高分子学报  2017 Issue (8): 1261-1276   DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17126   PDF    
http://dx.doi.org/10.11777/j.issn1000-3304.2017.17126
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张连斌, 王珂, 朱锦涛
Lian-bin Zhang, Ke Wang, Jin-tao Zhu
中国嵌段共聚物受限自组装的研究进展
Research Progress on Confined Assembly of Block Copolymers in China
高分子学报, 2017, (8): 1261-1276
Acta Polymerica Sinica, 2017, (8): 1261-1276.
http://dx.doi.org/10.11777/j.issn1000-3304.2017.17126

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2016-07-26 收稿
2016-08-12 修稿
中国嵌段共聚物受限自组装的研究进展
张连斌 , 王珂, 朱锦涛    
华中科技大学化学与化工学院 能量转换与存储材料化学教育部重点实验室 武汉 430074
摘要:近年来,嵌段共聚物在受限空间中的自组装已成为高分子科学领域一个新的关注点.在受限条件下,嵌段共聚物展现出更多的可调控性,可获得复杂多样的微相分离结构.这些新颖的结构为实现嵌段共聚物更加丰富的功能奠定了材料基础.中国的学者们在嵌段共聚物受限自组装的理论模拟和实验研究方面取得了一系列重要创新成果,有力地推动了该领域的发展.本文总结和评述了中国学者在该领域的研究进展,并展望了嵌段共聚物受限自组装研究未来发展的机遇与挑战.
关键词嵌段共聚物   自组装   受限空间   微相分离   界面性质   
Research Progress on Confined Assembly of Block Copolymers in China
Lian-bin Zhang , Ke Wang, Jin-tao Zhu    
Key Laboratory of Materials Chemistry of Energy Conversion and Storage(HUST), Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074
Corresponding author: Lian-bin Zhang, E-mail:zhanglianbin@mail.hust.edu.cn; Jin-tao Zhu, E-mail:jtzhu@mail.hust.edu.cn
Abstract: Block copolymers (BCPs) are a kind of copolymers containing homopolymer blocks that are chemically bonded together. They can undergo microphase separation (i.e., self-assembly) to form well-defined nanostructures (e.g., spheres, cylinders, vesicles, etc.), since their non-compatible blocks are covalently bonded, limiting the macrophase separation. The self-assembled nanostructures possess great potential for various applications in the fields of nanolithography, photonic crystal, data storage, drug delivery and controlled release, diagnostics and others. When imposing spatial constrains on BCPs, where the confining volume has at least one dimension comparable to the period (L0) of the bulk copolymer phase, a large variety of novel BCP assemblies (e.g., helix, patchy, staking, and other complex structures) can be generated under confined space due to the symmetry breaking, interfacial interactions, structural frustration and confinement-induced entropy loss. Recently, the fabrication of confined assemblies of BCPs and investigation of the BCPs assembly in different confined geometries from experimental and theoretical simulation points have been a topic of great interest in the scientific communities in China. This review aims to summarize some research progress on confined assembly of BCPs in China, including the general concept of confined assembly of BCPs, experimental and simulative investigation of confined assemblies of BCPs through varying factors under different dimensions, and potential applications of confined BCP assemblies. Factors affecting the confined assembly of BCPs, including the degree of confinement (D/L0, D is the size of confinement space), interfacial interaction (selective or neutral interface), geometry of the confining space, block ratio, topology structure of the BCPs, and others, are also discussed. Moreover, compared with one dimension (1D) and 2D confinement, 3D confinement provides the most tightly confining geometry (i.e., highest confinement degree) and presents an enclosed surface around the BCPs, which may facilitate to easily manipulate new morphologies of the confined assembles and will attract more attention on this topic. To push forward the studies of the confined assembly of BCPs, the conjunction study of simulation and experiment is necessary for promoting the deep and systematic understanding of the phase behavior of BCPs under confinement, and sufficient attention should be paid to the studies of geometrical confinement on properties of the self-assembled polymeric materials.
Key words: Block copolymers    Self-assembly    Confined space    Microphase separation    Interfacial properties   

嵌段共聚物是一类由2种或2种以上、化学性质不同的高分子链段通过共价键连接形成的聚合物.由于各嵌段间不同的物理和化学性质,彼此互不相容,从而发生相分离;而各嵌段间共价键的存在使体系的相分离只能发生在微观尺度上,即微相分离.由嵌段共聚物微相分离而自发形成周期性有序结构的过程称为嵌段共聚物自组装.这种有序结构在热力学上是稳定的,其特征尺寸通常在5 ~ 100 nm的范围.在本体或溶液状态下,嵌段共聚物能自组装成丰富多样的组装形貌与纳米结构.嵌段共聚物自组装已成为高分子科学领域一个重要的研究领域.影响嵌段共聚物组装体结构的主要因素包括各嵌段间的相互作用参数、聚合度及嵌段的体积分数等.调节这些参数,可有效地调控组装体的微结构[1~4].

嵌段共聚物自组装的研究始于20世纪60年代,最初主要围绕嵌段共聚物的本体自组装特性展开[5]. 1995年,加拿大McGill大学的Eisenberg等报道了嵌段共聚物在选择性溶液中的自组装, 得到了一系列形态各异的嵌段共聚物聚集体结构[6].近年来,伴随着纳米科学的蓬勃发展,由嵌段共聚物自组装形成的纳米结构在生物模拟、药物递送、传感、功能材料制备、催化等领域均展现出了重要的应用前景[4].

另一方面,随着嵌段共聚物自组装研究的不断深入,人们逐渐认识到嵌段共聚物自组装在大多数情况下并非处于完全开放的体相下,而往往受到一些边界条件的影响.实际上,这种“边界条件”的影响广泛存在于自组装体系中.许多生物大分子(如DNA、RNA、蛋白质等)在受限空间中占据的尺寸远远小于自然状态下的尺寸,呈现出与自然状态下完全不同的构象;同时,其动力学与热力学行为也有着很大的差异[7].例如,病毒DNA受限在只相当于DNA持续长度尺寸的衣壳中,这样条件下的DNA呈现出一种与本体及稀溶液中完全不同的紧实弯曲的形状[8].正是这种特殊的受限环境赋予了生命组装体精细的结构及独特的功能.另外,对于常见的嵌段共聚物膜材料,正是基板的限制作用使其能够呈现出特殊的层状结构及光学性质[9].因此,研究受限作用对嵌段共聚物自组装行为及其结构的影响对于获得新颖组装结构、制备功能性聚合物材料及认识生命过程都具有重要意义.受限条件下的自组装已引起学术界的广泛关注.

