高分子学报  2017 Issue (8): 1220-1233   DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17093   PDF    
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陈全
Quan Chen
含离子聚合物体系的动力学
Dynamics of Ion-containing Polymers
高分子学报, 2017, (8): 1220-1233
Acta Polymerica Sinica, 2017, (8): 1220-1233.
http://dx.doi.org/10.11777/j.issn1000-3304.2017.17093

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2017-04-19 收稿
2017-05-07 修稿
含离子聚合物体系的动力学
陈全    
高分子物理与化学国家重点实验室 中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022
摘要:离子作用的可逆性赋予了含离子聚合物丰富的力学和电学性能,使其广泛应用在高抗冲材料、记忆材料、自修复材料和智能响应材料等新兴领域.本专论结合作者近年的研究工作,介绍了含离子聚合物体系的构效关系和分子流变学,从3个方面展开:第1部分介绍了对于含离子聚合物的离子聚集状态的调控,和离聚物与聚电解质的相互转化;第2部分介绍了离子高度聚集的无规离聚物丰富的线性黏弹性,重点介绍了非缠结体系在链均一个离子浓度附近区域的溶胶凝胶转变以及缠结体系在平均每个缠结链段一个离子浓度附近区域的单平台到双平台模量的转变;第3部分介绍了如何进行分子设计,使得含离子聚合物成为有效的离子传输介质.最后总结了该研究领域的科学问题和面临的挑战.
关键词离聚物   聚电解质   单离子导体   结合能   可逆性   线性黏弹性   
Dynamics of Ion-containing Polymers
Quan Chen    
State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022
Corresponding author: Quan Chen, E-mail:qchen@ciac.ac.cn
Abstract: Ion-containing polymers refer to polymers with covalently bonded ionic groups. The strength of ionic interaction relies on the ionic species as well as the polarity of their surrounding medium, and thus can be tuned in a wide range. When the energy approaches the thermal energy, association and dissociation of the ionic interaction would enter a time window of our observation and thus the interaction becomes reversible. The reversibility enables the ion-containing polymers to exhibit rich rheological and dielectric properties, so as to be applied in varied novel materials including impact-resistant, shape-memory, self-healing and intelligent materials. This review highlights recent progresses on understanding the structure-property relationship and molecular rheology of the ion-containing polymers. Part I summarizes a relationship between the association status and interaction energy of ions and/or ionic dipoles. In particular, definitions of ionomer and polyelectrolyte have been given on a basis of relative strength of the electrostatic interaction and thermal energy. Morphological and dynamic changes have been explained along with an ionomer-to-polyelectrolyte transition though introducing polar solvent into an ionomer. Part Ⅱ summarizes evolution of linear viscoelasticity of random ionomers (in which the ionic groups are randomly distributed) with the ion content. Particular interests have been placed on a sol-gel transition that occurs at averagely~one ion per chain and completed at averagely~two ions per chain for non-entangled random ionomers, and a single-to-double plateau transition that occurs at averagely~one ion per entanglement for entangled random ionomers. Both the theoretical and experimental developments have been summarized with respect to the improved understanding of the two transitions. Part Ⅲ summarizes the ion transportation within the ion-containing polymers, in particular molecular design to soften the ionic interaction as well as to increase the ion mobility, both should enhance the ion conductivity so as to facilitate the application of the ion-containing polymers in fields like ion battery separator membranes and ion-transport actuators.
Key words: Ionomer    Polyelectrolyte    Single-ion conductor    Association energy    Reversibility    Linear viscoelasticity   

众所周知,聚合物通常指小分子单体通过共价键结合而成的具有链状结构的分子.在一定条件下,聚合物链分子可通过离子键、氢键和范德华力等相互作用形成更高级的结构.例如,在聚合物链间引入共价键,就可以形成稳定的高分子溶胶或凝胶,而引入离子键、氢键或范德华力就可以形成可逆的物理溶胶或凝胶.

在常温常压下,决定一个结构的稳定性和可逆性的关键在于主导该结构形成的相互作用能量与分子热运动能量的相对大小.常温下单位热能kT = 4.1 nm×pN,其中k为玻尔兹曼常数;T为绝对温度;nm和pN分别对应分子尺度的特征距离和特征作用力的量纲[1~3].在常温常压下,多数共价键具有上百个单位热能,所以是非常稳定且不可逆的.离子键源于离子基团间的静电相互作用,其作用能通常较共价键弱,在10个单位热能尺度.离子键的强弱非常依赖于离子基团的化学结构及其所处的环境,因而可通过改变这些因素来调控离子键.氢键一般较离子键弱,只形成于氢和氧、氮等少数原子间.但由于其本质也是电荷(或偶极)间的静电相互作用,因此其强度也受基团种类和环境影响.此外,多个氢键常可以协同作用,进一步增加其能量的可调控范围.在一定条件下,当离子键或氢键的形成和解离的特征时间处于我们观测的时间范围,我们就认为该相互作用具有“可逆性”.可逆性对于生物大分子的功能实现至关重要,例如:DNA双螺旋的形成和解旋,蛋白质的折叠和解折叠都依赖氢键的可逆性[4];可逆性也赋予高分子材料很多特殊的力学性能,例如:近来热门的高抗冲材料、记忆材料、自修复材料的设计关键都是调控材料中部分基团的可逆性[5].

