm2 V-1 s-1 (相应薄膜为1.57× 10-3 cm2 V-1 s-1);进一步利用该给受体共轭高分子在可见光良好的吸收特性,我们实现了共轭高分子微纳晶光控晶体管器件的制备,获得了高达2531 AW-1的光敏度和1.7 × 104光开关响应性,比其相应薄膜特性有了数量级的提高(薄膜性能:7.81 AW-1,4.1× 102)[80].最近,我们与中国科学院化学研究所李韦伟等合作,通过采用氯仿和高沸点邻二氯苯(5 vol%)混合溶剂原位滴注组装法,制备了基于苯并吡咯二吡咯(DPP)-共轭聚合物PDPP2TBDT和PDPP2TzBDT的单晶微纳米线,这2个分子同样展现了单晶微纳米线长轴沿着共轭高分子链生长的堆积模式.有意思的是,通过对分子骨架结构上噻吩(T)基元到噻唑(Tz)基元的细微调控,实现了其π-π堆积方向由平行基底到垂直基底堆积方式的转化.测试结果表明,这2种堆积方式均有利于载流子的传输,进一步证实微纳结构中理想的共轭高分子链堆积结构是实现高性能电荷传输特性的关键.这2个材料均展现出了双极性的电荷传输特性,其中噻吩桥连的PDPP2TBDT单晶微纳米线的空穴迁移率为7.42 cm2 V-1 s-1,电子迁移率为0.04 cm2 V-1 s-1,而基于噻唑桥连的PDPP2TzBDT单晶微纳米线的空穴迁移率为5.47 cm2 V-1 s-1,电子迁移率为5.33 cm2 V-1 s-1,具有更好的均衡双极性传输特性,这与在噻唑基元调控下,使得PDPP2TzBDT具有更为合适的能级结构有关[83].

Fig. 6 (a) Scanning electron microscopy (SEM) image of TA-PPE nanowires; (b, c) Transmission electron microscopy (TEM) image and selected-area electron diffraction (SAED) of individual TA-PPE nanowire; (d) Polymer chain packing in the nanowire crystals with the conjugated polymer backbones along the long axis of nanowire and side chains normal to the substrate, which is beneficial for efficient charge transport for devices based on the nanowires (Reprinted with permission from Ref.[59]; Copyright (2009) American Chemical Society)

Fig. 7 (a) Atomic force microscopy (AFM) image of a representative bottom-gate top-contact TA-PPE nanowires-based transistor; (b, c) Typical output and transfer characteristics of an exemplified device with channel width at ~ 2 -3 μm, Length: ~ 2.63 μm, giving a charge carrier mobility of approaching 0.1 cm2 V-1 s-1, much higher than that of devices based on its corresponding thin films (Reprinted with permission from Ref.[59]; Copyright (2009) American Chemical Society)

近几年,共轭高分子单晶领域在国际上也逐渐受到了越来越多的关注,涌现了许多新的研究成果. 2010年中国科学院长春应用化学研究所何天白等通过控制组装条件合成了P3HT和P3OT单晶微米线[84];2012年德国马普学会高分子研究所Müllen等制备了二噻吩并环戊二烯和苯并噻二唑的共聚物(CDT-BTZ)的高规整微米线晶体[85];同年,德国科学家Reiter等对P3HT的结晶行为进行了细致研究[86];2013年中国科学院长春应用化学研究所耿延候、闫东航等合成了系列基于不同分子量的聚芴(PFO)微米线片层单晶[87~89];2013年和2015年韩国大学自然科学研究所Choi等分别合成了PPTTDPP和DPPBTSPE的微米线单晶[90, 91].有意思的是,这些共轭高分子材料形成的微纳米线晶体绝大多数都表现出了与TA-PPE纳米线[59]类似的单晶长轴沿着共轭高分子链生长的分子堆积模式,如图 8所示(相关分子结构式在图 5中列出).从目前的研究结果来看, 共轭高分子晶体中分子的堆积模式主要有3种:(ⅰ) π-π分子间相互作用作为微纳米线生长的主要驱动力,在晶体中形成π-π堆积方向沿着微纳米线长轴而高分子共轭骨架垂直长轴的堆积方式(Model Ⅰ),主要体现在聚噻吩体系,如P3HT和P3OT中;(ⅱ)共轭分子中侧链间的相互作用作为微纳米线生长的主要驱动力,在晶体中形成侧链堆积方向沿着晶体长轴,高分子链骨架垂直基底,π-π堆积沿着短轴的堆积方式(Model Ⅱ),这种晶体通常在SEM下在垂直基底方向可以观察到明显的片层结构,其片层的厚度分布通常与分子链的长度一致,但不同与线型高分子片晶中常见的折叠结构[75],一般认为在该片层结构中共轭高分子链是以一种全部伸展的方式存在,这种堆积体现在聚噻吩P3BT和聚芴PFO体系中[87~89, 92]; (ⅲ)共轭高分子链方向沿着晶体的长轴方向,π-π堆积垂直该长轴方向,侧链垂直基底的堆积模式(Model Ⅲ),这也是目前共轭高分子晶体中最主要的一种分子堆积模式[80, 83~85, 90, 91, 93].我们推测形成这种堆积方式的主要原因是共轭高分子材料刚性的共轭结构及易于伸展的分子构象,使得其在结晶过程中更有利于沿着分子链方向形成长程有序的组装结构,这种堆积模式有利于沿着微纳米线方向的有效电荷传输.当然,共轭高分子的骨架结构、侧链类型、分子量大小/分散度、端基类型、组装条件等都会对其结晶行为造成不同程度的影响,进一步共轭高分子结晶机理的解释及规律性的总结有待我们更加深入细致的研究.目前通过该领域科学家的共同努力,通过共轭高分子结构及组装条件方面的不断优化,溶液组装制备共轭高分子单晶器件的载流子迁移率已达24 cm2V-1s-1[91]和光响应度为2531 AW-1[80], 这些为我们进一步深入研究共轭高分子链方向的电荷传输机制提供了良好的平台.