嵌段共聚物受限自组装是指将嵌段共聚物置于与本体平衡态结构周期尺寸接近的几何空间内而发生微相分离形成有序组装体的过程[10~13].嵌段共聚物受限自组装研究最早可追溯到1979年,Thomas等在实验上利用X射线光电子能谱对在平板表面一维受限的嵌段共聚物膜进行了研究[14].他们的结果表明, 嵌段共聚物一维受限自组装的膜材料展现出与本体聚合物不同的界面特征和组装结构.值得注意的是,嵌段共聚物受限自组装研究的一个鲜明特点是理论模拟和实验研究的有机结合:运用理论模拟可有效地探讨各种嵌段共聚物的相行为,预测它们在各种参数下所形成的结构. 1992年,Turner首次在理论上对受限于2个平板间的嵌段共聚物进行了计算机模拟,发现在基板的吸附作用较弱时,为了适应膜厚,层状结构在膜厚方向不仅可以形成偶数层分子层,也可以形成奇数层分子层.这一结果表明,受限空间的尺寸对于相分离结构有重要影响[15]. 1994年,Lambooy和Russell等采用中子反射的方法首次在实验上对受限于2个平行基板之间的嵌段共聚物自组装过程进行了研究[16].此后,嵌段共聚物受限自组装的研究成为高分子科学的一个研究热点.自2001年以来[17],中国学者在嵌段共聚物受限自组装的理论模拟和实验研究方面取得了一系列创新成果.数据显示,近16年来有39.5%的相关SCI论文来自中国研究单位和学者们的贡献,中国已成为嵌段共聚物受限自组装研究领域一支重要力量(如图 1所示),有力地推动了该领域的发展.因此,我们认为有必要将我国学者在嵌段共聚物受限自组装领域的研究成果进行总结与评述.本文将首先简要介绍嵌段共聚物受限自组装的一些基本情况,在此基础上通过嵌段共聚物受限自组装的不同几何维度及组装体的应用等方面来介绍中国学者在该领域取得的研究成果,最后展望了嵌段共聚物受限自组装研究的未来机遇与挑战.

Fig. 1 Number of published papers on confined self-assembly of block copolymers in the past 16 years Filled bars: publications from the Chinese research community; Blank bars: publications from the rest of the world. Results are obtained from Web of Science using keywords of block copolymer and confined assembly.
1 嵌段共聚物受限自组装的基本情况

与开放体系下的自组装不同,嵌段共聚物受限自组装是指在聚合物自组装过程中受到某一方向上的空间限制[11~13].在受限条件下,聚合物的分子链段运动性能受到影响,受限于自由表面(如空气)附近的分子链运动性能比本体中显著提高.由此带来的主要结果是受限聚合物的玻璃化转变温度随着受限程度的增加而降低[18, 19].同时,由于链段运动性能、松弛时间、缠结分子量、链构象等的改变也带来了聚合物材料的力学性能(如模量)和流变性能等的变化[20].此外,受限条件下聚合物链段的结晶性能也会随之改变.例如,一般情况下,随着受限程度的提高,结晶成核方式由异相成核转变为均相成核,进而导致结晶向低温区移动,形成不连续晶区[21, 22].需要指出的是,本文将主要总结和评述嵌段共聚物在受限条件下的自组装,而不涉及结晶性嵌段共聚物在受限条件下的结晶行为.

在受限条件下,嵌段共聚物自组装结构受到多种因素的影响.除了嵌段共聚物本身嵌段间的相互作用参数、聚合度及嵌段的体积分数外,受限空间的几何形状、受限程度及受限界面与聚合物的相互作用也强烈地影响嵌段共聚物的自组装结构[13].一般而言,可以根据受限空间的维度将嵌段共聚物的受限自组装分为一维、二维和三维受限自组装.其中,一维受限自组装是指嵌段共聚物只在空间某一个维度上受到限制而发生的微相分离行为,主要为共聚物受限于平板表面(如聚合物薄膜)或2个平行基板之间的缝隙中[23].二维受限自组装是指嵌段共聚物在2个方向同时受到空间限制而发生相分离行为,主要为受限于纳米孔道中,而孔道的横截面可有不同的形状(如三角形、四边形、圆形及椭圆形等)[24, 25].而三维受限自组装是指嵌段共聚物在空间3个方向都受到限制的自组装,主要指在纳米级的球形或椭球形空间内[13].

通常,将受限空间的尺寸(D)与聚合物本体平衡态结构周期尺寸(L0)之比(D/L0)定义为受限程度[11],该值越小其受限程度越大.当受限程度较弱时(即D/L0 > 3 ~ 4),空间的限制效应对嵌段共聚物的自组装行为影响较弱,此时得到的自组装结构与本体情况类似; 而当受限程度较高时(即D/L0 < 2),受限空间的几何特征尺寸与嵌段共聚物的平衡周期相近,自组装过程会受到强烈的影响,从而得到与本体结构不同的新颖组装体.

此外,由于在纳米尺度下材料的比表面积显著增加,因此在受限条件下嵌段共聚物与受限环境的相互作用也会对微相分离的结构带来重要影响[11].当受限边界选择性地吸引嵌段共聚物的某一嵌段时,该嵌段将会优先浸润界面,导致组装体的最外层被该嵌段占据,称为选择性界面; 如果边界对聚合物的各嵌段均无选择性时,则这些嵌段均可分布于组装体表面,此时该界面称为中性界面.改变受限环境的界面性质也可以有效地调控嵌段共聚物的受限自组装结构.

综上所述,与嵌段共聚物本体组装相比,嵌段共聚物受限组装展现出更多的可调控性,可获得复杂多样的组装结构.这些新颖的结构为实现嵌段共聚物更加丰富的功能奠定了材料基础.对于嵌段共聚物的受限自组装,受限的空间是其区别于本体自组装过程的决定性因素.以下几部分, 我们将按照嵌段共聚物自组装的受限空间几何维度分别介绍我国学者近年来的研究进展.