本专论主要介绍含离子的高分子(ion-containing polymer)的动力学,该体系中占主导的相互作用是离子间的相互作用[6].通常,将通过共价键与高分子链结合的离子称为结合离子,与结合离子极性相反的非结合离子称为反离子.比较典型的结合阴离子包括羧酸、磺酸、磷酸根离子等;结合阳离子包括铵、鏻、咪唑鎓离子等.根据结合离子的种类,含离子聚合物体系可以分成单结合离子和双结合离子体系两大类,如图 1所示(其中结合离子颜色与高分子链相同).单结合离子的含离子聚合物又可分为离聚物与聚电解质2个子类.其中,离聚物通常在低极性的高分子环境中(介电常数 < 10),极性的离子处于高度聚集的状态.相反,聚电解质通常处于高极性的溶剂环境中(如水中,常温常压下水的介电常数为78),极性离子处于解离状态,从而使得分子链带有电荷,这些电荷间的相互排斥使得高分子链具有伸展的构象[7].由于该作用,可能会出现随着溶液的稀释高分子链更加伸展,从而比浓黏度(定义为溶液与溶剂的黏度差)增大的反常现象,我们称之为“电解质效应”[8].双结合离子的含离子高分子也可分为不同的子类.例如:2种具有电荷相反结合离子的含离子聚合物可生成团聚物(通常表现凝胶的特性).当2种电荷相反的离子结合在同一条高分子链上时,又可以生成两性的含离子聚合物,且离子既可以是无规分布的,也可以是嵌段分布的[9].

Fig. 1 Classification of ion-containing polymers into two families, with singular-bonded ion and binary-bonded ions, respectively The bonded ion and counterion are marked with colors the same as and different from those of the polymer backbone, respectively.

本专论关注的对象是单一结合离子的离聚物与聚电解质.作者结合近年来的研究工作,阐明离子分布、密度和结合状态与含离子高分子的电学和力学性能的关系,对于该关系的深入理解是开发含离子类高分子材料的前提.专论从3个方面展开:(1) 通过改变环境极性来调控离子结合能,实现离聚物与聚电解质的相互转换; (2) 通过强化离子间相互作用能,调控离子的密度和分布来开发具有特殊力学性能的物理凝胶和溶胶(相关材料可应用在高抗冲、记忆或修复材料等领域); (3) 通过弱化离子间相互作用能可以使含离子高分子成为离子传输的介质(相关材料可应用在聚合物电解质和单离子导体等领域).

1 离子结合状态

单一结合离子的含离高分子可分为离聚物(ionomer)和聚电解质(polyelectrolyte)2类.传统上,比较粗略的划分方法是将含离子的单体在基体单体中占10 mol%以下的称为离聚物;离子浓度接近于100 mol%的称为聚电解质.聚电解质本体一般很难直接加工应用,仅用于与极性较高的溶剂形成的溶液中[6].

随着含离子聚合物研究的发展,这种区分方法已无法满足实际需要.例如:一个含离子的聚合物可能在高极性的溶剂中表现典型的聚电解质的性质,而在低极性的溶剂中表现典型的离聚物的性质.即使是在相同的极性溶剂中,一个含离子聚合物也可能在低浓度时表现典型聚电解质的性质,在高浓度的时候表现离聚物的性质[10~17].为了解决上述矛盾,Eisenberg等提出, 可根据离子的结合状态来区分离聚物和聚电解质:离聚物的“基体性质由离子聚集区域的离子相互作用所主导”而聚电解质的“溶液性质由大于分子尺度的静电相互作用所主导”[18].这种区分方法显然比根据离子浓度的区分方法更加严格.然而,需要指出的是,Eisenberg的方法是根据材料的表观性质来区分的,虽然比较准确,但没有解释产生这些表观性质的物理机制.

针对上述问题,我们从离子间和偶极间的相互作用能出发,提出了界定离聚物和聚电解质的新方法[19, 20].如图 2理论部分所示,根据环境极性和离子距离将离子的结合状态分为3个区域,其中横轴是介电常数和温度的积,反映环境极性的强弱,而纵轴表示离子之间的平均距离:(1) 图中蓝色实线对应离子之间的平均静电作用库伦能等于单位热能的情形.蓝线右上角的区域中,环境极性大且离子之间距离足够大,因而离子之间的平均库伦能小于单位热能,使得离子几乎完全解离,体系表现聚电解质的性能. (2) 如果降低环境的极性,离子间的库伦能就会增加.蓝线左下方的灰色区域中,离子的平均库伦能大于单位热能,此时部分反离子会与结合离子结合成离子对,使得解离离子之间的库伦能维持在单位热能附近,这个过程被称作反离子凝聚(counterion condensation)[9, 21, 22]. (3) 当离子对大量产生时,可将离子对假设成固定偶极,其聚集程度与偶极间的平均Keesom能相关[23, 24].当Keesom能接近单位热能时,离子对几乎会全部聚集.绿色线对应的就是离子对偶极Keesom能等于单位热能的情形,绿线左下角的区域即是离子高度聚集的离聚物区域.

