高分子学报  2017 Issue (11): 1816-1831    DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.16363   PDF    
http://dx.doi.org/10.11777/j.issn1000-3304.2017.16363
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王衍伟, 赵红霞, 舒鑫, 杨勇, 冉千平.
Wang Yan-wei, Zhao Hong-xia, Shu Xin, Yang Yong, Ran Qian-ping.
蠕虫状链模型下梳状共聚物分子的均方回转半径的理论分析及其在聚羧酸系减水剂分子中的应用
Radius of Gyration of Comb-shaped Copolymers by the Wormlike Chain Model:Theory and Its Applications to MPEG-type Polycarboxylate-type Superplasticizers
高分子学报, 2017, (11): 1816-1831
Acta Polymerica Sinica, 2017, (11): 1816-1831.
http://dx.doi.org/10.11777/j.issn1000-3304.2017.16363

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2017-01-23 收稿
2017-03-04 修稿
蠕虫状链模型下梳状共聚物分子的均方回转半径的理论分析及其在聚羧酸系减水剂分子中的应用
王衍伟 , 赵红霞 , 舒鑫 , 杨勇 , 冉千平     
高性能土木工程材料国家重点实验室 江苏苏博特新材料股份有限公司 南京 211103
摘要:利用蠕虫状链模型对梳状共聚物分子的均方回转半径进行了理论分析,建立了回转半径与主链轮廓长度、主链持久长度、侧链轮廓长度、侧链持久长度、侧链数目以及侧链沿主链的分布情况(均匀分布和梯度分布)之间的定量数学关系.在此基础上,以被称为"第一代聚羧酸系高性能减水剂"(以下简称为MPEG-type PCE)的甲基丙烯酸(MAA)/烯酸甲酯(MAA-MPEG)梳状共聚物分子为研究对象,结合实验数据,对其聚电解质主链的持久长度进行了分析,并考察了主侧链长度、刚柔性、侧链分布、接枝密度等分子结构参数对PCE回转半径的影响,最后对模型的局限性作简要说明.梳状共聚物分子的蠕虫状链模型物理图像简洁,参数意义明确,应用于PCE分子体系时较之前所报道的柔性链模型要更为合理,能够为分析PCE的分子结构与溶液构象和吸附构象之间的关系提供更科学的视角.
关键词梳状共聚物    蠕虫状链模型    回转半径    持久长度    聚羧酸减水剂    
Radius of Gyration of Comb-shaped Copolymers by the Wormlike Chain Model:Theory and Its Applications to MPEG-type Polycarboxylate-type Superplasticizers
Wang Yan-wei , Zhao Hong-xia , Shu Xin , Yang Yong , Ran Qian-ping     
State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials, Jiangsu Sobute New Materials Co., Ltd., Nanjing 211103
Corresponding author: Qian-ping Ran, E-mail: qpran@cnjsjk.cn
Abstract: The expression obtained by Nakamura et al. on the radius of gyration of regular comb-shaped copolymers, where both the backbone and the side chains are described by the wormlike chain (WLC) model, was reformulated. It was demonstrated that in certain limiting cases their result conforms to classical expressions of the radius of gyration for a linear WLC (the Benoit-Doty equation), a symmetric star-shaped polymer with WLC arms (the Mansfield-Stockmayer equation), and the branching parameters for symmetric star and regular comb-shaped, derived by Zimm & Stockmayer and Berry & Orofino, respectively, under the assumption of ideal Gaussian chain statistics. Depending on the synthesis method and monomer reactivity, comb-shaped copolymers often possess a non-even distribution of side chains along the polymer backbone. To understand the effects of side-chain distribution on the radius of gyration of comb-shaped copolymers, the method by Nakamura et al. was extended to the case where the side chains were not regularly distributed, but followed a gradient-type distribution, modelled using geometric progressions. On the application side, the afore-derived WLC theory was applied to comb-shaped copolymers made of a negatively charged poly(methacrylate acid) (PMAA) backbone, partially grafted with poly(ethylene glycol) (PEG) side chains, referred to as polycarboxylate-based superplasticizers, or MPEG-type PCEs, in cement and concrete research. Particular focus was placed on rational choices of model parameters, which is an essential step in applying theory to practice. Based on data in the literature and model fitting, methods and recommended parameter values were developed for converting experimental characteristics of MPEG-type PCEs to their corresponding WLC model parameters. Furthermore, effects of backbone stiffness, side-chain distribution, side-chain persistence length, and grafting density on the unperturbed radius of gyration were explored in detail in the relevant range of parameter values of MPEG-type PCEs. The present work may shed light on how to arrive at a compromise between a mathematically tractable theory and its application to complicated industrial polymeric products. Although the present model is still rather idealized in the sense that it does not take into account of detailed monomer-monomer, monomer-solvent interactions such as the often discussed excluded volume and electrostatic interactions, it can serve as an important reference for assessing the contributions of those complicated interactions in further studies.
Key words: Comb-shaped copolymer    Wormlike chain    Radius of gyration    Persistence length    Polycarboxylate-type superplasticizers    