2 一维受限自组装

一维受限条件下的嵌段共聚物自组装是最早开展的一类受限自组装研究.在国际上,Thomas等[14]和Turner[15]率先开展了一维条件下嵌段共聚物受限自组装的实验和理论研究工作.理论模拟和实验研究结果表明,嵌段共聚物在受限情况下的组装结构除了与嵌段共聚物自身的组成与链段拓扑结构相关外,聚合物链段与基板的相互作用、基板之间的距离(即受限程度)等因素也对其产生显著影响.

我国学者在嵌段共聚物一维受限自组装的理论模拟方面取得了一系列创新成果.中国科技大学潘才元和梁好均等最早于2001年开展了嵌段共聚物受限自组装的计算机模拟研究[17]:他们利用Monte Carlo模拟方法分别研究了具有对称结构的AB两嵌段共聚物在一维、二维及三维受限下的微相分离结构,结果表明受限空间的几何形状及链段与边界的相互作用对相分离结构有重要影响(图 2(a)).值得一提的是,该工作也是国际上首次对嵌段共聚物二维及三维受限自组装进行理论模拟研究.自此,嵌段共聚物受限自组装的研究越来越受到中国学术界的关注.嵌段共聚物链段的拓扑结构对于受限自组装有显著影响[26]. 2004年,复旦大学邱枫等用强分凝理论研究了本体为柱状相的AB两嵌段共聚物受限于平行板间的组装结构.结果表明,当基底为中性时(即对两嵌段无选择性),无论薄膜厚度如何变化,垂直柱状相总是最稳定的相结构.而对于选择性基底(如当基底亲分散相而排斥连续相),当基底与分散相的亲和性较弱时,随着薄膜厚度的增加,主要是垂直和平行的柱状相交替出现;无论是增加嵌段共聚物的平均组成还是增加基底和分散相的亲和性,都会导致薄膜中随着膜厚增加平行层状相和平行柱状相的交替出现[27].同时, 该课题组的自洽场理论结果表明,由于嵌段与基板间的相互作用,本体为柱状相的AB两嵌段共聚物在受限时除了形成平行柱状和垂直柱状外, 还可形成平直层状、穿孔层状、波浪形柱状和波浪形层状等复杂结构[28].

Fig. 2 (a) Morphological patterns for the symmetric diblock copolymers with different gap widths of the parallel-wall boundary (Reprinted with permission from Ref.[17]; Copyright (2001) AIP Publishing LLC); (b) Density isosurface plots of morphologies formed by AB diblock copolymers confined in two identical surfaces with attractive interactions to B block (Reprinted with permission from Ref.[29]; Copyright (2013) American Chemical Society)

最近,复旦大学李卫华等采用自洽场理论系统地研究了AB两嵌段共聚物受限于平行板间的自组装行为(图 2(b)).改变嵌段体积分数和受限空间尺寸,揭示了不同膜厚(受限空间尺寸)的一维受限对相结构有序-有序转变(order-order transitions,OOTs)的影响规律.嵌段共聚物在一维受限下,特别是在只形成一层或两层结构的薄膜中,相比体相中更易于形成曲率小的结构.在此基础上,他们给出了受限自组装的相图[29].这一工作为理解一维受限组装对嵌段共聚物微结构的影响提供了全面而清晰的图像.

同时,调控基板的表面组成和性质可有效地控制基板与嵌段共聚物的相互作用及自组装结构.安徽大学陈鹏等利用实空间自洽场理论探讨了基板表面纳米图案化对嵌段共聚物一维受限自组装结构的影响.结果表明改变受限平行基板的距离及基板表面纳米图案的间距可得到不同于本体自组装的新颖分级结构[30].类似地,在基板表面引入聚合物刷可有效地调节基板和嵌段共聚物间的相互作用[31, 32].例如,南京大学马余强等通过自洽场理论研究了基板表面聚合物刷的引入对非对称的AB两嵌段共聚物在平行板间的受限自组装[31].与传统的刚性硬基板受限情况不同,将高分子刷接枝在基板表面后为嵌段共聚物引入了软受限环境.他们的结果表明,聚合物刷的弹性熵、聚合物刷对某一嵌段的浸润作用及AB两嵌段共聚物的本体相行为三者的竞争直接导致了组装结构转变的出现.聚合物刷的引入很好地避免了在硬板受限下由于结构失挫(frustration)效应引起的缺陷组装结构.

嵌段共聚物链段拓扑结构也会影响受限组装性能.例如,三嵌段共聚物的一维受限自组装结构则表现的更为复杂[33~36].复旦大学唐萍等应用自洽场理论系统地研究了星型ABC三嵌段共聚物在2个平行基板之间的受限组装结构,调节基板的距离及表面场强来研究其对三嵌段共聚物薄膜相行为的影响[35].研究结果表明,各嵌段间的相互作用对体系组装结构的影响比聚合物本体相更显著.在对称的相互作用下,柱状相及穿孔层状相结构在不同的膜厚下会交替出现;而在非对称的相互作用下,薄膜的相结构易发生转变,且相形态间的转变更加复杂.表面场的作用会破坏体系的柱状结构从而导致一系列非柱状结构的形成.南京大学周东山等将线性ABC三嵌段共聚物置于高分子刷修饰的平行板间,通过三维实空间自洽场理论对其组装结构进行了模拟[36].结果表明,与没有高分子刷修饰的平行板受限组装相比,三嵌段共聚物薄膜在高分子刷修饰的基板间的组装结构更加可控.该工作较全面地给出了高分子刷调控的ABC三嵌段共聚物的一维受限自组装行为,有助于设计制备具有复杂结构及界面具有功能位点的薄膜材料.此外,在空间受限的作用下将均聚物或另一种嵌段共聚物引入到嵌段共聚物体系中也可有效地改变嵌段的体积分数,从而得到新颖的组装结构[37, 38].

由此可看出,我国学者在嵌段共聚物一维受限自组装的探索过程中,在理论计算和模拟方面做出了突出贡献.通过理论模拟来系统地研究高分子的受限组装结构,可极大地减少高分子材料的设计成本,并能系统、快速地研究各种因素对受限组装的影响规律.同时,理论计算和模拟结果能为实验提供很好的指导,从而加速新材料的设计和研究过程.