Fig. 2 Theory panel showing plots of average distance of ions rion against product of Coulomb dielectric constant εC and absolute temperature T The blue line corresponds to the Bejrrum length at which the ionic ineraction energy equals to the thermal energy, and the green line corresponds to the Keesom length at which the dipole interaction energy (between ion pairs) equals to the termal energy. These two lines devide the diagram into three regions, i.e. the ionomer, ionomer-to-polyelectrolyte transition, and polyelectrolyte regions. Experimental panels: changes of (a) dielectric constant, (b) X-ray scattering profile and (c) linear viscoelasticity along with a transition from ionomer (100 wt%) to polyelectrolyte (11 wt%) upon introducing polar plasticizer into ionomer. The chemical structures of ionomer and plasticizer are shown as insets of panel (Exp a). (Reprinted with permision from Refs.[19, 20]; Copyright (2015, 2017) American Chemical Society)

图 2理论部分表明,在离聚物中引入一些相容的高极性的溶剂,可能实现从离聚物到聚电解质的转变,因为极性溶剂可以同时提高环境极性(对应分子图像中沿着横轴右移)和增加离子间距离(对应分子图像中沿着纵轴上移).利用2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯为中性单元与磺化苯乙烯离子单元共聚生成离聚物,并在该离聚物中混入强极性的寡聚物溶剂(离聚物和溶剂的结构见图 2实验a中插图).其中,离聚物的支链和寡聚物的主体都是氧化乙烯(EO),保证了两者的相容性,寡聚物溶剂还具有高极性的末端基团(碳酸乙烯酯基团),赋予其高极性[19, 20].两者共混后,环境的介电常数εC可通过介电测试得到; 离子间的平均距离rion可通过含离子聚合物的离子含量和体积分数算得(见图 2实验a中的散点), 当体系中含离子聚合物含量为88 wt%时,体系就已经进入转化区域,而当含离子聚合物含量为11 wt%时,体系完全进入了聚电解质的区域.

图 2实验b表示离聚物和其溶液的X射线散射图[20].其中100 wt%的样品是离聚物,其X射线散射强度I(q)对散射矢量q的曲线表现为3个峰,最高q的峰为体系的无定型峰,中间的峰对应主链间的相关长度,而低q(1 ~ 2 nm-1)峰为离子聚集峰,对应的尺度(3 ~ 6 nm)是离子聚集体之间的相关长度.从图中可以看出,随着极性溶剂的加入(含离子高分子含量从100 wt%降到11 wt%),离子聚集峰逐渐消失,说明离子逐渐解离. 11 wt%样品的散射图与溶剂的散射图(0 wt%)无异,说明离子几乎完全解离. 图 2实验c展示了离聚物和其溶液对应线性储能模量G′(空心点)和损耗模量G″(实心点)随频率ω的变化[19]. G′和G″分别对应复数模量G*的实部与虚部,其中,G'的相位与应变相同,表征了样品形变过程中能量储存的比重;G″的相位与应变速率相同,表征了样品形变过程中能量损耗的比重. 100 wt%的样品表现出非常宽的玻璃态模量的分布(模量大于107Pa的部分),且低频区出现储能模量平台,说明其物理凝胶的力学特性.随着溶剂的加入,玻璃态模量变窄,体系的末端松弛(模量小于104Pa,且损耗模量G″ ~ ω大于储能模量G′ ~ ω2)不断向高频方向加速.

上述离聚物(100 wt%)在X射线散射中表现离子聚集,在流变测试表现宽分布的玻璃态模量和橡胶态平台.这些实验现象均可通过经典的Eisenberg的限制区域模型来解释[6, 25, 26]. 图 3是Eisenberg模型的示意图,其中结合离子为磺酸根(土黄色和蓝色球分别表示硫和氧原子),而反离子为钠离子(绿色球),高分子基体为苯乙烯.由于高分子基体极性较低,极性的离子基团在高分子基体中会形成离子聚集体(图 3中黄色区域).该离子聚集体会导致X射线散射图中出现离子聚集峰,对应离子聚集体间的相关长度.该离子聚集体同时具有物理交联的功效,使得离聚物表现物理凝胶的力学特性,其储能模量出现橡胶平台.离子聚集会进一步限制周围高分子链段的运动(图 3中橙色区域),而且受限制的链段的数量也会随着离子浓度和聚集程度的增加而增加,进而导致体系玻璃化转变温度的上升.由于体系中同时含有受限(橙色区域)的和非受限的链段(橙色区域以外),离聚物表现宽的玻璃态模量分布.

Fig. 3 Schematic illustration of the Eisenberg's restrictive region model of sulfonated polystyrene

随着极性溶剂的加入,离子间相互作用弱化,离子聚集程度降低,玻璃化温度降低,玻璃态模量分布变窄.加入溶剂的增塑作用和弱化离子静电作用使得离子逐渐解离,末端松弛加快, 从而实现了离聚物到聚电解质的转变.