均方回转半径是表征聚合物分子尺寸最常用的参数之一[1],实验上可以直接测量,理论上用计算机模拟求解起来也非常方便,可以说,对高分子均方回转半径的考察是高分子实验、理论和模拟研究中的一个基本问题.合成高分子的回转半径(常用符号Rg表示,Rg≡<S21/2, <S2>为均方回转半径)取值一般在1 ~ 100 nm范围内,具体则与其分子量、聚合物链的拓扑结构、溶液环境和温度等因素有关.

为简单起见,在理论分析中通常采用“高斯链”模型对聚合物的回转半径进行计算,这方面的理论结果不胜枚举,计算方法也很成熟,比如可以借助图论[2, 3]的方法来处理复杂链拓扑结构的情况.较高斯链模型而言,“蠕虫状链”(Worm-like chain,简称WLC)模型能更加准确地反映高分子链在单体尺度上的链段刚性效应[4~8],被认为是更接近实际高分子链的理论模型. WLC模型的一个重要优点在于能够通过简单改变高分子链的持久长度(P)与其轮廓长度(L)之间的比值来调节高分子链的刚柔性:当L > > P时,蠕虫状链模型的结果能够完全恢复到柔性高斯链模型的描述;而当L < < P时,蠕虫状链模型的结果则退化到“棒状链”的描述.以线形蠕虫状链为例,1953年,Benoit和Doty首次报道了其均方回转半径的结果[9]

(1)

这里,n = L/P为聚合物链轮廓长度与持久长度之间的比值.当n > > 1,式(1)可简化为等效Kuhn链段长度为2P的柔性高斯链的均方回转半径,即 < S2 > Gaussian = LP/3;而当n < < 1,式(1)则退化为密度均匀、长度为L的刚性棒的结果:< S2 > rod = L2/12.换句话说,可以认为蠕虫状链模型是较高斯链模型更为一般化的高分子物理模型,适应于所有n的情况,而高斯链模型则只适应于其中n > > 1的情况.与高斯链模型相比,蠕虫状链模型的理论分析要复杂一些,因此在对具有星形、H形、梳状、树枝状、超支化形等支链结构或者环形、桥环形[10]等复杂结构的拓扑结构高分子的回转半径进行计算时,通常采用高斯链模型[2, 3],或者直接采用细节更为丰富的计算机模拟的方法,对介于高斯链和复杂计算模型两者之间的蠕虫状链模型关注不多.一个特例是Nakamura等在2000年报道了蠕虫状链模型下侧链呈均匀分布的规整梳状共聚物的均方回转半径的解析表达式[11].

前面将蠕虫状链模型视为比棒状链和高斯链更为一般的高分子物理模型,与此情形类似, 亦可将梳状链[12](见图 1)视为比线形链和星形链更为一般的链拓扑结构模型:当侧链轮廓长度(记为La,下标a为arm的首字母)远小于主链轮廓长度(记为Lbb,下标bb指代backbone),即La < < Lbb时,可将梳状链视作线形链;相反地,当La > > Lbb时,则可将梳状链视为f-臂星形链[13],其中,f为侧链的条数.因此,将蠕虫链模型和梳状链拓扑结构结合起来,对于蠕虫状链模型下的梳状共聚物模型,通过简单改变nbb = Lbb/Pbbna = La/Pa、以及Lbb/La 3个参数的取值,便可以描绘出各种主侧链刚柔性搭配下的线形、梳状和星形链等丰富的情形,例如具有柔性主链、刚性侧链的梳状链(nbb > > 1, na < < 1, Lbb/La ≈ 1)或者具有刚性主链、柔性侧链的星形链(nbb < < 1, na > > 1, Lbb/La < < 1)等.