3 二维受限自组装

二维受限自组装主要指嵌段共聚物受限于柱状纳米孔道内的微相分离.我国在嵌段共聚物二维受限自组装的研究也是始于计算机模拟方面. 2001年,中国科技大学潘才元和梁好均等通过Monte Carlo模拟率先在国际上研究了对称结构AB两嵌段共聚物在二维纳米孔道内的自组装结构[17].此后,他们基于Monte Carlo模拟,提出了通过减小嵌段共聚物柱状纳米受限空间的尺寸,利用二维受限策略构建纳米器件(纳米导线等)的设计思想[39].该工作为基于大分子自组装制备纳米器件提供了新思路.在二维受限情况下,嵌段共聚物的组成、孔道直径及孔道表面性质均对自组装结构产生重要影响[40~46].南开大学李宝会等利用模拟退火的方法系统地研究了两嵌段共聚物在柱状纳米孔内的自组装结构[47~49].研究结果表明,体相为柱状相的两嵌段共聚物在柱状纳米孔内的组装形态由受限程度D/L0和受限孔壁与聚合物相互作用所决定,并受到嵌段共聚物嵌段体积分数的影响(图 3).此外,二维柱状纳米孔横截面的几何形状对组装结构也会带来显著影响[50, 51].李宝会等还系统地考察了两嵌段共聚物在不同横截面形状(如三角形、长方形、正方形、多边形及椭圆形等)的柱状孔内的受限自组装行为.模拟结果表明,在三角形及正六边形截面的纳米孔内可得到圆柱形纳米孔受限下未出现过的平行柱和三螺旋结构等[51].

Fig. 3 Self-assembled morphologies of asymmetric diblock copolymers as a function of the ratio D/L0 for different wall-polymer interactions: (a) The case where the wall attracts the majority blocks; (b) The case where the wall attracts the minority; (c) The case of a neutral wall (Reprinted with permission from Ref.[47]; Copyright (2006) American Physical Society)

与一维受限组装类似,三嵌段共聚物在二维受限空间内的自组装结构则更加丰富[52~56].中国科技大学梁好均等[56]和华东理工大学刘洪来等[52]分别系统地研究了ABC及ABA线型三嵌段共聚物在圆柱形纳米孔道内的二维受限自组装结构.而对于拓扑结构更为复杂的ABC星型三嵌段共聚物来说,其受限组装结构更为复杂多样[57~60].此外,向嵌段共聚物体系中引入均聚物或另一种嵌段共聚物形成共混体系可有效地改变嵌段的体积分数,从而方便地获得新颖的二维受限组装结构[61, 62].

在实验上,嵌段共聚物的二维受限自组装主要是利用多孔的阳极氧化铝(AAO)纳米孔道或静电纺丝纳米纤维来实现.嵌段共聚物通过熔体或溶液形式在毛细力的作用下进入孔道内,通过热退火或溶剂退火使聚合物链段获得一定的流动性,从而完成微相分离过程,实现受限自组装[63~71].随后,在碱性溶液中除去AAO模板,得到具有纳米结构的聚合物纤维. 2004年,Russell等率先报道了用该方法获得嵌段共聚物二维受限组装结构的工作[63].中国人民大学金朝霞等利用AAO纳米孔道作为二维受限模板,通过两嵌段共聚物微相分离获得了纳米结构的嵌段共聚物纳米纤维(图 4)[68].调节聚合物(聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶,PS-b-P2VP)的两嵌段比例及聚合物溶液的浓度可得到一系列从螺旋到分级介孔的聚合物纳米纤维(图 4).通过该方法得到的新颖结构的聚合物纤维可作为模板来诱导其他功能性无机纳米结构的形成,同时其本身也可作为传感材料使用.此外,溶剂性质直接影响AAO为模板得到的同心层状聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)纳米棒的结构:调节退火过程使用的混合溶剂(甲苯、己烷)中各溶剂的比例可调控组装体的纳米结构[69].与计算机模拟结果吻合, 在嵌段共聚物体系中加入均聚物可调控组装体的结构,而均聚物的分子量也直接影响受限组装行为:在PS-b-P4VP的二维受限自组装过程中, 随着小分子量的均聚物PS含量的增加,组装体结构由同心层状转变为柱状及球状;而当均聚物PS分子量远大于PS嵌段的分子量时,嵌段共聚物与均聚物发生宏观相分离,形成多层各向异性结构; 当两者分子量接近时,宏观相分离与微观相分离则同时存在[71].

Fig. 4 Scheme for preparing spiral PS-b-P2VP diblock copolymer nanofibers by confined self-assembly (Reprinted with permission from Ref.[68]; Copyright (2015) American Chemical Society)

此外,对除去AAO模板后得到的单个分散的嵌段共聚物纳米纤维进行二次溶剂退火,可使该纳米纤维的结构发生重组,得到新颖结构的组装体.例如,南京工业大学汪勇等将PS-b-P2VP纳米纤维置于乙醇溶液中进行退火.乙醇可选择性地溶胀P2VP微区同时使PS微区部分溶胀,最后得到内部具有有序介孔结构的纳米纤维[66].中国科学院长春应用化学研究所姜伟等对二维受限自组装得到的PS-b-P4VP纳米棒和纳米管进行二次溶剂退火,得到了内部具有洋葱状等结构的纳米球[67].他们通过对嵌段共聚物纳米棒(管)退火过程中形貌演变过程观察后发现,这种形貌从棒状转变为球状的主要原因是溶剂退火过程中在纳米棒(管)出现的瑞利不稳定性(rayleigh instability)作用.

基于嵌段共聚物的二维受限自组装可以得到各种有序结构的聚合物纳米纤维.理论模拟和实验研究均表明,调节影响自组装过程的各参数, 纳米纤维的精细内部结构还可以进一步得到优化.嵌段共聚物二维受限组装体具有高的比表面积及长径比,可用于传感、检测、分离、催化等领域.尽管目前已有一些关于将聚合物纳米纤维用于传感领域的报道,但仍需广大高分子科学及其他领域的科研工作者去探索和拓展.