2 含离子聚合物的流变力学性能 2.1 非缠结离聚物的溶胶凝胶转变

Eisenberg的限制区域模型虽然可以解释离聚物的物理凝胶行为,但没有回答关于离聚物凝胶最基本的一个问题:凝胶是如何在低离子浓度形成的.对于这个问题,我们近期的研究给出了部分答案[27~31].从定性的角度,可以这样描述凝胶过程:随着离子浓度升高,预聚物的分子会先局部聚集形成溶胶.溶胶的尺寸和分布都会随着离子浓度的增加而增加,最终形成逾渗结构(即凝胶),该转变点可定义为凝胶点.凝胶点时,凝胶网孔很大,凝胶在整个体系中所占的比例很小(趋近于0),占主体的仍然是溶胶.凝胶点以上,继续增加离子浓度,溶胶会逐渐进入凝胶,最终整个体系都会被凝胶占据,从而进入凝胶完全点, 此时凝胶网孔的尺寸与前驱体分子的尺寸相仿.若继续增加离子浓度,则凝胶的含量始终是100%,但凝胶网孔的尺寸会进一步减小.

为了定量描述上述过程,我们需至少考虑3个问题:(1) 凝胶点对应的离子浓度是多少;(2) 凝胶点以下(以上)会形成怎样的溶胶(凝胶)结构; (3) 应变条件下溶胶和凝胶如何松弛[1, 28~37].第1和第2个问题是稳态热力学问题,涉及的是凝胶的基本结构,可以借助化学凝胶中已经建立的理论来推演到物理凝胶体系.第3个问题是动力学问题,涉及到化学凝胶和物理凝胶的动力学行为的差异.为了解释该差异,需首先理解宏观应力松弛过程所对应的微观高分子链取向的变化:在施加一定应变的条件下,分子链会朝着一定的方向取向从而产生应力,而分子链重新回归无规取向的过程对应着应力的松弛过程.在化学凝胶或溶胶中,交联点是通过共价键(远大于单位热能)形成的,一旦形成就很难断开[32, 33].因此,化学溶胶具有类似支化高分子链的结构,在应变下, 这些支化结构的应力松弛主要依靠分子链的热运动.然而,化学凝胶具有网络结构,该结构一旦形成就无法在应变下完全松弛.相较于化学溶胶(凝胶),物理溶胶(凝胶)最大的不同就是存在物理交联点(如离子键、氢键).施加应变以后,应力的松弛一直存在着分子热运动和物理交联点解离2种机制的贡献和竞争,并可最终达到完全松弛.由于该竞争,物理溶胶(凝胶)表现丰富的流变学行为[28, 31, 34, 35].下面对上述3个问题逐一展开讨论.

2.1.1 凝胶点

我们可借助化学凝胶点推演出离子在高分子链上无规分布的无规离聚物的凝胶点[28, 34].化学凝胶点可通过Bethe Lattice(图 4)推得[1]:假设凝胶通过逐代生长来实现、每个凝胶前驱体分子的官能团数为f、官能团反应的概率为p,则每代必须通过一个官能团联系到上代,而其余(f– 1) 个官能团可能联系到下代,使得下代的数目为p(f-1).如果分子数目逐代递增(p(f-1) > 1) 则可形成凝胶,而逐代递减(p(f-1) < 1) 则只能形成溶胶,因此化学凝胶点为pc = 1/(f-1).在离子聚集能高的无规离聚物中,绝大多数离子处于结合状态.高分子链上每一个单体均可通过结合离子而形成交联点,因而无规离聚物的官能团数即为单体数N;反应概率p即为离子含量,使得物理凝胶点pc = 1/(N-1).由于N≫1,该凝胶点对应于平均每条分子链上大约只有1个有效离子(形成链间聚集),如此低的离子浓度也解释了为什么半个多世纪关于离聚物的实验研究均没有涉及到该凝胶点.

Fig. 4 Schematic illustration of Bethe lattice model for growth of gel generation by generation Four generations are presented here.
2.1.2 Ginzburg点

为了解释Ginzburg点,我们考虑了整个溶胶凝胶转变的两极,即完全无交联的预聚物和凝胶点处体系的结构[28, 38]. (1) 假设预聚物的分子是由尺寸为b的链节组成的Gaussian链,那么预聚物分子的末端距为R = N1/2b,分子链的体积V0为单体数N乘以单体体积b3V0 = Nb3,从而使得每个预聚物分子的扩张体积内相互叠加的预聚物数为P = R3/V0 = (N1/2b)3/Nb3 = N1/2≫1. (2) 当达到凝胶点的时候,凝胶分子已经占据了整个体系(即其扩张体积为样品体积),此时只有1个具有宏观尺度的凝胶分子,使得P = 1.因此,在预聚物P = N1/2≫1和凝胶点P = 1之间,必然出现一个P = 1的转变点,此时体系内新形成的大尺寸溶胶在空间不再叠加,这个转变点由Ginzburg提出,定义为Ginzburg点.

2.1.3 有效解离点

在一定的应变下,溶胶会产生特定的链取向而产生应力,该链取向(和对应的应力)松弛的过程是热运动和离子解离共同贡献的结果[28, 34].当离子聚集能高,离子在聚集体中的停留时间远大于预聚物链的松弛时间的情况下,随着溶胶凝胶转变的进行会存在一个动力学转变点,即有效解离点.

