高分子学报  2017 Issue (8): 1215-1219   DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17090   PDF    
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邹会昭, 张习, 郑少笛, 杨伟, 刘正英, 杨鸣波, 冯建明
Hui-zhao Zou, Xi Zhang, Shao-di Zheng, Wei Yang, Zheng-ying Liu, Ming-bo Yang, Jian-ming Feng
具有高灵敏性且稳定可重复的正温度系数效应的PVDF/CF导电复合材料
PVDF/CF Conductive Composites with High Sensitivity and Stable Reproducibility of Positive Temperature Coefficient Effect
高分子学报, 2017, (8): 1215-1219
Acta Polymerica Sinica, 2017, (8): 1215-1219.
http://dx.doi.org/10.11777/j.issn1000-3304.2017.17090

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2017-04-17 收稿
2017-05-17 修稿
具有高灵敏性且稳定可重复的正温度系数效应的PVDF/CF导电复合材料
邹会昭, 张习, 郑少笛, 杨伟, 刘正英 , 杨鸣波, 冯建明    
四川大学高分子科学与工程学院 成都 610065
摘要:以碳纤维(CF)为填料,聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,通过熔融共混法制备PVDF/CF导电复合材料.所得复合材料具有显著的正温度系数(PTC)效应,温度上升到聚合物熔点附近时,电阻率对温度变化敏感.在转折温度区间(155.5~171.0℃,=15.5℃)内,其体积电阻率的增加速率约为1.3×105 Ω cm K-1.在不同CF含量下,复合材料表现出不同的PTC行为.随着CF含量的增加,其峰值电阻略有下降.高导电粒子含量下,无负温度系数(NTC)效应.在冷却循环过程,导电网络的重构性良好.复合材料即使经过多次热循环,依然表现出良好的PTC特性重现性.
关键词聚偏氟乙烯   碳纤维   导电复合材料   正温度系数效应   转折温度区间   
PVDF/CF Conductive Composites with High Sensitivity and Stable Reproducibility of Positive Temperature Coefficient Effect
Hui-zhao Zou, Xi Zhang, Shao-di Zheng, Wei Yang, Zheng-ying Liu , Ming-bo Yang, Jian-ming Feng    
College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065
Corresponding author: Zheng-ying Liu, E-mail:liuzhying@scu.edu.cn
Abstract: Application of polymer based composites with positive temperature coefficient (PTC) effect is greatly limited because of the drawbacks such as slow change of the resistivity in the transition temperature range, low PTC intensity, poor PTC reproducibility. In this work, the composite composed of polyvinylidene fluoride (PVDF) as matrix and carbon fiber (CF) as conductive filler was prepared by melt mixing to obtain high PTC intensity and stable reproducibility of PTC effect. The resulted PVDF/CF composites, with CF content from 13.1 vol% to 18.2 vol%, which was above the percolation threshold of 3.93 vol%, showed remarkable PTC effect without significant negative temperature coefficient (NTC) effect during heating processed. A fast transition from conductor to insulator was obtained when the temperature was close to the melting point of PVDF matrix, namely, the increase rate of volume resistivity was 1.3×105 Ω cm K-1 in the transition temperature range (155.5-171.0℃). To our knowledge, this study is the first to report such phenomena in CF filled composites. The transition temperature ranges for all composites, determined by the melt temperature range and melting point of PVDF matrix, were almost the same owing to the presence of CF, and showed no effect on the crystallization behaviour of PVDF matrix. The room temperature resistivity and PTC intensity of composites with low CF content showed dependences on the thermal-cooling cycles, but they showed almost the same pattern and PTC intensity for the composites with high CF content. Desired reconstruction of CF network in the PVDF melt during cooling process and the excellent PTC reproducibility were observed even after 9 thermal-cooling cycles.
Key words: PVDF    Carbon fiber    Conductive composite    Positive temperature coefficient effect    Transition temperature range   

许多以结晶聚合物为基体的导电复合材料, 在温度上升到聚合物熔点附近时,复合材料电阻率快速上升几个数量级,称为正温度系数(PTC)效应[1].当温度上升到聚合物熔点以上,有些复合材料电阻率又随温度升高而急剧下降,这称为负温度系数(NTC)效应[2].聚合物基PTC导电复合材料广泛应用于自控加热器、过流保护器、传感器等[3].这类材料主要存在3个方面的缺陷:(1) PTC复合材料在加热和冷却循环过程中,填料易发生不规则迁移,出现明显的NTC效应[4~7],导电网络受到破坏,PTC特性重现性差;(2) PTC强度(PTCI = g(ρ/ρ0), ρ是在加热过程中峰值电阻率, ρ0是室温电阻率)低[8, 9];(3) PTC效应对温度变化敏感度低,发生PTC效应时转折温度区间宽[10, 11].这些都限制了PTC导电复合材料的广泛应用.