4 三维受限自组装

嵌段共聚物三维受限自组装主要指在亚微米及纳米级球形空间内的组装[13].相对于一维和二维受限,三维受限条件下嵌段共聚物所受的束缚程度最高,嵌段共聚物与受限空间的边界接触面也最大,因而嵌段共聚物三维受限自组装得到的组装结构也更加丰富.根据受限空间的边界性质,三维受限又可分为硬受限和软受限2种.硬受限指嵌段共聚物所处的空间是刚性的,且固定不变.而对于软受限,受限环境边界则是柔性的, 其形状和大小在外力作用下可发生改变.嵌段共聚物的组成、受限界面与聚合物相互作用、受限空间形状和尺寸都会对三维受限下聚合物的组装结构带来显著影响.在嵌段共聚物三维受限自组装研究中,我国学者在理论模拟和实验研究方面均做出了重要贡献.

在理论模拟方面,南开大学李宝会等利用模拟退火的方法深入系统地探讨了硬受限情况下对称AB两嵌段共聚物在球状纳米孔内的组装结构[72].他们研究了受限程度(D/L0)、孔壁与链段的相互作用(α)对嵌段共聚物自组装形态的影响, 发现随着D/L0α的变化,可得到一系列丰富的自组装结构(图 5(a)).当孔壁为中性或弱选择性时,组装体呈现出垂直层状结构;当孔壁为强选择性孔壁时,则得到同心球状结构.同时,在强受限条件下,中性和弱选择性孔壁也可导致一系列螺旋和内嵌补丁状结构的形成,这些结构均是一维和二维受限条件下难以实现的,证实了通过束缚程度高的三维受限可得到更多新颖的组装结构.此外,中国科技大学梁好均等利用实空间自洽场理论模拟了本体为柱状相的AB两嵌段共聚物在球状纳米孔内的自组装结构[73, 74].类似地,调控受限程度、边界相互作用等参数得到了一系列新颖、复杂的结构,这些结构也是在本体或一维/二维受限状态下无法形成的,进一步证实了受限程度、孔壁与聚合物相互作用是影响三维受限组装体结构的主要因素.

Fig. 5 (a) Self-assembled morphologies for symmetric diblock copolymers confined in spherical pores as functions of the ratio D/L0 and α (Reprinted with permission from Ref.[71]; Copyright (2007) American Chemical Society); (b) Self-assembled morphologies of symmetric and asymmetric AB diblock copolymers confined in the 3D deformable soft spaces with the neutral interfacial interactions as a function of D/L0 (Reprinted with permission from Ref.[76]; Copyright (2016) American Chemical Society)

同时,我国学者近年来在三维软受限的理论模拟研究方面也做出了重要贡献[75~77].南开大学李宝会等利用模拟退火的方法系统地研究了嵌段共聚物在不良溶剂微滴中的软受限自组装.他们通过改变聚合物与溶剂的相互作用、嵌段比例及不同嵌段间的相互作用,预测出许多具有不同形状和内部结构的嵌段共聚物微球[75].当内部形态是各向异性且当聚合物与溶剂的相互作用较弱时,可得到非球状结构.中国科学院长春应用化学研究所朱雨田等利用Monte Carlo模拟系统地研究了两嵌段共聚物在三维软受限下的自组装结构(图 5(b)).模拟过程中,他们逐渐将体系中的良溶剂替换为不良溶剂,实现嵌段共聚物链段聚集形成微液滴(颗粒),很好地模拟了实验过程中将不良溶剂加入到聚合物的良溶剂溶液中来诱导嵌段共聚物的自组装过程[76].

对于拓扑结构更为复杂的三嵌段共聚物及嵌段共聚物共混体系,其三维受限自组装结构也将更为丰富多样[78~83].李宝会等探讨了对称结构的ABC线性三嵌段共聚物在球状纳米孔内的自组装,模拟结果表明三嵌段共聚物在三维受限情况下可得到补丁状结构的组装体[81].温州大学李士本等利用实空间自洽场理论系统地模拟了结构更为复杂的星型ABC三嵌段共聚物的三维受限自组装结构,并给出了组装结构的相图[80].在三维受限条件下,调节聚合物的组成、受限空间尺寸、聚合物与孔壁的相互作用,三嵌段共聚物可自组装形成结构极为丰富的组装体.此外, 将两嵌段共聚物AB和均聚物C组成的共混物在微液滴软受限空间中的组装行为表明,均聚物的引入及调节嵌段比、相互作用等参数可有效地调控组装体的结构[83].

另一方面,我国学者在嵌段共聚物硬受限及软受限自组装方面开展了大量实验研究的同时, 在三维受限组装体的制备方法及组装体结构调控方面也取得了一系列研究成果.

嵌段共聚物三维受限自组装可通过聚合物溶液喷雾干燥、乳液-溶剂挥发、溶剂交换沉淀及固体多孔模板等多种方法来实现. Thomas等最早于1990年基于喷雾干燥和气溶胶法得到了聚苯乙烯-b-聚丁二烯(PS-b-PB)纳米粒子,并探讨了PS-b-PB与PS共混对三维受限组装结构的影响[84, 85].该方法是将嵌段共聚物溶液通过喷雾技术在空气中形成微液滴(气溶胶),经过溶剂快速挥发在空气中受限自组装形成具有组装结构的微球.最近,中国科学院化学研究所陈永明和杨振忠等利用喷雾干燥法制备了聚三乙氧基硅基甲基丙烯酸丙酯-b-聚苯乙烯(PTEPM-b-PS)微球[86~88].通过该方法得到了具有洋葱状内部交替结构的PTEPM-b-PS微球. PTEPM链段具有活性基团可发生原位溶胶-凝胶反应,经交联后可得到洋葱状结构的有机-无机杂化微球.喷雾干燥法可快速地制备嵌段共聚物微球,实现共聚物的三维受限组装.然而,由于该方法以空气作为受限环境,界面相互作用的可调控性较差,且得到的聚合物微球的尺寸不均一,难以系统地研究受限程度对组装结构的影响.同时,溶剂的快速挥发使聚合物链段很容易被冻结,容易得到一些亚稳态的结构.因此,该方法对微相分离结构的可调控性难以满足人们的要求.