Fig. 8 A time road map for the development of conjugated polymer single crystals Three typical molecular packing models (Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ) found in recent reported conjugated polymer crystals are demonstrated in purple, green and blue, respectively, with their corresponding polymer chemical structures and molecular weight information shown alongside with the lines. (The works based on the molecules highlighted in red are from our group and collaborators.)
2.2 固相拓扑聚合法制备共轭高分子晶体

尽管目前通过溶液组装制备共轭高分子晶体领域已经取得了许多重要的研究成果,但是由于溶液中受到高分子链构象变化、分子与溶剂作用、溶剂与溶剂作用等很多因素的影响,高分子溶液组装过程的可控性差,所获晶体的质量仍普遍偏低,而且大多数是以微纳米线一维结构形貌存在且尺寸较小,不利于结构与性能关系的进一步深入研究.因此,如何发展新的技术实现高质量共轭高分子单晶的可控制备是该领域研究的另一个重要方向[58, 94~96].

固相拓扑化学聚合是一种合成有机高分子材料的重要手段,具有无需溶剂、环境友好及立体性与区域性反应产率高等优点.同时,还可以通过对有机分子结构的有效控制,实现单体分子晶体到高分子晶体的直接转换,在一定程度上可解决高分子材料直接组装形成晶体难以控制的挑战,是一种潜在的制备高分子晶体的有效途径(图 9)[58].实际上,早在1918年Kohlschütter等[97]就提出了拓扑化学的假设,明确指出晶体中的反应是最少数原子和分子参与的反应,具有反应前后晶体结构基本保持不变的特点. 1969年, Wegner等将拓扑化学聚合方法应用于丁二炔体系,实现了首个也是至今唯一一类可以通过拓扑化学聚合方法制备的共轭高分子材料体系,聚丁二炔单晶[98].此后,聚丁二炔类材料以其大尺寸的单晶特性及预期的超高电荷传输特性而备受人们的广泛关注和研究,但遗憾的是由于理论预测和实验所得性能之间的巨大差异,导致聚丁二炔单晶材料在经历了近二十多年的研究热潮之后很少再被人们关注(关于这方面工作的详细总结见文献[58]和[99]).

Fig. 9 Schematic of two-step single crystal-to-single crystal transformation based on topochemical polymerization for preparing polymer crystals (Reprinted with permission from Ref.[28]; Copyright (2017) John Wiley & Sons, Inc.)

通过分析有关聚丁二炔晶体的相关研究,我们认为导致前期实验性能和理论预测之间巨大差异的一个主要原因可能是传统方法所获得的大尺寸聚丁二炔晶体的质量仍偏低.基于拓扑化学聚合实现高质量高分子晶体制备的2个关键步骤是:(1) 高质量单体晶体的可控制备,传统溶液所制备单体晶体往往存在大量晶界及缺陷;(2) 单体晶体到高分子晶体的完全转化,传统往往采用块体单晶进行研究,表面分子的聚合可能会阻碍内部分子的进一步反应,尤其是对于那些通过光照实现聚合反应的丁二炔材料体系,导致聚合反应的不完全.针对这2个方面的问题,我们提出(1) 通过物理气相传输法(PVT)制备单体晶体,一方面可以实现对单体晶体制备过程的精确控制,另一方面可以利用PVT升华作用对单体分子进一步提纯,更有利于高质量高纯度有机单晶的制备[48];(2) 采用微纳晶代替传统块体大尺寸晶体,实现晶体到晶体的完全转化.