Fig. 1 Schematic illustrations of comb-shaped polymer architectures (a) f is the total number of side chains; ri and rj represent, respectively, points on the i-and j-th side chains; ri0 and rj0 refer to the grafting points where the i-and j-th side chains connect with the backbone; (b) Similar to (a) but with longer side chains; Pbb and Lbb refer to the persistence length and the contour length of the backbone; Pa and La refer to the persistence length and the contour length of each arm; Lc represent the contour length of a connector (the part of the main chain between adjacent grafting points of side chains); (c) Gradient comb-shaped copolymer with non-even distribution of side chains

在Nakamura等工作的基础上,本文对蠕虫状链模型下梳状共聚物分子的均方回转半径与其链结构参数之间的关系展开研究.主要报道3方面的工作:一是重新整理了侧链沿主链呈均匀分布的情况下Nakamura等所得到的结果,并对其补充了较为细致的分析;二是对侧链沿主链呈梯度分布情况下的回转半径进行了计算,明确了侧链分布(均匀-梯度)对回转半径的影响;三是以聚羧酸系高性能减水剂(以下简称PCE)梳状共聚物分子[14~18]为研究对象,借助蠕虫状链模型,对PCE聚电解质主链的刚性进行了分析,并详细考察了各种链结构参数对PCE溶液尺寸的影响.

1 理论分析

在沿“连续型”[4]蠕虫状链路径上,两点(记为rr′,0 ≤ rL,0 ≤ r′≤ L)之间的均方距离可以表示为:

(2)

当|r -r′| = L时,式(2)即为轮廓长度为L、持久长度为P的蠕虫状链的均方末端距[1].几何均方回转半径的计算公式为[10]

(3)

将式(2)带入式(3),解出积分后即可获得如式(1)所示的Benoit-Doty公式.

1.1 侧链呈均匀分布的梳状共聚物链

考虑侧链在主链上呈均匀分布的梳状共聚物,具体来说,f根侧链的接枝位点将主链划分为f + 1等分,记每段的轮廓长度为Lc(下标c为connector的首字母),则Lc = Lbb/(f + 1);进一步地,假设侧链与主链的结合点处为自由连接,不受键角限制.在蠕虫状链模型框架下,梳状链的均方回转半径由以下5个参数确定:主链轮廓长度Lbb、主链持久长度Pbb、侧链轮廓长度La、侧链持久长度Pa和侧链数目f,即

(4)

Nakamura等[11]将式(4)分解为4个方面的贡献:

(5)

其中,LT = Lbb + fLa为梳状共聚物总的持久长度;I1I2I3I4分别描述了rr′两点同在主链上(I1)、两点在相同侧链上(I2)、一点在主链一点在侧链上(I3)和两点在不同侧链上(I4)的情况下,两点间的均方距离对均方回转半径的贡献.对于rr′两点同在主链上的情况:

(6)

对于riri'两点在相同侧链(记为i, i = 1, 2, …, f)上的情况:

(7)

对于r在主链上,ri'在侧链上的情况:

(8)

对于ri在侧链i, rj在侧链j上的情况(见图 1(a)):

(9)

其中,ri0rj0各自表示侧链i和侧链j在主链上的接枝位点.需要指出的是,在式(8)和式(9)中运用了侧链与主链的结合处为自由连接的假设.

将式(2)分别代入式(6) ~ (9),解出积分后即可获得蠕虫状链模型下侧链呈均匀分布的梳状共聚物的均方回转半径.结果经整理后可以表示为:

(10)

其中,<S2>m和 <S2>s大致对应了主链和侧链对均方回转半径的贡献:

(11)
(12)

在式(11)和(12)中,为无量纲函数,分别有

(13)
(14)
(15)
(16)
(17)

其中,nc = Lc/Pbb = nbb/(f + 1)为主链上相邻2个侧链接枝位点之间每段的轮廓长度与其持久长度之间的比值.