为了解释该转变点,需要首先解释有效解离的概念:高分子可形成如图 5中的支化溶胶链.当离子解离发生在支干时(图 5蓝色部分),会生成1个大分子的和1个小的卫星分子,其中大分子的特征松弛时间与其母分子相似,因此这种解离对于取向松弛的贡献不大,可视为无效解离.当解离发生在主干上时(图 5红色部分),会生成2个大小相仿的子分子,且两者的特征松弛时间都比其母分子小,可视为有效解离.

Fig. 5 Schematic illustration of effective and non-effective breakups The former and latter occurs at the main and side chains, respectively.

有效解离点可以定义为某个特征离子浓度, 该浓度下形成的溶胶通过热运动的松弛时间和其有效解离的时间相等,该转变点首先由Rubinstein和Semenov提出[34].当离子浓度低于有效解离点时,体系中形成的溶胶尺寸较小,其通过热运动达到松弛的时间小于有效解离的特征时间,此时热运动主导了溶胶的取向松弛(此时物理溶胶与化学溶胶松弛行为相似).然而,当离子浓度大于有效解离点时,大尺寸溶胶开始形成,其通过热运动达到的松弛时间大于有效解离特征时间,此时松弛初期离子有效解离占主导并连续发生,直至新形成的子溶胶尺寸与有效解离点对应的溶胶尺寸相仿,此后溶胶可通过热运动达到松弛.当离子解聚集的时间远大于预聚物链的松弛时间时,有效解离点必然存在于从预聚体到凝胶的转变过程中.因为当体系趋近于预聚体时,离子有效解离的时间远大于链通过热运动的松弛时间,而当体系趋近于尺寸无限大的凝胶时,离子有效解离的时间则远小于链通过热运动的松弛时间(后者趋近无限长).

通过结合凝胶点、Ginzburg点和有效解离点,我们改进了Rubinstein和Semenov的凝胶理论(该理论没有考虑Ginzburg点),构筑了从高分子前驱体到溶胶形成、溶胶凝胶转变、直至最终凝胶完全的完整流变学理论(预测结果见图 6理论部分)[28].我们理论预测无规离聚物的凝胶点(凝胶程度ε ≡ (p-pc)/pc = 0) 对应约平均每条链上1个有效离子的浓度(此时凝胶网孔很大,凝胶在整个体系中所占的比例很小),而凝胶完全点(ε = 1) 对应约平均每条链上2个有效离子的浓度(此时凝胶网孔尺寸与预聚物的尺寸相仿,凝胶在整个体系中所占的比例接近100%). -1 < ε < 0对应体系从预聚物(ε = -1) 到凝胶点(ε = 0) 的转变;0 < ε < 1对应体系从凝胶点到凝胶完全点的转变.当ε的绝对值相同时,-1 < ε < 0间形成的大溶胶链的结构与0 < ε < 1间形成的凝胶网络链段的结构相似, 该特性被称为凝胶过程的对称性.由于该对称性,当e的绝对值相同时,-1 < ε < 0间末端松弛前的模量与0 < ε < 1平台产生前的模量相似.凝胶完全后(1 ≤ ε),如果继续增加离子浓度(例如ε = 2),则网孔在预聚物链大小的基础上进一步缩小,1条预聚物链可以拆分成多个网络链段,其松弛需要多个缔合点的逐步解离.当单一缔合点的解离相对独立(不耦合)时,则预聚物链松弛的尺度随着解离次数的增长而增长,体系应表现粘结Rouse (sticky-Rouse)的松弛行为[39~41].

Fig. 6 Theory panel showing a change of storage modulus along with a sol-gel transition, as predicted by the reversible gelation model Experiment panels are tests of the reversible gelation model with two model systems: (a) sulfonated polystyrene with sodium as counterion, and (b) n-butyl acrylate-based copolymers with 2-ureido-4[1H]-pyrimidinone (Upy) as stickers (Reprinted with permision from Refs.[28, 30, 31]; Copyright (2015, 2016, 2016) American Chemical Society)

为了检验该理论的适用性,我们通过精密磺化合成了链均离子数为一和二附近的无规磺化苯乙烯离聚物,并通过流变实验验证了该理论的有效性(图 6实验a)[27~30].此后,又通过多重氢键的缔合聚合物(图 6实验b)验证了该理论的普适性[31].需要指出的是,我们首先通过实验证实了无规离聚物的凝胶点在链均有效离子数为一附近.此外,在离聚物发现了比较明显的Ginzburg转变点(ε = εG),该转变点之前,体系中大的溶胶彼此重叠,储能和损耗模量满足G′ ~ G″ ~ ω1的标度关系,而该转变点之后,体系中大的溶胶不再重叠,储能和损耗模量满足G′ ~ G″ ~ ω0.67的标度关系.