首先选取10, 12-二十五碳二炔酸(PCDA)作为研究对象来验证我们的想法.通过PVT法在十八烷基硅氧烷修饰的二氧化硅基底上制备了大面积的PCDA单体微纳晶,如图 10(a)所示,所获PCDA晶体主要以片状和线状2种形貌存在,其长度一般在几个到十几个微米,宽度在几百纳米到几个微米,微纳晶的制备具有很好的重现性及可控性.在室温条件下,通过简单白光光照的方式就可以实现PCDA单体晶体聚丁二炔晶体(poly-PCDA)的转化,直观表现为固体样品颜色由白色变为深蓝色,但聚合前后线状和片状微纳晶均保持了完整的外形,如图 10(b)所示.同时还对PCDA晶体和聚合后poly-PCDA晶体的表面形貌进行了AFM表征,如图 10(c)10(d)所示,聚合前后晶体都具有非常平整的表面,其均方根表面粗糙度(RMS)在~ 0.4 nm左右和SiO2的表面平整度(0.37 nm)相似,这种分子级的表面平整度说明晶体和二氧化硅表面有着紧密的接触. AFM表征显示晶体生长呈现出明显的层-层生长方式, 其中poly-PCDA晶体每层的厚度是~ 4.6 nm,相比单体PCDA晶体每层~ 4.8 nm厚度减小了0.2 nm, 这是由于聚合反应过程中由于晶格应力作用导致分子构象的细微变化. poly-PCDA晶体中更小的层间距说明其层层分子之间更为紧密的堆积结构. AFM测试表明所获晶体的厚度通常在30 ~ 50 nm左右,这么薄的厚度有利于保证光照条件下晶体内部的充分聚合反应.

Fig. 10 Optical microscopy and SEM images of (a) monomer PCDA before illumination and (b) poly-PCDA crystals after illumination; AFM images of (c) monomer and (d) poly-PCDA crystals, indicating slight molecular conformation changes after polymerization, and with more contact molecular packing in polymerized crystals (Reprinted with permission from Ref.[28]; Copyright (2017) John Wiley & Sons, Inc.)

为了表征不同光照时间下PCDA微纳晶的聚合情况,首先利用UV-Vis光谱对其吸收光谱特性进行了表征. PCDA单体晶体在没有经过光照之前在紫外可见光区域是没有任何吸收峰的;而当用10 mW cm-2白光氙灯光源照射10 min后样品在642 nm和585 nm出现了特征吸收峰,分别对应于碳碳双键和碳碳三键共轭骨架上π-π*电子过度到第一激发态和分子骨架伸展模式下转变的耦合作用,说明聚合反应过程的快速发生[99].随着光照时间的增加,该2个特征峰的吸收强度也逐渐增强,在大概120 min光照之后紫外吸收强度达到了饱和,预示PCDA单体中分子聚合反应基本完成.这种反应时间与聚合程度的依赖性我们进一步通过激光共聚焦微区拉曼显微镜(CMRM)对单个晶体的原位跟踪观察得到了进一步的证实,预示PCDA微纳晶具有快速的反应过程、较短的反应时间、相对比较完全的单体晶体到聚合物晶体的转化.更为重要的是,通过X-射线衍射(XRD)、掠入射X射线衍射(grazing incidence X-ray diffraction,GIXD)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电镜(HR-TEM)等多种结构手段证实我们所获得poly-PCDA晶体的高结晶性,如图 11所示.进一步分析可以推测poly-PCDA晶体属于正交晶系,晶胞参数为:a = ~ 4.69 nm,b = ~ 0.77 nm和c = ~ 0.46 nm,共轭的聚合物链沿着晶体的长轴方向堆积,PCDA单体单晶和poly-PCDA聚合物单晶中分子都是以edge-on的方式站立在基底上,侧链与基底的倾斜角度大概在~ 42°而在单体的PCDA晶体中这一角度为44°,这一微小的角度变化很好的解释了聚合之后晶体中层-层间距变小的原因.

Fig. 11 (a) XRD pattern of poly-PCDA crystals on OTS-modified-Si/SiO2 substrate; (b) The 2D Grazing incidence X-ray diffraction (GIXD) profiles of poly-PCDA; (c) Selected area electron diffraction pattern of an individual poly-PCDA crystal All the data demonstrate the high crystallinity of poly-PCDA crystals produced through our method with remarkable long-range order of conjugated polymer chains (Reprinted with permission from Ref.[28]; Copyright (2017) John Wiley & Sons, Inc.)

高质量poly-PCDA共轭高分子晶体,特别是二维片状共轭高分子晶体的获得为我们进一步研究高分子材料结构与性能的关系,譬如沿着链方向和垂直链方向的电荷传输各向异性奠定了基础.基于这一想法,我们进一步利用实验室中发展的技术制备了单个poly-PCDA晶体上的双沟道器件,其沟道方向分别沿着共轭高分子链的方向和垂直共轭高分子链的方向,如图 12(a)12(b).电学性能测试结果表明,poly-PCDA沿着链方向的载流子迁移率最高可以达到50 cm2 V-1 s-1,比垂直链方向(即π-π堆积方向)的性能高出2个数量级之多(如图 12(c), 12(d))[28].这一研究思路可以进一步拓展到其他更多材料体系中,为研究不同分子结构与性能之间的关系提供了一种新思路.我们预测这一成果的获得将再次引起来自化学、材料、聚合物电子学等不同领域科学家对于拓扑化学聚合实现新型共轭高分子单晶及基础物性研究的兴趣,希望在化学家的不断努力之下,能够有更多的可发生拓扑化学聚合反应的新型单体分子被进一步设计合成出来,以满足更多共轭高分子晶体体系制备及不同领域研究的需求[100~102].