溶剂交换沉淀法是将嵌段共聚物溶解在良溶剂中,再向体系中加入不良溶剂使聚合物链段聚集而形成微球,在溶剂交换过程中嵌段共聚物发生微相分离而得到自组装结构[89~91].中国人民大学金朝霞等通过该方法制备了PS-b-P2VP纳米粒子,发现溶剂性质对于PS-b-P2VP纳米粒子自组装结构有显著影响:使用四氢呋喃为良溶剂时得到大的复合型胶束而使用丙酮时则形成洋葱状结构[90].通过溶剂交换沉淀法可快速地得到嵌段共聚物的组装体结构,且利用不同嵌段的界面能差异可方便地调控组装结构.然而,该方法得到的聚合物组装体的尺寸及尺寸分布难以进行很好的调控.

乳液-溶剂挥发法是一种获得嵌段共聚物三维受限自组装结构的有效方法.该方法是将嵌段共聚物溶于与水不相容的有机溶剂(如氯仿、甲苯等)中,在表面活性剂的稳定下形成乳液液滴,随后使溶剂挥发即可得到聚合物微球.相比于溶剂交换沉淀法以及嵌段共聚物溶液自组装过程,乳液-溶剂挥发法中乳液液滴尺寸以及液滴内部嵌段共聚物浓度均可方便地控制.同时,乳液液滴与周围水相存在着清晰的界面,更有利于调控界面与共聚物链段的相互作用.因此,该方法更有利于调控组装体的形状与结构.最近,华中科技大学朱锦涛等通过膜乳化-挤出的方法得到了尺寸均匀的聚合物纳米粒,为系统地研究嵌段共聚物三维受限自组装创造了条件.在此基础上,系统地研究了聚合物组成、溶剂选择性、受限程度、界面-聚合物相互作用等参数对组装结构的影响,实现了对微球结构和形状的有效调控,并获得了各种形态和结构新颖的胶体微球(图 6)[92~99].例如,通过调节乳液-溶剂挥发过程中的溶剂、界面相互作用,提高受限程度及利用软受限的边界环境得到了具有多种“补丁”结构的两嵌段共聚物“胶体分子”(图 6(a)).胶体分子的尺寸及表面突起(补丁)的数目可通过受限程度来控制.计算机模拟结果表明,这种对称结构胶体分子的形成是由于自组装过程中体系自由能最小化的结果.同时,强受限和中性界面性质也是得到这类特殊“胶体分子”的关键因素.这些胶体分子可作为构筑基元用于构筑更为复杂的聚合物超结构[95].另外,通过调控乳液液滴界面与共聚物链段的相互作用,可调控组装体结构.例如,通过改变形成乳液液滴的表面活性剂的性质,可有效地调控三嵌段共聚物的受限组装体结构(图 6(b))[96].通过中性界面来构筑多种组分在界面同时出现的思路还被用于制备非球状组装结构.例如,调节表面活性剂的性质来构建中性界面,从而得到两嵌段交替出现的叠加圆盘状(蚕蛹状)PS-b-P4VP组装体.这种由受限自组装得到的嵌段共聚物组装体也可作为起始材料获得其他特殊的纳米结构.例如,将得到的蚕蛹状纳米粒中的P4VP微区链段交联后,使PS微区选择性解组装即可得到了两亲性Janus纳米盘(图 6(c)).该功能性纳米盘将为定位识别操控、固体表面活性剂、新型器件和构筑新材料等方面提供新机遇[94].

Fig. 6 (a) Soft colloidal molecules with tunable geometry by 3D confined assembly of block copolymers (Reprinted with permission from Ref.[95]; Copyright (2015) American Chemical Society); (b) Triblock copolymer particles with tunable shape and internal structure through 3D confined assembly (Reprinted with permission from Ref.[96]; Copyright (2015) American Chemical Society); (c) Preparation of the Janus nano-discs by crosslinking and disassembling PS-b-P4VP disc-stacked particles (Reprinted with permission from Ref.[94]; Copyright (2014) John Wiley and Sons)

喷雾干燥、乳液-溶剂挥发和溶剂交换沉淀方法均是基于软受限环境构筑嵌段共聚物受限组装体的手段,其受限边界是柔性的,而形状和大小在外力作用下可以发生改变,因而可实现受限组装体形状的调控.然而,这些方法还难以实现受限尺寸及尺寸分布的精确可控.固体多孔模板可作为嵌段共聚物受限组装的硬模板精确地控制受限空间的尺寸[100, 101].该方法由Ozin和Manners等于2005年提出,也是最早用于获得嵌段共聚物三维硬受限自组装结构的方法[100].清华大学严清峰等利用二氧化硅纳米碗作为模板, 实现了聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)的三维受限自组装(图 7(a)).改变纳米碗的尺寸及调节纳米碗壁上的化学性质来改变孔壁与聚合物的相互作用,可得到不同结构的组装体(图 7(b))[102].这种半开放式的纳米碗结构同时结合了硬受限和软受限的特点,提供了一种各向异性的受限环境,对于新颖组装体的构建起到了独特作用.这种具有规整尺寸的纳米碗模板可方便地实现尺寸均匀的组装体及组装体阵列的制备.然而,这种固体多孔模板本身的制备较繁琐,且难以大规模制备.因此,在三维受限组装体的实际制备方面,需要根据不同的需要选取合适的方法.同时,有必要发展新的制备方法做到既能兼顾组装体尺寸均匀同时又能做到大批量、可控制备的目的.

Fig. 7 (a) Schematic diagram of the confined self-assembly of diblock copolymer within a nano-bowl array; (b) Morphologies of the self-assembled PS-b-PMMA confined in the silica nano-bowl arrays with diameters of (top) 98 nm, (middle) 142 nm and (bottom) 180 nm The yellow and blue regions denote the PS-rich and PMMA-rich phase, respectively. (Reprinted with permission from Ref.[102]; Copyright (2012) American Chemical Society)
5 嵌段共聚物受限自组装纳米材料的应用

合成嵌段共聚物、通过自组装获得独特的微相分离结构最终的目的是获得功能性聚合物材料.嵌段共聚物受限组装体至少在一个空间维度上具有纳米尺寸,因此通过嵌段共聚物受限自组装是构建有序结构纳米复合材料的一种有效手段.嵌段共聚物丰富的化学组成加之受限组装带来的独特的结构特点,必然为嵌段共聚物受限组装体带来广阔的应用前景.本节将简要介绍我国学者在嵌段共聚物受限组装体应用方面的一些研究进展.