需要指出的是,尽管式(10) ~ (17)在最终结果上等同于Nakamura等首先报道的蠕虫状链模型下侧链呈均匀分布的梳状共聚物的均方回转半径的表达式,但在表述形式上要更为清楚.另外,在Nakamura等原文[11]所报道的表达式中存在两处错误,虽予以勘误[19],但如果不加注意,很容易得到错误的结果.

1.2 几种极限情况的分析

式(10) ~ (17)所给出的结果包含了各种主侧链刚柔性搭配下的线形、梳状和星形链等多种多样的情况,这里对其中的几种极限情况进行了考察,一来加深理解,二来作为对式(10) ~ (17)的验证.

f = 0或者La < < Lbb时,式(10) ~ (17)退化为轮廓长度为Lbb、持久长度为Pbb的线形蠕虫状链的结果(即式(1)):

(18)

类似地,当La > > Lbbf = 1或者f = 2的情况下(见图 1(b)),式(10) ~ (17)退化为轮廓长度为La或者2La、持久长度为Pa的线形蠕虫状链的结果.

f ≥ 3且La > > Lbb的情况下,式(10) ~ (17)描述了蠕虫状链模型下f-臂星形链(其中每条臂的轮廓长度为La,持久长度为Pa,假设各条臂在星形中心处的连接为自由连接)的均方回转半径,简化后可得:

(19)

其中,由式(16)给出,为式(17)中取LT/La = f后的结果.蠕虫状链模型下f-臂星形星形链的回转半径的结果早在1980年由Mansfield和Stockmayer[20]给出.特别地,当na = La/Pa > > 1时,式(19)可简化为:

(20)

这里,fLaPa/3为高斯链模型下,轮廓长度为fLa的线形链的均方回转半径,而

(21)

为高斯链模型下星形链的支化参数,这一经典结果早在1949年由Zimm和Stockmayer报道[21].

当梳状共聚物的主、侧链均处于其柔性高斯链的极限情况下,即nbb=Lbb/Pbb > > 1和na = La/Pa > > 1,式(10) ~ (17)可简化为:

(22)

其中,r为侧链轮廓长度与相邻2条侧链在主链上的接枝位点沿主链轮廓上的距离之间的比值:r = La/Lc = (f + 1)La/Lbb.式(22)描述了高斯链模型下规整梳状共聚物(侧链的链段长度为2Pa,主链的链段长度为2Pbb)的均方回转半径,就作者所知, 该结果之前鲜见报道过.特别地,当Pa = Pbb时, 式(22)可简化为:

(23)

其中,

(24)

为高斯链模型下规整梳状均聚物链的支化因子,早在1964年由Berry和Orofino报道[22~24].

1.3 侧链呈梯度分布的梳状共聚物链

分子内梯度共聚物是指单个分子链内共聚组分从一端到另一端呈梯度变化的一类共聚物[25].工业生产中常采用构成主链的单体与带长侧链的大分子单体进行自由基共聚合反应的方法制备梳状共聚物,由于不同单体反应活性的不同,导致聚合生成的共聚物中单体的组成会随反应的进行而变化,从而生成所谓的“自发梯度”共聚物;为了更好地调节梯度结构,也可以通过对聚合反应动力学的主动调控或者进一步采用活性/可控聚合的方法,制备“强制梯度”共聚物[26].

以被称为“第一代PCE”[14~18]的甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物(简称MPEG-type PCE)为例,通常认为[14],若由甲基丙烯酸(MAA)和大分子单体——甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯化物(MAA-MPEG)进行自由基共聚合反应生成,则聚乙二醇侧链沿主链的分布为梯度分布;若由甲氧基聚乙二醇通过酯化反应接枝到聚甲基丙烯酸主链上,则聚乙二醇侧链沿主链的分布为无规分布,基本服从Bernoulli统计规律,在理论分析中常被近似为均匀分布[13, 27].为了明确侧链沿主链的分布对梳状共聚物分子尺寸的影响,在Nakamura等的工作的基础上,本文对侧链呈梯度分布时梳状共聚物的回转半径进行了推导.