Fig. 12 (a) SEM image of a typical anisotropic poly-PCDA crystal transistor; In such a device, charge transport parallel to (||) and perpendicular to (⊥) polymer chains, i.e., the intra-and inter-chain charge transport in polymer crystal can be measured, as shown in (b); (c) Transfer curves of individual poly-PCDA crystal device with conducting channel parallel to (||) and perpendicular to (⊥) the polymer chains, demonstrating significantly efficient charge transport property along the polymer chains; (d) The mobility distribution of 50 transistors with conducting channel along the polymer chains (Reprinted with permission from Ref.[28]; Copyright (2017) John Wiley & Sons, Inc.)

这种从单体分子层次出发制备共轭高分子单晶的研究思路也被应用于聚吡咯、聚苯胺等传统导电聚合物材料体系,利用这一类材料的氧化还原聚合反应特性及实验条件的合理调控实现导电高分子单晶的制备.例如,2011年,国家纳米科学中心魏志祥研究员等通过简单的溶液氧化聚合反应过程制备了高质量二维聚苯胺纳米片晶体,探究了其不同堆积方向导电率的差异[96];2015年,中科院物理所薛面起副研究员等利用发展的模板辅助无溶剂聚合技术细致研究了限域尺度、生长温度、催化剂及浓度等对聚吡咯结晶行为的影响,实现聚吡咯单晶的制备,并证实其相比于薄膜具有更优异的电子捕获能力[94].这些研究为进一步多层次、多尺度微纳米共轭高分子单晶研究提供了新策略.

3 总结与展望

共轭高分子材料的本征性能揭示是聚合物电子学领域中的一个长期而富有挑战的研究课题,其研究主要受限于共轭高分子材料自身分子量分布弥散、分子链间相互缠结及常规薄膜中分子高度无序等特性.针对这一问题,从不断提高共轭高分子材料有序性及降低沟道中电荷传输过程的晶界及缺陷密度角度出发,我们提出了开展共轭高分子多尺度电荷传输性能研究的新策略.以聚苯撑乙炔分子为例,我们从薄膜→有序薄膜→晶体→分子层次聚集结构等方面开展了系统的研究,证实了沿着共轭高分子链的高效电荷传输特性,同时发现共轭高分子微纳晶中晶体长轴沿着共轭高分子链生长的新模式和分子层次上共轭高分子中的电流隧穿和量子隧穿新特性.但是目前这一领域的研究仍处于初步探索阶段,还有许多需要深入研究的基础问题:(1) 基于我们在聚苯撑乙炔分子的多层次、多尺度的研究基础,如何将这一研究策略更好地拓展到其他更多复杂的功能共轭高分子材料体系中,真正实现共轭高分子材料和微纳/分子尺度器件的有机结合,实现对材料基础物性深入研究的同时拓展共轭高分子材料新的应用领域;(2) 从文献成果的总结来看,目前我国科学家在共轭高分子单晶领域处在一个较为领先地位,如何抓住这个机遇加大研究力度,在深入认识共轭高分子材料的结晶行为及结晶规律的同时,实现更多新型高质量共轭高分子单晶的可控制备、性能研究及功能调控,推动共轭高分子单晶领域的发展;(3) 目前共轭高分子分子尺度器件方面的研究还非常少,从分子间隙电极制备、共轭高分子控制组装及性能测试等方面都面临着许多巨大的挑战,如何突破传统思维方式,实现加工技术及器件构筑两方面的创新性突破,这些问题的存在同时也为我们研究带来了许多新的机遇,例如,共轭高分子材料本征性能揭示的突破、大面积阵列共轭高分子单晶微纳米线阵列的可控制备、新型大面积二维共轭高分子晶体材料的制备、共轭高分子晶体集成器件的构筑、共轭高分子功能分子尺度新性能、新效应的发现等;(4) 此外,共轭高分子材料本征性能的研究对于有机太阳能电池领域的应用也很有指导意义,目前已有不少关于聚合物太阳能电池中共轭高分子本征性能研究的工作[103~106],但是由于有机聚合物光伏器件活性层通常都是由两组分甚至多组分材料构成,其材料的载流子性能,吸收性能,聚集态结构的结晶性,不同组分之间的相分离等因素都会导致对其最终器件性能的严重影响,导致其研究过程更为复杂,实现其材料本征性能与器件表观性能之间的有效关联也更为困难.希望能够有更多来自不同方向的科学家参与到本领域的研究中,从不同视角出发提出解决问题的新思路,促进相关研究,推动共轭高分子光电功能材料与器件领域的快速发展.