2.2 缠结离聚物体系的线性流变学

上述离聚物的溶胶凝胶转变研究的对象均是非缠结的体系.而对于缠结体系,由于高分子链无法穿越其周围的链,其热运动会被周围链限制在一定的区域中,该区域所对应的尺度称为缠结尺度. de Gennes等提出,受缠结的高分子链的应力松弛过程对应链从局部到整体的运动的过程:起初,高分子链进行局部的热运动,由于运动范围很小,链运动几乎不受周围链的空间限制,因而其运动方式与Rouse链无异.当链的Rouse热运动达到缠结尺度以后,链运动就受到了限制,从而无法继续像Rouse链一样继续运动, 而是沿着链的受限空间做往复运动,de Gennes将这种受限的往复运动定义为蠕动(reptation)[42].缔合缠结体系中,缔合作用会产生除缠结网络以外的缔合网络,使得体系松弛行为进一步复杂化. 图 7表示了缠结缔合体系的结构,黑色链为我们关注的中心链,其受到周围链(空心链)的缠结作用,并同时与周围的链形成物理交联(红色虚线)网络.

Fig. 7 Schematic illustration of the entangled sulfonated polystyrene The black chain of focus is entangled and ion-associated by its surrounding white chains.

Leibler等指出,当缔合点数等于缠结链段数时存在着一个重要转变. 图 8中的理论部分解释了该转变对应的流变学行为的变化[43]:其中,黑色线表现的是无缔合时,缠结链的松弛行为.最初阶段,链的无扰Rouse热运动对应的储能模量的标度关系为,G′ ~ ω1/2;链通过reptation最终达到末端松弛行为的标度关系为,G′ ~ ω2;在这2个阶段之间,链的Rouse热运动达到缠结尺度而无法继续,而reptation运动模式又尚未实现,因而储能模量表现缠结平台,即G′ ~ ω0的标度[44~46].当缔合点数低于缠结链段数时(p < pepe对应每个缠结链段一个离子的浓度),链从局部的热运动到缠结尺度受缔合点的影响较小,此时第1个阶段Rouse区域的模量改变不明显.然而,链的reptation只有当离子解离以后才能实现,因此末端松弛向低频方向移动,使得储能模量平台变宽(图中蓝线).相反,当缔合点数大于缠结链段数时(p > pe),体系从局部到缠结尺度的运动会受到限制,导致第1个阶段分成3个子阶段(图中红线):第1个子阶段中,链通过局部热运动达到缔合点和缠结点限制下的自由运动的最长距离(小于缠结链段长),此时,链的运动受到了限制而进入第2个子阶段,即缔合平台阶段,该阶段随着缔合点解离而结束,此时链段可以进一步通过粘结Rouse运动模式松弛达到缠结尺度,对应第3个子阶段.在流变学测试,这3个子阶段对应的标度关系分别为(1) G′ ~ ω1/2, (2) G′ ~ w0和(3) G′ ~ ω1/2, 且第2个子阶段对应的平台模量要高于缠结平台, 使得体系表现双平台模量的特征.其实,可将缠结缔合体系想象成由缠结网络和缔合网络构成的双网络结构,高频平台反映的是2种网络链段的加和,而低频平台反映的是缔合解除后的缠结平台.

Fig. 8 Theory panel showing a change of storage modulus with ion content for entangled associative polymers, as predicted by the sticky reptation model of Leiber et al.[43] for samples without stickers (black lines), and with stickers of number density lower (blue lines) and larger (red lines) than that of the entanglements The experimental panels are experimental results for (a) entangled sulfonated polystyrene with number density of ions lower than that of entanglements, and (b) non-entangled (blue diamonds) and entangled (red squares, green triangles, and purple spheres) copolymers of styrene and methacrylic acid with sodium counterions, the number density of ions of the entangled samples is higher than that of the entanglements. The curves are prediction from the sticky-double-reptation model. (Reprinted with permission from Ref.[54]; Copyright (2016) The Society of Rheology)

Leibler等的理论将缠结作用视为一种空间固定的拓扑限制.在真实的体系中,该拓扑限制是随着周围链运动而变化的.描述这种限制随周围链运动变化的机制包括限制释放、管子膨胀和双蠕动理论等机制[45~53].其中,双蠕动机制比较简单,其将链间缠结假想成双链间的相互作用(如图 7中的黑色链与空心链的缠结),这2条链中任何一条链的末端通过缠结点都会导致该缠结点的松弛释放[49].我们将“双蠕动”的机制引入Leibler的理论,提出了粘结双蠕动模型(sticky double reptation model),其预测结果与实验结果进行了对比,见图 8[54].其中实验a的体系是Weiss等先前的工作,研究对象是含少量磺酸钠离子的磺化苯乙烯(p < pe)[55].由图可见,离聚物的松弛行为(红色和绿色点)与纯苯乙烯的松弛行为(蓝色点)相比,平台模量基本相同而末端松弛变慢,这与Leibler理论中p < pe的行为(理论部分蓝线)是定性一致的.实验b的体系是Eisenberg等先前的工作,研究对象是苯乙烯与马来酸钠共聚物,离子含量均为约3.8% (p > pe),分子量逐步升高(4.2 × 104,1.08 × 105,2.27 × 105,4.45 × 105分别对应蓝、红、绿、紫点)[56].当分子量等于2倍缠结分子量(Me ≈ 2.0 × 104)时(图中蓝点),体系仍表现非缠结的粘结Rouse行为.当分子量大于2倍缠结分子量时(图中红、绿、紫点),体系表现双平台模量,与Leibler理论中p > pe的行为(理论部分红线)是定性一致的.然而,我们发现,Leibler的理论无法与实验结果达到定量的吻合,而引入双蠕动机制以后,我们的粘结双蠕动模型的预测结果可以与实验结果达到定量的吻合(图 8实验a和b中的线),且模型中使用的离子解离活化能这一重要参数能够在各个离子浓度的样品中保持基本一致.该结果表明,双蠕动机制适用于本体系,其主要原因是链的长度和链上的离子数均存在一定的分布,使得链松弛的时间有比较宽的分布,一些松弛较快的链在松弛后会释放其对于松弛较慢链的拓扑限制,因此双蠕动机制的引入非常重要[54].