考虑如图 1(c)所示的梯度共聚物简化模型:f根侧链的接枝位点将主链划分为f + 1段,记每段的轮廓长度为Lc, i (i = 0, 1, 2, …, f ),从第2段起, 每段的轮廓长度与它前一段的比值等于一个常数q,即Lc, i/Lc, i-1= q, i = 1, 2, …, f.当q > 1时,表示在i从1到f方向上侧链接枝由密到疏;总之, 当q < 1时,则表示在i从1到f方向上侧链接枝由疏到密;当q = 1时,即表示前面已解决侧链呈均匀分布的情况.由于Lc, 0, Lc, 1, …, Lc, f构成公比为q的等比数列,当q ≠ 1时,根据其求和公式

(25)

解出Lc, 0后可将等比数列的通项公式表示为:

(26)

该数列前i项的和(记为ri0, i = 1, 2, …, f)可以表示为:

(27)

特别的,当公比q = 1时,

(28)

由式(5) ~ (9)得出侧链呈均匀分布的梳状共聚物的均方回转半径时,可以明确前两项(I1I2)与侧链的分布无关,而后两项(I3I4)则会受到侧链分布的影响,其影响通过侧链在主链上的接枝位点(即ri0)体现出来.当侧链呈均匀分布时,ri0由式(28)给出,而当侧链由均匀分布变为梯度分布时, 只需将ri0的表达式由式(28)替换为式(27)即可.显然,此时聚合物链的回转半径会受到公比q的影响,即

(29)

另外,根据对称性,有Q(q) = Q(q-1).此时的多项式求和较为复杂,本文借助于数值方法进行求解,读者若有兴趣,可来函索要计算程序.采用数值求解的办法原则上可以处理侧链呈任意分布的情况,只需相应地调整ri0各项的取值即可.

2 应用实例

在运用高分子物理模型研究具体实验体系时,一个常见的困难是如何将两者对应起来.高分子科学家通常谈论分子量和单体的化学组成, 将这些信息与轮廓长度和持久长度等模型参数定性地联系起来是较为容易的,但要实现计算结果与实验测量结果两者之间尽可能定量的吻合, 却是一个没有被完全解决的难题.针对这一局面,本文以MPEG-type PCE这一特定应用体系进行探讨,以期抛砖引玉.

2.1 模型参数的选取

PCE是一类高分子分散剂,在混凝土行业被称为“高性能减水剂”或者“超塑化剂”[14~18]. PCE为梳状共聚物,由带负电的聚电解质主链和电中性的聚乙二醇侧链组成,就MPEG-type PCE而言,其主链为聚甲基丙烯酸钠盐,侧链为聚乙二醇.在应用蠕虫状链模型考察其溶液尺寸时,需要确定主链的持久长度、侧链的持久长度以及主、侧链分子量与各自轮廓长度的定量关系.如图 2所示,通过在全原子模型中构建完全伸直的直链模型并测量不同聚合度下的轮廓长度,确立了主链PMAA和侧链PEG各自聚合度(DP)与轮廓长度之间的关系,分别为:

(30)
(31)
Fig. 2 Contour length versus the degree of polymerization (DP) for poly(ethylene glycol) (PEG, also referred to as poly(ethylene oxide), PEO), poly-(methacrylic acid) (PMAA), and poly(acrylic acid) (PAA) Data points are measured from fully stretched all-atom models (as demonstrated in the insert), and lines denote simple linear fits through the origin. Data points for PMAA and PAA overlapped with each other, and are thus grouped together. The fitting functions are shown in Eq. (30) for PMAA/PAA and in Eq. (31) for PEO. The R-squared values of the fit are 0.9997 for PMAA/PAA and 0.9998 for PEO.

关于侧链PEG的持久长度,文献报道较多,例如Rubinstein和Colby[28]给出的是0.55 nm, Hiememz和Lodge[29]给出的是0.41 nm,以及Lee等[30]所报道的0.37 nm.具体来说,前2个数据来源于高分子熔融体的表征,而后1个数据来源于PEG水溶液的全原子以及粗粒化分子动力学模拟,这里选择采用对应水溶液环境下的数据,即Pa= 0.37 nm, 并将会在下一小节对侧链持久长度的影响予以考察.