参考文献(References)
[1] Heeger A J, Saricftci N S, Namdas E B. Semiconducting and Metallic Polymers Oxford: Oxford University Press,2010.
[2] Hu W P. Organic Optoelectronics Weinheim: Wiley-VCH,2013.
[3] Heeger A J. Angew Chem Int Ed, 2001, 40(14): 2591-2611. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773
[4] RaÊnby B. In:Salaneck W R, Lundström I, Ênby B R, eds. Conjugated Polymers and Related Materials:the Interconnectionof Chemical and Electronic Structures. Oxford:Oxford University Press, 1993. Chap. 3
[5] Ying L, Ho C, Wu H, Cao Y, Wong W Y. Adv Mater, 2014, 26(16): 2459-2473. DOI:10.1002/adma.v26.16
[6] He Z, Wu H, Cao Y. Adv Mater, 2014, 26(7): 1006-1024. DOI:10.1002/adma.201303391
[7] Shao Shiyang(邵士杨), Ding Junqiao(丁军桥), Wang Lixiang(王利祥). Chin Chem Lett(中国化学快报), 2016, 27(8): 1201-1208.
[8] Li Yongfang(李永舫). Polym Bull(高分子通报), 2011(10): 33-49.
[9] Li Y. Acc Chem Res, 2012, 45(5): 723-733. DOI:10.1021/ar2002446
[10] Yao Huifeng(姚惠峰), Hou Jianhui(侯剑辉). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2016(11): 1468-1481.
[11] Liu W, Li S, Huang J, Yang S, Chen J, Zuo L, Shi M, Zhan X, Li C, Chen H. Adv Mater, 2016, 28(44): 9729-9734. DOI:10.1002/adma.201603518
[12] Liu Y, Zhang Z, Feng S, Li M, Wu L, Hou R, Xu X, Chen X, Bo Z. J Am Chem Soc, 2017, 139(9): 3356-3359. DOI:10.1021/jacs.7b00566
[13] Zhang J, Zhang Y, Fang J, Lu K, Wang Z, Ma W, Wei Z. J Am Chem Soc, 2015, 137(25): 8176-8183. DOI:10.1021/jacs.5b03449
[14] Hu Wenping(胡文平). Organic Field Effect Transistors(有机场效应晶体管) Beijing(北京): Science Press(科学出版社),2011.
[15] Dong H, Zhu H, Meng Q, Gong X, Hu W. Chem Soc Rev, 2012, 41(5): 1754-1808. DOI:10.1039/C1CS15205J
[16] Dong H, Wang C, Hu W. Chem Commun, 2010, 46(29): 5211-5222. DOI:10.1039/c0cc00947d
[17] Dong H, Fu X, Liu J, Wang Z, Hu W. Adv Mater, 2013, 25(43): 6158-6182. DOI:10.1002/adma.201302514
[18] Feng Linlin(冯琳琳), Gu Pengcheng(顾鹏程), Yao Yifan(姚奕帆), Dong Huanli(董焕丽), Hu Wenping(胡文平). Chin Sci Bull(科学通报), 2015, 60(23): 2169-2189.
[19] He Z, Xiao B, Liu F, Wu H, Yang Y, Xiao S, Wang C, Russell T P, Cao Y. Nat Photon, 2015, 9(3): 174-179. DOI:10.1038/nphoton.2015.6
[20] Li R, Li H, Zhou X, Hu W. Prog Chem, 2007, 19(2-3): 325-336.
[21] Cao Y, Parker I D, Yu G, Zhang C, Heeger A J. Nature, 1999, 397(6718): 414-417. DOI:10.1038/17087
[22] Cui Y, Yao H, Gao B, Qin Y, Zhang S, Yang B, He C, Xu B, Hou J. J Am Chem Soc, 2017, 139(21): 7302-7309. DOI:10.1021/jacs.7b01493
[23] Bin H, Gao L, Zhang Z, Yang Y, Zhang Y, Zhang C, Chen S, Xue L, Yang C, Xiao M, Li Y. Nat Commun, 2016, 7: 5493.
[24] Lin Y, Zhan X. Acc Chem Res, 2016, 49(2): 175-183. DOI:10.1021/acs.accounts.5b00363
[25] Lin Y, Zhao F, Wu Y, Chen K, Xia Y, Li G, Prasad S K K, Zhu J, Huo L, Bin H, Zhang Z, Guo X, Zhang M, Sun Y, Gao F, Wei Z, Ma W, Wang C, Hodgkiss J, Bo Z, Inganas O, Li Y, Zhan X. Adv Mater, 2017, 29(3): 1604545.
[26] Wang C, Dong H, Hu W, Liu Y, Zhu D. Chem Rev, 2012, 112(4): 2208-2267. DOI:10.1021/cr100380z
[27] Li J, Zhao Y, Tan H S, Guo Y, Di C, Yu G, Liu Y, Lin M, Lim S H, Zhou Y, Su H, Ong B S. Sci Rep, 2012, 2: 754. DOI:10.1038/srep00754
[28] Yao Y, Dong H, Liu F, Russell T P, Hu W. Adv Mater, 2017. DOI:10.1002/adma.201701251