2.3 含离子聚合物的离子传输性能

上述工作1介绍了离子的结合程度与环境的极性的关系.上述工作2介绍了高分子基体是碳氢结构的无规离聚物中,离子高度聚集的物理溶胶或凝胶的流变行为.我们的研究集中在缔合点密度和流变性能的关系上,证实了非缠结强缔合体系中链均一个缔合点对应溶胶凝胶转变;缠结缔合体系中平均每个缠结链段一个缔合点对应体系从单平台到双平台模量的转变.下面,我们重点讨论如何调控离子的结合程度,使得含离子聚合物成为输送离子的电解质材料.

提高含离子聚合物的离子传输性能可在离子电池中发挥其潜在应用.众所周知,电池由电极和电解质构成.常规的小分子电解质有易泄漏、易燃等缺点[57~59],因此聚合物电解质,尤其是聚合物溶盐电解质在近年来受到广泛关注.在聚合物溶盐电解质中,阴阳离子均溶于高分子基体.其中,只有阳离子是有效的导电离子,而阴离子却往往具有比阳离子更快的移动能力而产生无效的导电率.更严重的问题是,阴离子会聚集在电解质和电极的界面,从而弱化了电解质中的电场并加剧了界面的内应力.这些缺点会严重影响电解质的导电效率、稳定性和机械强度.为了克服这种先天不足,一个行之有效的方法就是将阴离子以共价键的形式固定在聚合物上,从而形成聚合物“单(阳)离子导体”[60~64].单离子导体具有机械强度大、导电离子选择性强等特点.这些先天优势使得单离子导体极有可能成为下一代锂电池使用的电解质材料.为了实现这个梦想,亟待解决的问题就是提高单离子导体的导电性能.

2.3.1 离子电导率的调控

为了提高单离子导体的电导率,近20多年来研究人员进行了诸多尝试.由于电导率等于导电离子浓度乘以导电离子的迁移速率,这些尝试大致可分为2类:即提高导电离子的浓度和提高导电离子的迁移速率.其中提高导电离子的浓度需要弱化离子之间的相互作用能. 图 9总结了弱化离子之间相互作用能的几种手段[3]:其中,黑线对应阴阳离子的相互作用能随着2个离子中心距离的变化.相互作用能主要由2部分贡献,第1部分为体积排斥效应,即当2个离子中心的距离与2个离子半径之和接近时,离子间存在强相互排斥,第2部分为阴阳离子间的静电吸引作用.这2个贡献下的能量最低位置即为“势阱”,对应的距离为离子间的能量平衡位置.从平衡位置到两离子完全分离的能量差即为离子解离的势垒.该势垒决定了离子解离发生的概率,低势垒可产生更多解离离子.我们总结了弱化该势垒的3种方法并进行了探索和尝试:

Fig. 9 Schematic illustration of a change of ion interaction energy with ion-ion distance (black curve), and that after three attempts to soften the ionic interaction (blue, red, and green curves) (Adapted with permission from Ref. Copyright (2012) American Chemical Society)

(1) 选择可“溶解”离子的高分子基体(如聚氧化乙烯,图 9绿线)来弱化离子间的相互吸引[40, 41, 65~69];(2) 选择体积更大、电荷分布更加分散的结合离子(红线),通过增加空间排斥升高势阱[40, 64];(3) 增加离子周围环境的极性(蓝线),从而减小离子解离势垒[66, 67].

使用以上手段,可以大幅度降低离子结合能.例如:结合方法(1) 和(3),将磺酸锂的离子结合能从碳氢为主体高分子体系中的50 ~ 70 kJ/mol降到~ 10 kJ/mol[41, 65].同时,我们通过增加高分子链的柔顺性来增加离子迁移速率.例如:通过选择分子链具有高柔顺性的硅氧烷作为主链,将含离子聚合物的玻璃化温度降低至-80 ℃甚至更低[40, 70].综合上述方法可使单离子导体的最高室温电导率达到~ 10-4S/cm,虽与实际应用需要的10-3S/cm尚有一定差距,但我们的前期探索性工作仍为单离子导体材料的开发拓宽了思路和手段.