主链PMAA的持久长度的确定是一个非常复杂的问题,除了受化学键的内旋转位垒导致的链固有刚性外,还应包括主链上同种电荷之间的静电排斥相互作用和接枝侧链之间的体积排除相互作用对主链刚性的贡献.静电力对主链刚性的贡献受到主链电荷密度、溶液离子强度甚至离子种类的影响[31, 32],而侧链对主链刚性的贡献与侧链长度、接枝密度以及侧链分布等因素有关[33, 34].对于线形强聚电解质,主链电荷密度和溶液离子强度对主链刚性的影响可以采用譬如Dobrynin的理论[31]来描述:

(32)

其中,P0为链的固有持久长度,为Bjerrum长度与单体尺寸的比值,ρe为电荷密度,λD为Debye长度,I(M)为溶液离子强度,单位为mol/L.作为参考,PMAA的固有持久长度约为0.64 nm (来源于全原子分子动力学模拟的结果[35]),在25 ℃、水溶液、离子强度为10 mmol/L时,静电作用对PMAA主链持久长度的额外贡献约为1 nm.

对于不带电的梳状或者瓶刷状(bottle-brush)聚合物,其侧链长度和接枝密度对主链持久长度的贡献近年来也受到诸多关注[36],例如Fredrickson的标度理论[37]、Rouault和Borisov[38]以及Hsu、Paul和Binder[39~41]等团队的Monte Carlo模拟工作、Feuz等[34]的自洽场理论以及Lecommandoux等[42]和Kawaguchi等[43, 44]的实验工作等.与处理线形聚电解质的情形类似,将接枝侧链对主链等效持久长度的贡献表示为Pextra, 则有:

(33)

一般而言,侧链越长、接枝密度越高,Pextra越大,但定量的依赖关系依然存在争议[36];在长侧链(La>>Pa)、高密度接枝的情况下,一个常被引用[45, 46]的结果是

(34)

作为参考,取La = 20 nm,Lc = 1 nm,Pa = 0.37 nm, 则Pextra≈ 5.92 nm,明显大于PMAA的固有持久长度.基于上述讨论,可以预计MPEG-type PCE中主链的持久长度(Pbb)大概为几个纳米,但要准确地从理论上预测其取值,就目前而言,是非常困难的.

这里选择从实验数据出发,利用实验上测得的回转半径,通过求解如式(4)所示的非线性方程来获得主链PMAA的持久长度.由于MPEG-type PCE的分子尺寸较小,回转半径大都在10 nm以内[27],采用传统的静态激光光散射的方法难以对其进行准确的测量[47].为了克服这一困难, Giraudeau等[48]利用法国原子能委员会Saclay研究所的小角中子散射(SANS)技术,测量了3组MPEG-type PCE分子在饱和氢氧化钙水溶液中的回转半径,具体实验结果如表 1所示.在对PCE分子的实验研究中,通常报道的信息为PCE分子的数均分子量(Mn),重均分子量(Mw),侧链的分子量(Marm)和MAA与MAA-MPEG的投料摩尔比(即通常所说的酸酯比或酸醚比,又称C/E值,这里记为β).根据这些信息,在计算时作分子量为Mw的单分散聚合物处理,忽略分子量分布的影响,则可以计算出侧链数目(f)和主链的分子量(Mbb),具体关系如下[49]

(35)
(36)
Table 1 Wormlike-comb model parameters for the experimental sample of Giraudeau et al.[48] on polycarboxylate comb-shaped copolymers of PMAA backbone grafted with PEG side chains
Polymer sample F a Lbbb (nm) Lac (nm) Pa (nm) Pbbd(nm) (method Ⅰ) Pbbe (nm) (method Ⅱ) ρef Lcg (nm) Γ= La/Lch
B 28 22.0 8.5 0.37 7.5 1.6 0.68 0.76 11.2
D 12 18.3 8.5 0.37 29.2 2.2 0.84 1.4 6.0
E 12 28.7 8.5 0.37 2.0 0.7 0.90 2.2 3.8
aNumber of side chains, calculated from Eq. (36); bMain-chain contour length, calculated from Eqs. (37) and (30); cSide-chain contour length, calculated from Eq. (31); dMain-chain persistence length, calculated from the unperturbed wormlike chain model, Eqs. (10) -(17), referred to as “Method Ⅰ”; eMain-chain persistence length, calculated from the unperturbed wormlike chain model, Eqs. (10) -(17), with a swelling factor determined by Eqs. (38) -(40), referred to as “Method Ⅱ”; fA measure of main-chain charge density, defined as ρe = 1 -f/(Mbb/85), which assumes that all main-chain monomers are ionized except those grafted with side chains; gContour length of each connector, defined as Lc= Lbb/(f + 1); hA measure of side-chain grafting density, weighed by the side-chain length