[29] Luo C, Kyaw A K K, Perez L A, Patel S, Wang M, Grimm B, Bazan G C, Kramer E J, Heeger A J. Nano Lett, 2014, 14(5): 2764-2771. DOI:10.1021/nl500758w
[30] Bredas J L, Cornil J, Beljonne D, dos Santos D, Shuai Z. Acc Chem Res, 1999, 32(3): 267-176. DOI:10.1021/ar9800338
[31] Pope M, Swenberg C E. Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers 2nd ed. Oxford: Oxford University Press,1999.
[32] Salleo A, Kline R J, DeLongchamp D M, Chabinyc M L. Adv Mater, 2010, 22(34): 3812-3838. DOI:10.1002/adma.200903712
[33] Sirringhaus H, Bird M, Zhao N. Adv Mater, 2010, 22(34): 3893-3898. DOI:10.1002/adma.200902857
[34] Street R A. Science, 2013, 341(6150): 1072-1073. DOI:10.1126/science.1242935
[35] Noriega R, Rivnay J, Vandewal K, Koch F P V, Stingelin N, Smith P, Toney M F, Salleo A. Nat Mater, 2013, 12(11): 1038-1044. DOI:10.1038/nmat3722
[36] Bunz U H F. Chem Rev, 2000, 100(4): 1605-1644. DOI:10.1021/cr990257j
[37] Collini E, Scholes G D. Science, 2009, 323(5912): 369-373. DOI:10.1126/science.1164016
[38] Bredas J L, Silbey R. Science, 2009, 323(5912): 348-349. DOI:10.1126/science.1168821
[39] Prins P, Grozema F C, Schins J M, Patil S, Scherf U, Siebbeles L D A. Phys Rev Lett, 2006, 96(14): 146601. DOI:10.1103/PhysRevLett.96.146601
[40] Yao Y, Dong H, Hu W. Polym Chem, 2013, 4(20): 5197-5205. DOI:10.1039/c3py00131h
[41] Shao W, Dong H, Jiang L, Hu W. Chem Sci, 2011, 2(4): 590-600. DOI:10.1039/C0SC00502A
[42] Finizia A, Giovanni C A, Claudio D R, eds. Polymer Crystallization Ⅱ:From Chain Microstructure to Processing, Advances in Polymer Science, 2017
[43] Zhou H, Yan S. Macromol Chem Phys, 2013, 214(6): 639-653. DOI:10.1002/macp.v214.6
[44] Dong H, Hu W. Prog Chem, 2011, 23(6): 1041-1049.
[45] Dong H, Li H, Wang E, Wei Z, Xu W, Hu W, Yan S. Langmuir, 2008, 24(23): 13241-13244. DOI:10.1021/la8026094
[46] Dong H, Li H, Wang E, Nakashima H, Torimitsu K, Hu W. J Phys Chem C, 2008, 112(49): 19690-19693. DOI:10.1021/jp806120q
[47] Dong H, Li H, Wang E, Yan S, Zhang J, Yang C, Takahashi I, Nakashima H, Torimitsu K, Hu W. J Phys Chem B, 2009, 113(13): 4176-4180. DOI:10.1021/jp811374h
[48] Li R, Hu W, Liu Y, Zhu D. Acc Chem Res, 2010, 43(4): 529-540. DOI:10.1021/ar900228v
[49] Tang Q, Jiang L, Tong Y, Li H, Liu Y, Wang Z, Hu W, Liu Y, Zhu D. Adv Mater, 2008, 20(15): 2947-2951. DOI:10.1002/adma.v20:15
[50] Huang Zhuoting(黄卓婷), Xue Guobiao(薛国标), Wu Jiake(吴嘉柯), Liu Shuang(刘爽), Li Huanbin(李焕斌), Yang Yuhui(杨禹辉), Yan Feng(严峰), Chan Paddy K L(陈红征), Chen Hongzheng(李寒莹), Li Hanying. Chin Chem Lett(中国化学快报), 2016, 27(12): 1781-1787.
[51] Li Qinfen(李沁芬), Liu Shuang(刘爽), Chen Hongzheng(陈红征), Li Hanying(李寒莹). Chin Chem Lett(中国化学快报), 2016, 27(8): 1421-1428.
[52] Zhen Yonggang(甄永刚), Dong Huanli(董焕丽), Jiang Lang(江浪), Hu Wenping(胡文平). Chin Chem Lett(中国化学快报), 2016, 27(8): 1330-1338.
[53] Xu C, He P, Liu J, Cui A, Dong H, Zhen Y, Chen W, Hu W. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(33): 9518-9522.
[54] Zhang Z, Jiang L, Cheng C, Zhen Y, Zhao G, Geng H, Yi Y, Li L, Dong H, Shuai Z, Hu W. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(17): 5206-5209. DOI:10.1002/anie.201601065
[55] He P, Tu Z, Zhao G, Zhen Y, Geng H, Yi Y, Wang Z, Zhang H, Xu C, Liu J, Lu X, Fu X, Zhao Q, Zhang X, Ji D, Jiang L, Dong H, Hu W. Adv Mater, 2015, 27(5): 825-830. DOI:10.1002/adma.v27.5