为获得PTC性能良好的复合材料,许多相关的研究致力于改进这些缺陷.交联或使用超高分子量的基体是常用的方法[12~14].复合材料交联后更容易老化,材料的循环性能变差.而使用超高分子量的基体,加工变得相对困难.另外,应用广泛的以聚乙烯为基体的PTC导电复合材料,其转折温度区间宽, 不利于在应用过程对所接电路断开或连通的精确控制[15~17].聚偏氟乙烯(PVDF)由于其熔限窄,且具有较高的结晶度和良好的加工性能,成为制备性能优异PTC材料的极具潜力的基体[7, 14].在本研究中,选择具有一定长径比、利于电子远程传输的CF为导电填料,PVDF为基体,利用简单熔融共混法制备PVDF/CF导电复合材料,探究不同CF含量对PVDF/CF复合材料PTC特性的影响.

1 试样制备

将PVDF(KYNAR710,法国阿科公司)粒料及碳纤维(CF,T300,直径7 µm, 长度0.1 ~ 1 mm, 江苏张家港阳神碳纤维制品有限公司)粒子置于鼓风干燥箱中于60℃干燥12 h,利用XSS-300转矩流变仪(上海科创橡塑机器设备有限公司)进行熔融混合15 min, 转速60 r min-1, 温度200℃.将制得的材料在平板硫化机(ZG-50, 东莞市正工机电设备科技有限公司)中热压成30 mm × 10 mm × 2 mm试样,压制温度200℃, 10 MPa, 时间5 min.

2 试样性能测试 2.1 电性能测试

采用ZC36高阻计测量高阻试样(≥ 108 Ω cm), 采用Keithley 6517B电阻计测试复合材料低阻试样(≤ 108Ω cm)的室温体积电阻;将试样置于硅油中,由Huber ministat 230高精度程序控温仪进行程序控温,由Keithley 6517B电阻计实时读取电阻值,升温速度为5 K min-1,温度上升至200℃, 然后以2 K min-1速率降温至20℃,获得试样电阻率-温度曲线.电阻率由公式ρ = RS/d计算得到, 其中R为测得的电阻值,Sd分别为试样面积和厚度.

2.2 DSC测试

取干燥后PVDF/CF复合材料样品5 ~ 8 mg, 使用示差扫描量热仪(DSC,TA Q20) 进行热性能表征,N2氛围.测试程序如下:(1) 以100 K min-1的速率升温至200℃平衡3 min;(2) 以2 K min-1降温至20℃;(3) 再以5K min-1升温至200℃,分别记录降温曲线和随后的升温曲线,考察复合材料升温过程中的熔融行为与PTC行为的对应关系.

3 PVDF/CF复合材料初始导电网络检测

图 1为PVDF/CF复合材料的室温体积电阻率随导电填料含量变化的关系图.当CF含量为3.92 vol%时,复合材料的室温体积电阻率急剧下降6个数量级,由109Ω cm下降至103Ω cm,此时体系中形成连续的导电逾渗网络.当CF含量在7.69 vol% ~ 13.1 vol%之间变化时,PVDF/CF复合材料的室温体积电阻率下降趋于平缓.当CF含量再继续增加(13.1 vol% ~ 18.2 vol%)时,复合材料的室温体积电阻率基本不随CF含量的增加而变化,表明体系已形成完善的导电网络.通过拟合,可知此复合材料的逾渗值为3.93 vol%.考虑初始导电网络稳定性,因此选用粒子含量为13.1 vol% ~ 18.2 vol%的PVDF/CF复合材料试样在20 ~ 200℃温度区间做PTC性能测试.

Fig. 1 Resistivity of fresh PVDF/CF composites at room temperature
4 PVDF/CF复合材料的PTC行为