其中,85为MAA单元解离后的摩尔质量.计算时要求侧链数目f为整数,因而将式(36)给出的f值按“四舍五入”原则取整,并由下式

(37)

重新计算出主链的分子量Mbb. 已知MbbMarm,便可根据式(30)和(31)计算出主、侧链各自的轮廓长度.在此基础上,选取Pa = 0.37 nm,假设侧链呈均匀分布,便可根据式(10) ~ (17)求解非线性方程,获得PMAA主链的持久长度,姑且称这种策略为method Ⅰ.对于样品B、D、E,根据method Ⅰ获得的主链持久长度分别为7.5、29.2和2.0 nm (见表 1中的method Ⅰ列).若将实验数据的测量误差(± 0.5 nm)考虑进来,那么Pbb将分别落在4.6 ~ 14.3 nm、8.5 ~ +∞ nm和1.4 ~ 2.9 nm的范围内(见图 3);对于样品D,则无法通过简单地增加Pbb来使得Rg增至(4.9 + 0.5) nm.可以看出,由method Ⅰ计算出的Pbb涨落幅度很大,显得不太合理;特别地,对于样品D而言,其数值明显超出了前面认为的Pbb大概在几个纳米的数量级上的预期.究其原因,可能是所采用的蠕虫状链模型忽略了链单元之间的体积排除相互作用.由式(10) ~ (17)计算出的回转半径为高分子链的无扰尺寸,适应于Θ-溶剂或者熔融状态下的情况[28, 29],在数值上要小于高分子在良溶剂条件下的回转半径.在method Ⅰ中,这一点会导致Pbb的过度增加,与实验上的回转半径结果相吻合.

Fig. 3 Comparison of the main-chain persistence length values calculated from "method Ⅰ" and "method Ⅱ" respectively In "method Ⅰ", the unperturbed WLC results are used, and in "method Ⅱ", a swelling factor is multiplied to the unperturbed WLC results. Notice that the y-axis is shown in logarithmic scale. The error-bars are associated with the +/-0.5 nm uncertainty in the radius of gyration data as reported by Giraudeau and coworkers[48].

通过溶胀因子可将高分子在良溶剂条件下的尺寸与其在无扰状态下的尺寸联系起来[1, 50]

(38)

其中,αS为溶胀因子,< S2 > 0表示高分子在无扰状态下的均方回转半径.对于这里所关注的梳状共聚物,从理论上直接计算αS是非常困难的,作为暂时的解决问案,我们采用如下的假设:

(39)

即假设梳状高分子在良溶剂条件下的支化参数近似等于其在无扰状态下的支化参数(实际上前者要略大一些[51~53]).由于MPEG-type PCE为梳状共聚物,侧链和主链具有不同的化学组成,这给定义支化参数带来了困难.本文将式(39)中的参比线形链的回转半径,< S2 > linear,视为与梳状共聚物具有相同分子量(Mw)的线形PEG的均方回转半径;此外,还尝试了将 < S2 > linear视为与梳状共聚物具有相同总轮廓长度(LT)的线形PEG的均方回转半径,但结果与选择相同Mw几乎没有区别.式(39)所代表的假设等价于αS, combαS, linear,即认为MPEG-type PCE的溶胀因子近似等于与其具有相同分子量的线形PEG的溶胀因子.关于线形高分子的溶胀因子的研究有很多[50],这里选择采用由Fischer等[54]所报道的线形PEG在25 ℃的稀水溶液中的粗粒化分子动力学模拟结果(适应于4407 < Mw < 66082):

(40)

和线形蠕虫链在无扰状态下的回转半径结果(式1)计算出αS, linear,发现其数值大致在1.5左右,随着Mw的增加略有增大(见图 4),在Mw > 104时,可近似为αS, linear≈ 1.01325 Mw0.537.

Fig. 4 Comparison of the WLC model predictions with (solid line) and without (dashed line) swelling factors to the power-law fitting functions (shown as symbols) obtained from experimental (labelled as "Devanand (1991)"[55] and "Kawaguchi (1997)"[56]) as well as simulation (labelled as "Fischer (2008)"[54], "Lee (2008)" [30] and "Prasitnok (2013)" [57]) studies. A summary of the reported power-laws are available in Ref.[49]. The insert shows the derived swelling factors.