[56] Liu J, Zhang H, Dong H, Meng L, Jiang L, Jiang L, Wang Y, Yu J, Sun Y, Hu W, Heeger A J. Nat Commun, 2015, 6: 10032. DOI:10.1038/ncomms10032
[57] Gu Pengcheng(顾鹏程), Yao Yifan(姚奕帆), Dong Huanli(董焕丽), Hu Wenping(胡文平). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2014(8): 1029-1040.
[58] Yan Qing(燕青青), Yao Yifan(姚奕帆), Dong Huanli(董焕丽), Hu Wenping(胡文平). Sci Sin Chim(中国科学:化学), 2016, 46(10): 1007-1022.
[59] Dong H, Jiang S, Jiang L, Liu Y, Li H, Hu W, Wang E, Yan S, Wei Z, Xu W, Gong X. J Am Chem Soc, 2009, 131(47): 17315-17320. DOI:10.1021/ja907015p
[60] Hu Wenping(胡文平). Physics(物理), 2006, 35(10): 807-810. DOI:10.3321/j.issn:0379-4148.2006.10.003
[61] Li Rongjin(李荣金), Li Hongxiang(李洪祥), Hu Wenping(胡文平), Liu Yunqi(刘云圻). Physics(物理), 2006, 35(6): 476-486.
[62] Li T, Hu W, Zhu D. Adv Mater, 2010, 22(2): 286-300. DOI:10.1002/adma.v22:2
[63] Cui A, Dong H, Hu W. Small, 2015, 11(46): 6115-6141. DOI:10.1002/smll.v11.46
[64] Zhang Zhaoyang(张赵阳), Li Tao(李涛). Chin Chem Lett(中国化学快报), 2016, 27(8): 1209-1222.
[65] Hu W, Nakashima H, Wang E, Furukawa K, Li H, Luo Y, Shuai Z, Kashimura Y, Liu Y, Torimitsu K. Pure Appl Chem, 2006, 78(10): 1803-1822.
[66] Jiang L, Dong H, Meng Q, Tan J, Jiang W, Xu C, Wang Z, Hu W. Adv Mater, 2012, 24(5): 694-698. DOI:10.1002/adma.201103098
[67] Cui A, Liu Z, Dong H, Wang Y, Zhen Y, Li W, Li J, Gu C, Hu W. Adv Mater, 2015, 27(19): 3002-3006. DOI:10.1002/adma.201500527
[68] Cui A, Liu Z, Dong H, Yang F, Zhen Y, Li W, Li J, Gu C, Zhang X, Li R, Hu W. Adv Mater, 2016, 28(37): 8227-8233. DOI:10.1002/adma.v28.37
[69] Cui A, Liu Z, Dong H, Wang Y, Zhen Y, Li W, Li J, Gu C, Hu W. Sci Chi Mater, 2015, 58(10): 769-774. DOI:10.1007/s40843-015-0092-8
[70] Zhu H, Li T, Zhang Y, Dong H, Song J, Zhao H, Wei Z, Xu W, Hu W, Bo Z. Adv Mater, 2010, 22(14): 1645-1648. DOI:10.1002/adma.200903671
[71] Wang Z, Dong H, Li T, Hviid R, Zou Y, Wei Z, Fu X, Wang E, Zhen Y, Norgaard K, Laursen B W, Hu W. Nat Commun, 2015, 6: 7478. DOI:10.1038/ncomms8478
[72] Hu W, Nakashima H, Furukawa K, Kashimura Y, Ajito K, Liu Y, Zhu D, Torimitsu K. J Am Chem Soc, 2005, 127(9): 2804-2805. DOI:10.1021/ja0433929
[73] Hu W, Jiang J, Nakashima H, Luo Y, Kashimura Y, Chen K Q, Shuai Z, Furukawa K, Lu W, Liu Y Q, Zhu D, Torimitsu K. Phys Rev Lett, 2006, 96(2): 027801. DOI:10.1103/PhysRevLett.96.027801
[74] Dong H, Hu W. Acc Chem Res, 2016, 49(11): 2435-2443. DOI:10.1021/acs.accounts.6b00368
[75] Reiter G, Strobl G R, eds. Progress in Understanding of Polymer Crystallization. (Lecture Notes in Physics). Heidelberg:Springer, 2006
[76] Zhang Xinghua(张兴华), Yan Dadong(严大东). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2014(8): 1041-1047.
[77] Hu Wenping(胡文平). Principles of Polymer Crystallization(高分子结晶学原理) Beijing(北京): Chemial Industry Press(化工出版社),2013.
[78] Li H, Yan S. Macromolecules, 2011, 44(3): 417-428. DOI:10.1021/ma1023457
[79] Wang Xi(王曦), Liu Pengsheng(刘朋生), Jiang Yong(姜勇), Luo Yanhong(罗艳红), Gao Xia(高峡), Li Lin(李林). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2003(5): 761-764.
[80] Liu Y, Dong H, Jiang S, Zhao G, Shi Q, Tan J, Jiang L, Hu W, Zhan X. Chem Mater, 2013, 25(13): 2649-2655. DOI:10.1021/cm4011579