基于受限自组装可获得本体条件下无法获得的新颖嵌段共聚物微结构.利用嵌段共聚物受限组装体的新颖结构,通过选择性解组装或除去某一相区则可获得结构更为新颖的胶体粒子或多孔聚合物纳米材料[92~94, 101].例如,华中科技大学朱锦涛等利用PS-b-P4VP与小分子氢键试剂十五烷基苯酚(PDP)形成梳状超分子聚合物,并利用乳液-溶剂挥发法得到了具有多种形貌的超分子聚合物微球. PDP一方面可与P4VP形成氢键调控嵌段体积分数得到不同的组装体结构,另一方面基于氢键的可逆性,除去氢键试剂PDP后即可得到内部具有规整介孔结构的微球[92].类似地, 在PS-b-P4VP(PDP)组装体中,若P4VP(PDP)形成连续相而PS形成分散相时,将形成的微球选择性解组装除去PDP后即可得到一系列新颖的胶体粒子(如纳米碗、纳米环等).这些纳米结构的表面均由P4VP所覆盖,可以用来负载无机纳米粒子,得到具有特殊结构的聚合物-无机杂化材料(图 8(a)).这些负载有金属纳米粒子杂化材料在催化、分离等领域将具有重要的应用前景[93].此外,将三维受限组装形成的蚕蛹状结构选择性解组装可得到两亲性Janus纳米盘,该纳米盘可作为高效固态表面活性剂用来稳定油/水乳液及实现油/水分离等[94].

Fig. 8 (a) Illustration showing the synthesis strategy of the nanostructured particles through self-assembly of PS-b-P4VP(PDP) under 3D soft confinement and the corresponding nano-objects derived by disassembly of the parent nanostructured particles (Reprinted with permission from Ref.[93]; Copyright (2013) John Wiley and Sons); (b -d) TEM images and schematic illustrations of mesoporous polymeric capsules; (e) Left: release profiles of R6G from capsules with different shell structures at different pH values; Right: the stepwise release profile of R6G from L-capsules at pH = 4.0. (Arrows indicate the three steps of the release process) (Reprinted with permission from Ref. [105]; Copyright (2016) John Wiley and Sons)

嵌段共聚物受限组装体(如具有中空及介孔结构的组装体)在生物医药领域中可作为药物载体,从而实现药物分子的可控及智能递送[104, 105].最近,朱锦涛等人通过乳液-溶剂挥发法制备了壳层结构可控的PS-b-P4VP(PDP)中空胶囊.他们将十六烷(HD)或全氟辛烷(PFO)与PS-b-P4VP(PDP)同时溶解于氯仿中,与聚乙烯醇(PVA)水溶液乳化后得到乳液液滴.乳滴挥发溶剂过程中,HD与氯仿及聚合物之间的溶解性下降,相分离后形成乳滴的核,氯仿完全挥发后形成中空、壳层具有球状、棒状和层状结构的嵌段共聚物胶囊.将形成的聚合物胶囊解组装,除去PDP后可获得具有介孔壳层结构的胶囊(图 8(b)~8(d)).调节中空聚合物胶囊的壳层结构实现了包覆药物分子的智能、可控递送(图 8(e))[105].

无机纳米粒子具有独特的光、电、热及磁等物理性质.这些性质不仅取决于纳米粒子本身的性质,还与其组装和聚集结构息息相关[106].嵌段共聚物自组装形成的丰富微观结构可诱导功能性无机纳米粒子组装形成分级、有序的纳米粒子组装体,实现特殊的功能.但是,在本体中嵌段共聚物与纳米粒子共组装形成的结构本身存在的缺陷限制了嵌段共聚物与纳米粒子复合材料的广泛应用.将嵌段共聚物与纳米粒子置于受限环境中进行共组装可在克服结构缺陷的同时产生一些在本体条件下无法得到的新颖结构[107~112].嵌段共聚物和纳米粒子三维受限条件下协同自组装的理论模拟结果表明,纳米粒子的形状、体积分数、受限程度及嵌段共聚物的嵌段比等因素对组装体结构有重要影响.实验上,在金纳米棒表面接枝不同长度、末端含有巯基的PS后可实现纳米粒子在嵌段共聚物PS-b-P4VP胶束受限空间中的分散和取向(图 9(a)).调节嵌段共聚物胶束的直径、金纳米棒的长径比和金棒的含量等,可使胶束中金纳米棒平行于胶束轴向、形成首尾相连的金纳米棒的链状结构,或垂直于胶束轴向形成肩并肩扭曲排列的结构.调节金纳米棒的排布方式可有效地调控组装体的光谱性能[113].此外,外场作用也对受限组装产生重要影响.将外加电场和纳米柱状孔道的二维受限相结合,调节外加电场取向、受限孔道直径及纳米棒表面的配体长度等参数,可使金纳米棒-聚合物嵌段体形成螺旋、双螺旋、三股螺旋、平行/垂直孔道等各种有序结构(图 9(b))[114].这种取向排列的金纳米棒-聚合物组装体可将无机纳米粒子优异的光学、电学性能与聚合物材料的可加工性、刺激响应性结合起来,在传感、检测等领域具有重要的应用前景.