2.3.2 离子传输与力学性能的平衡

在试图提高单离子导体电导率的同时,我们还研究了高分子电解质领域的经典问题:既离子传输和机械力学性能之间的矛盾;提高其中一个性能往往意味着牺牲另一个性能.我们结合介电和流变2种表征手段研究了聚氧化乙烯(PEO)为主链的单离子导体中的离子传输和分子链松弛之间的关系.我们发现(图 10),在流变测试中得到的离子解离的频率ωc与介电测试中得到的离子解离的频率ωmax基本吻合[40, 41].该发现从分子尺度解释了PEO体系的离子传输和机械力学性能矛盾的机制,即离子的运动(通过介电测试表征)和链的松弛(通过流变测试表征)是均由离子摆脱离子聚集的机制控制.近期,我们也发现了某些离聚物体系中,ωcωmax不完全吻合.所以,如何理解含离子聚合物的结构变化对其介电和流变性能的相关性的影响还需要更多更深入的研究工作.

Fig. 10 Comparison between ionic dissociation frequency ωmax determined from dielectric response spectroscopy, and ωc determined from linear viscoelasticity of poly(ethylene oxide)-based ionomers (Reprinted with permission from Ref.[41]; Copyright (2016) The Society of Rheology)

理解离子传输性能和机械力学性能的矛盾的分子机理有助于开发同时具有高力学性能和离子传输性能的材料.例如,可以通过共聚物相分离产生分别提供力学性能和导电性能的相.沿着这个思路,将不同比例的聚乙二醇和聚四氢呋喃二醇共混物与含离子的二元羧酸通过缩聚反应聚合成共聚物.研究表明, 该共聚物会发生相分离,形成具有提供离子传输的PEO相和提供力学强度(离子高度聚集)的聚四氢呋喃相[65, 71].当两相均为连续相时,PEO相仍保持了PEO类单离子导体的高电导率,而聚四氢呋喃相的引入使得材料室温下的模量提高了近100倍(达到~ 107 Pa).

3 结论与展望

本文结合作者近年的工作,对含离子聚合物的结构性能关系进行了简要综述.重点阐述了含离子聚合物的离子浓度、离子结合能和结合状态与含离子聚合物的力学和电学性能的关系.这些基础研究工作有助于含离子聚合物材料的开发, 特别是开发具有丰富的流变力学性能和离子传输性能的材料,如高抗冲材料、记忆材料、自修复材料和智能响应材料等.含离子聚合物的研究虽然已经经历了半个多世纪,然而在结构、性能、加工与应用方面依然面临着诸多机遇与挑战,总结如下:

结构方面,虽然实验上利用X射线散射的方法可以表征含离子高分子的离子聚集,理论上也有将离聚物假设成具有超短强分离链段的共聚物,从而预测出球、线和圈等多种离子聚集结构[72, 73],然而人们对于离聚物在实空间聚集结构的认识仍然非常模糊.主要的挑战在于:离子聚集的尺度在1 nm左右,且离子聚集之间的距离在3 ~ 5 nm左右[6, 74, 75],在这个尺度直接观测结构对于透射电镜等仪器的分辨率提出了更高的要求.除了离子的聚集结构,离子的结合状态的研究也非常有限,过去对于含离子聚合物的研究往往集中于离子几乎全部解离的聚电解质和离子几乎全部聚集的离聚物这2种极端情况,而对于介于两者之间的中间区域研究还比较少,然而离子在该中间区域会处于多种结合状态,从而表现丰富的力学和电学特性[65].因此,如何从分子尺度上调控离子的结合状态也是未来含离子聚合物的一个突出的挑战.

性能方面,可逆的离子相互作用可以使得含离子材料表现丰富的力学性能[5].虽然含离子材料的研究已经遍及多个新兴材料领域,然而对于含离子聚合物实现这些功能的最基本的性质,即离子的解离活化能的基础研究还比较缺乏,尤其是混合离子体系中离子聚集能的解析具有重要的实用意义.由于单一的离子聚集只能实现一些离散的聚集能,为了调控离子聚集能并优化材料性能,往往需要引入多种离子.如高尔夫球的表面镀膜是乙烯和甲基丙烯酸盐的共聚物,其中盐包含了锂、钠、锌、镁盐中的2种或2种以上按照一定比例的共混物.主要原因是单一离子往往仅在特定的温度区域适用,混合多个离子保证了镀膜在多种气候和温度条件下的高强度和抗冲击性.虽然工业上广泛使用了混合离子,然而对于含2种共混离子的离聚物的基础研究还比较缺乏,尤其是解离能随着共混组成比例变化的定量的共混规则还有待建立和完善[29, 76].

加工和应用方面,离聚物的加工往往使用比较复杂的流场,然而含离子高分子的非线性流变学的研究还非常有限.含离子材料常常能表现非常丰富的非线性流变行为,这些行为的理解对于含离子材料的开发和应用具有重要的指导作用.一些研究表明:流场即可以破坏离子聚集的结构,又可以促进含离子高分子在某些特殊方向上的选择性聚集,目前这个方向的研究还比较缺乏.例如,某些离子聚合物在中等大小的剪切下表现剪切增稠,而在大剪切下又表现剪切变稀[30, 77], 引起这些复杂非线性流变学行为的分子机理仍有争议[30].另外,对于含离子体系的非线性流变工作几乎均着眼于剪切流场,在加工过程中同等重要的拉伸流场下的离聚物流变行为研究非常有限[78, 79].我们近期开展了离聚物拉伸流变的研究[80],深化了拉伸条件下离聚物的熔体破裂和强制解离离子对力学行为影响的理解,然而这些研究才刚刚起步.

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