[81] Liu Y, Shi Q, Dong H, Tan J, Hu W, Zhan X. Org Electron, 2012, 13(11): 2372-2378. DOI:10.1016/j.orgel.2012.07.025
[82] Kim D H, Han J T, Park Y D, Jang Y, Cho J, Hwang M, Cho K. Adv Mater, 2006, 18(6): 719-723. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4095
[83] Xiao C, Zhao G, Zhang A, Jiang W, Janssen R A, Li W, Hu W, Wang Z. Adv Mater, 2015, 27(34): 4963-4968. DOI:10.1002/adma.201502617
[84] Xiao X, Wang Z, Hu Z, He T. J Phys Chem B, 2010, 114(22): 7452-7460. DOI:10.1021/jp911525d
[85] Wang S, Kappl M, Liebewirth I, Mueller M, Kirchhoff K, Pisula W, Muellen K. Adv Mater, 2012, 24(3): 417-420. DOI:10.1002/adma.201103057
[86] Rahimi K, Botiz I, Stingelin N, Kayunkid N, Sommer M, Koch F P V, Ha N, Coulembier O, Dubois P, Brinkmann M, Reiter G. Angew Chem Int Ed, 2012, 51(44): 11131-11135. DOI:10.1002/anie.201205653
[87] Liu C, Sui A, Wang Q, Tian H, Geng Y, Yan D. Polymer, 2013, 54(13): 3150-3155. DOI:10.1016/j.polymer.2013.04.025
[88] Liu C, Wang Q, Tian H, Geng Y, Yan D. Polymer, 2013, 54(9): 2459-2465. DOI:10.1016/j.polymer.2013.02.040
[89] Liu C, Wang Q, Tian H, Liu J, Geng Y, Yan D. Polymer, 2013, 54(3): 1251-1258. DOI:10.1016/j.polymer.2012.12.054
[90] Kim J H, Lee D H, Yang D S, Heo D U, Kim K H, Shin J, Kim H J, Baek K Y, Lee K, Baik H, Cho M J, Choi D H. Adv Mater, 2013, 25(30): 4102-4106. DOI:10.1002/adma.201301536
[91] Um H A, Lee D H, Heo D U, Yang D, Shin J, Baik H, Cho M J, Choi D H. ACS Nano, 2015, 9(5): 5264-5274. DOI:10.1021/acsnano.5b01982
[92] Ma Z, Geng Y, Yan D. Polymer, 2007, 48(1): 31-34. DOI:10.1016/j.polymer.2006.10.034
[93] Xiao X, Hu Z, Wang Z, He T. J Phys Chem B, 2009, 113(44): 14604-14610. DOI:10.1021/jp9064505
[94] Xue M, Wang Y, Wang X, Huang X, Ji J. Adv Mater, 2015, 27(39): 5923-5929. DOI:10.1002/adma.201502511
[95] Cho B, Park K S, Baek J, Oh H S, Lee Y E K, Sung M M. Nano Lett, 2014, 14(6): 3321-3327. DOI:10.1021/nl500748y
[96] Yan Y, Fang J, Zhang Y, Fan H, Wei Z. Macromol Rapid Commun, 2011, 32(20): 1640-1644. DOI:10.1002/marc.v32.20
[97] Kohlschutter V, Haenni P. Zeitschrift Für Anorganische Chemie, 1919, 105(3): 121-144.
[98] Wegner G Z. Naturforsch Pt B, 1969, B24(7): 824-832.
[99] Li Qingyuan(李清源), Yao Yifan(姚奕帆), Qiu Ge(仇格), Zhang Pan(张盼), Dong Huanli(董焕丽), Hu Wenping(胡文平). Chinese Science Bulletin(科学通报), 2016, 61(24): 2688-2706.
[100] Dou L, Zheng Y, Shen X, Wu G, Fields K, Hsu W C, Zhou H, Yang Y, Wudl F. Science, 2014, 343(6168): 272-277. DOI:10.1126/science.1245875
[101] Kissel P, Murray D J, Wulftange W J, Catalano V J, King B T. Nat Chem, 2014, 6(9): 774-778. DOI:10.1038/nchem.2008
[102] Kory M J, Woerle M, Weber T, Payamyar P, van de Poll S W, Dshemuchadse J, Trapp N, Schlueter A D. Nat Chem, 2014, 6(9): 779-784. DOI:10.1038/nchem.2007
[103] Bae S H, Zhao H, Hsieh Y T, Zuo L, de Marco N, Seung Rim Y, Li G, Yang Y. Chem, 2016, 1(2): 197-219. DOI:10.1016/j.chempr.2016.07.010
[104] Kim K H, Park S, Yu H, Kang H, Song I, Oh J H, Kim B J. Chem Mater, 2014, 26(23): 6963-6970.
[105] Schmidt-Hansberg B, Klein M F G, Sanyal M, Buss F, de Medeiros G Q G, Munuera C, Vorobiev A, Colsmann A, Scharfer P, Lemmer U, Barrena E, Schabel W. Macromolecules, 2012, 45(19): 7948-7955. DOI:10.1021/ma300945k
[106] Li H, Lu K, Wei Z. Adv Energy Mater, 2017. DOI:10.1002/aenm.201602540