Fig. 9 (a) Illustration shows ordered nanorods (NRs) within cylindrically confined microdomains of block copolymer-based supramolecular self-assemblies by tethering two populations of the same homopolymer brushes with different lengths on the surface of the NRs (Reprinted with permission from Ref.[113]; Copyright (2013) American Chemical Society); (b) Scheme for obtaining confined assembly of polymer-tethered Au NRs in AAO cylindrical channel with the assistance of electric field (Reprinted with permission from Ref.[114]; Copyright (2016) American Chemical Society); (c, d) Luminous block copolymer-quantum dots hybrids formed by cooperative assembly in a selective solvent; (e) Unchanged fluorescent properties of the QDs and block copolymer hybrid micelles (1#, 2#: 3.8 nm and 4.9 nm CdSe/CdS QDs dispersed in CHCl3; 3#, 4#: the aqueous hybrid micelles formed from the PS-b-PEO and PS-grafted CdSe/CdS QDs with average diameter of 3.8 nm and 4.9 nm, respectively) (Reprinted with permission from Ref.[116]; Copyright (2014) The Royal Society of Chemistry)

中国科学院长春应用化学研究所姜伟等将半导体纳米棒[115]及量子点(QDs)[116]引入到嵌段共聚物受限自组装体系中,调节体系中无机纳米材料的含量及嵌段共聚物的浓度,可得到尺寸均匀的杂化组装体(图 9(c)9(d)).纳米粒子在聚合物胶束这种受限体系中能够组装成有序结构,且量子点和两亲性嵌段共聚物组装体具有良好的分散性、水溶性,并保持了量子点原有的荧光性能(图 9(e)),在生物成像、生物检测等领域具有重要的应用前景[117].

综上,本文简要介绍了我国学者在嵌段共聚物受限组装体应用方面的一些进展.我们相信基于嵌段共聚物的受限组装体及其有机-无机杂化结构在其他诸多领域,如传感器件、能源存储等领域也将发挥重要作用,这也需要我国广大科研工作者去不断探索.

6 总结与展望

本文通过嵌段共聚物受限自组装的不同几何维度及组装体的应用等方面简要地介绍了中国学者在该领域取得的研究进展.相比于国外嵌段共聚物受限自组装研究,我国学者在该领域内的研究尽管起步较晚,但经过不懈努力,他们已成为嵌段共聚物受限自组装研究领域一支重要力量,有力地推动了该领域的发展.尤其是近年来,我国学者每年在该领域发表论文的贡献比越来越大(图 1).在一些方面,如嵌段共聚物受限自组装结构的理论模拟研究中,我国学者做出了深入、系统的探索,起到了引领作用.在此基础上, 我国学者还率先开展了外场对嵌段共聚物受限自组装过程影响的模拟工作[118~120].此外,我国学者在功能性无机纳米粒子与嵌段共聚物复合物的受限组装及其应用的研究中也逐渐形成特色.

聚合物材料的结构直接决定着其性能.这是贯穿于高分子材料设计、合成及加工的一条重要理念.嵌段共聚物纳米材料及其复合材料的性能不但受聚合物组成的影响,也与其自组装结构息息相关.在受限条件下,嵌段共聚物自组装结构除了受嵌段共聚物本身嵌段间的相互作用参数、聚合度及嵌段的体积分数等参数的影响外,受限空间的几何形状、受限程度及受限界面与聚合物的相互作用也强烈地影响嵌段共聚物的自组装结构.因此,与嵌段共聚物本体组装相比,嵌段共聚物受限组装展现出更多的可调控性,可获得更加复杂多样的独特组装结构.如何充分发挥、利用这些独特组装体结构的特点,获得不同于传统聚合物本体材料的特殊功能是嵌段共聚物研究领域未来发展的一个重要方向.这有赖于理论模拟、高分子化学合成和超分子组装等领域的科研工作者紧密协作,从聚合物分子结构的合理设计,大分子的可控合成、自组装过程精确调控等多方面进行系统探索,从而得到结构可控的受限组装体,获得具有特定功能的材料.对于受限组装体的应用研究方面,尽管目前已有相关的文献报道,但是其应用前景和潜力还远远没有得到充分发掘,这方面也有赖于能源、环境及生物医学等领域学者的积极参与.因此,我们相信嵌段共聚物受限自组装未来的研究方向将是集理论与实验、基础与应用的多学科交叉领域.随着人们对嵌段共聚物受限自组装体系的组成-结构-性能关系研究的不断深入,其应用领域也将得到不断地拓展.

存在着重大发展机遇的同时,嵌段共聚物受限自组装的研究也充满了挑战.自20世纪90年代发展至今,嵌段共聚物受限自组装的研究始终贯穿着理论模拟和实验研究的2条主线.事实上,理论模拟已经可以做到很深入、系统地探讨各种受限情况的组装体结构,调控影响受限组装的参数从而构建一系列复杂、精细的结构.然而,实验方面的发展还存在一定的滞后性,很多理论预测结构还有待经实验进一步证实和实现.究其原因主要是在受限自组装的实验研究受到诸多因素的制约.例如,具有复杂拓扑结构嵌段共聚物的制备都还存在一定的困难; 单分散嵌段共聚物的精确可控合成还难以实现.同时,受限空间的尺寸影响受限程度和最终的组装结构,目前在实验上还难以做到受限空间尺寸的均一性.这些因素都会限制得到的组装体尺寸和结构的均一性.此外,外场对嵌段共聚物受限自组装过程的影响规律还有待进一步从理论及实验上进行详细研究和探讨.外场作用对聚合物分子链的构象及运动行为将产生重要的影响,从而改变嵌段共聚物的受限自组装过程与组装体结构.尽管目前有一些关于外场(如电场、剪切场等)对嵌段共聚物受限自组装过程的模拟工作[118~120],但是从实验上获得相关组装体结构还是非常困难.这不仅在于纳米尺度上施加外场存在一定的技术难度,同时对微相分离过程的实时、动态追踪,对微相分离结构的原位表征也存在技术挑战.尽管目前基于透射电子显微镜的三维重构成像技术已应用于微结构的精确表征[121],但是整个三维重构过程复杂且耗时.如何实时、快速地捕捉微相分离过程还有待进一步发展原位、实时的表征手段.这些对于进一步理解嵌段共聚物受限自组装演化过程以及组装规律具有重要的意义.此外,具有功能性及响应性的共聚物受限自组装的研究还较少,受限效应对其功能性的影响还缺乏统一的认识.因此,嵌段共聚物受限自组装在实验方面还需更多的学者参与.

我国科研工作者自2001年开展嵌段共聚物受限自组装研究以来已有十六年有余,从最初的理论模拟到现在的理论、实验与应用研究的共同发展,在该领内的贡献已有目共睹.希望该领域能够吸引我国不同学科更多的学者加入到其中,拓展受限自组装聚合物材料的应用范围,同时也促进高分子模拟和高分子合成领域的协同发展,使受限自组装技术成为新材料发展的重要推动力量.

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