PVDF/CF复合材料电阻率-温度变化关系如图 2(a)所示,其在相同升温速率条件下的DSC熔融曲线如图 2(b)所示.由图 2(a)可知,复合材料体积电阻率在低温区间基本不随温度的增加而变化,当温度上升到PVDF熔点附近时,所有复合材料的体积电阻率均急剧上升,出现显著的PTC效应.当温度再继续升高,复合材料并没有出现明显的NTC效应.将电阻率-温度曲线低温部分延长线和电阻率快速升温部分延长线的交点对应的温度,定义为PTC转折温度,从转折温度到峰值电阻对应的温度区间,定义为转折温度区间.可以看出,PVDF/CF复合材料的转折温度区间窄(155.5 ~ 171.0℃, = 15.5℃),转折温度范围与PVDF基体晶体熔融温度范围吻合(图 2(b)),说明基体的膨胀导致导电通路破坏,从而使复合材料电阻急剧增加.在转折温度内,复合材料电阻率对温度变化响应高度敏感,其转变速率达到~ 1.3 × 105Ω cmK-1.其电阻率变化速率是PVDF/CB[8]、PVDF/Ni[9]、PVDF/MWCNT[10, 11]导电复合材料电阻变化速率的102~ 103倍.由于CF没有影响基体的结晶行为(见图 4(a)),因此不同CF填充量的复合材料的熔点及熔限都取决于PVDF基体,呈现窄的熔限和稳定的熔点,因此发生PTC效应时,PTC特性转变迅速,且所有复合材料的转折温度基本相同,电阻率-温度曲线的变化趋势非常相似,与CF的含量无关.相对于纳米填料粒子(CB, CNT),本研究中所使用的CF粒子为微米尺寸, 且长径比较大,粒子在聚合物中的位移或运动相对困难,即使温度升高到聚合物熔点以上,也难以出现明显的粒子重排.因此复合材料未出现明显的NTC效应.

Fig. 2 (a) Temperature dependence of resistivity during the first run; (b) Corresponding DSC analysis of PVDF/CF composites with different CF content during the heating processes.

Fig. 4 (a) Temperature dependence of resistivity of composites during the first run cooling process, comparing with DSC analysis during cooling, (b) and (c) show PTC effect of PVDF/CF (14.8 vol%) and PVDF/CF (16.5 vol%) composites for nine cooling cycles, respectively

PVDF/CF复合材料在连续加热循环过程中电阻率随温度变化关系如图 3所示.从图中可知, 所有PVDF/CF复合材料在经历9次加热―冷却循环过程中,都表现出稳定可重复的PTC效应.只是对于CF含量较低的复合材料,其室温体积电阻率随着循环次数的增加而小幅度上升,表现出不太明显的NTC效应外,当CF含量达到18.2 vol%,复合材料的PTC特性的重现性非常优秀,NTC效应消除,且室温电阻率也基本稳定. PVDF/CF复合材料中,随着CF含量的增加,复合材料内部导电粒子间距离变小.部分导电粒子直接接触,形成欧姆传导的导电通路,在高温下被保留下来的欧姆导电通路并不发生显著变化,因此使得复合材料在高于基体熔点温度以上时,也未发生导电通路的增加或减少[17],从而有效消除NTC效应.而导电粒子含量较少的复合材料,以隧穿导电机理为主,当温度高于基体熔点后,聚合物分子流动性增强,部分导电网络重排而使得粒子间距减小,从而导电网络略微回复,呈现微弱的NTC效应.

Fig. 3 Temperatur-resistivity dependence of (a) PVDF/CF (13.1 vol%), (b) PVDF/CF (14.8 vol%), (c) PVDF/CF (16.5 vol%) and (d) PVDF/CF (18.2 vol%) composites for nine heating cycles

与此同时,我们也注意到,PVDF/CF复合材料具有高的PTC强度,呈现出高灵敏性,例如当CF含量为14.8 vol%时,复合材料的PTCI达到6.32,CF含量增加时,PTC强度略微降低,但仍 > 5, 且PTCI稳定性好,不随升降温循环过程而改变.如此高且稳定的PTC强度,尚鲜见有文献报道.

5 复合材料导电网络的重建

图 4(a)为第一轮降温过程中PVDF/CF复合材料的电阻随温度变化,并将其与相同降温速率下复合材料的结晶过程进行比较.很明显,温度降低到PVDF基体开始结晶温度,复合材料电阻急剧下降,当基体结晶完成,复合材料电阻率基本趋于稳定.即复合材料在冷却循环过程中也存在电阻率突变区间(图 4(a)),其突变温度区间与聚合物基体结晶温度区间对应,表明复合材料在升降温过程都有显著的开关效应,且其开关效应温度区间不受CF含量影响.

PVDF/CF(14.8 vol%/16.5 vol%)两复合材料在连续9轮冷却过程中电阻率-温度关系变化于图 4(b)4(c)所示.从图中可以看出,复合材料在降温过程电阻率-温度变化关系趋势基本相同,体现出良好的导电网络的重建性,其重建过程不受热历史影响.

6 结论

采用熔融共混法制备了PTC强度高、PTC特性重现性好的PVDF/CF导电复合材料.所得复合材料在转折温度区间( = 15.5℃)内,其体积电阻率的增加速率约为1.3 × 105Ω cmK-1,呈现高灵敏性.复合材料NTC效应几乎被消除,在循环升温-降温过程中,复合材料表现出稳定的PTC特性重现性及导电网络的重构性.针对这一优异特性的机理的详细研究,也将随后展开.

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