将溶胀因子考虑进来之后,可根据式(10) ~ (17)和式(38)从理论上计算出包含体积排除相互作用下MPEG-type PCE的回转半径.基于这种策略(称之为method Ⅱ),本文利用Giraudeau等的实验结果对主链PMAA的持久长度重新进行了计算,结果见表 1中的method Ⅱ列,对应样品B、D、E,其各自主链的持久长度分别为1.6、2.2和0.7 nm;若将实验数据的测量误差(± 0.5 nm)考虑进来,那么Pbb将分别落在1.1 ~ 2.1 nm、1.5 ~ 3.3 nm和0.45 ~ 0.94 nm的范围内;总体而言, method Ⅱ较method Ⅰ所给出的主链持久长度的结果显得更为合理,也更符合式(32) ~ (34)的理论预测.

表 1中还列出了样品B、D、E 3组样品各自的主链电荷密度(ρe)和侧链接枝密度(Γ= La/Lc), 以便考察主链持久长度与电荷密度和侧链接枝密度之间的关联.从样品B、D到E,主链电荷密度依次升高,侧链接枝密度依次降低.根据method Ⅱ所给出的主链持久长度的结果,在低侧链接枝密度下(样品E),主链的持久长度接近于PMAA的固有持久长度( < 1 nm),随着侧链接枝密度的增加,主链的持久长度会随之增加至1 ~ 3 nm;由于测量的误差,尚不能完全确定(对比样品B和D)其变化趋势是否为单调增加.此外, 式(34)显示侧链长度对主链刚性有显著的影响, 但是由于这3组实验样品的侧链长度相当,分子量均在1000左右,当侧链PEG的分子量增加(至2000或者5000左右)时,主链持久长度的变化是否遵循如式(34)所示的标度关系尚不清楚,有待于进一步的实验或者计算机模拟研究.

2.2 结构参数对回转半径的影响

在确定了PCE梳状共聚物分子的蠕虫状链模型中各参数的大致取值之后,便可针对性地考察各个分子结构参数对PCE回转半径的影响.式(29)中包含6个参数,可以考察给定其中任意5个参数时,回转半径随剩余1个参数的变化.明确起见,在这一部分的结果中不引入式(38)所示的溶胀因子,只考察无扰状态下的回转半径,< S2 > 0.考察PCE梳状共聚物分子的回转半径或者流体力学半径等溶液尺寸主要有2个方面的目的:一是为了分子结构的表征,即通过测量分子尺寸逆推分子结构;二是为了在分子设计时从溶液尺寸进一步前推吸附构象、吸附层厚度等与PCE分散性能直接相关、但表征更为困难的物理量.就这两方面的目的而言,建立如式(29)所示的PCE梳状共聚物分子结构与回转半径的定量关系是至关重要的.

2.2.1 主链持久长度

首先考察主链刚性的影响,前面提到主链刚性受到静电相互作用和侧链间的体积排除相互作用的影响,另外还可以在主链上引入刚性基团来增加其固有刚性.以Lbb = 20 nm,La = 8.5 nm,Pa = 20 nm,f = 20和q = 1为例,改变主链持久长度Pbb,考察PCE均方回转半径的变化以及I1I2I3I4各项(式(6) ~ (9),均除以了LT2)对回转半径的贡献,结果如图 5所示.可以看出I4I3对<S2>有主要贡献,而I1I2的贡献较小,几乎可以忽略.需要强调的是,图 5中所示的I1I2并非是主链和侧链各自的均方回转半径.

Fig. 5 Mean-squared radius of gyration versus the main-chain persistence length I1, I2, I3, and I4 refer to, respectively, the four categories of pair distance contributions to the overall mean-squared radius of gyration, as given in Eqs. (6) -(9), all normalized by LT2. Note that here the curve for I1 nearly overlaps with that for I2.
Parameters: Lbb =20 nm, La = 8.5 nm, Pa = 0.37 nm, f = 20, and q = 1

图 6给出了此时PCE整体以及主、侧链各自的回转半径随主链刚性的变化.可以看出,随着主链刚性的增加,主链的回转半径逐渐接近整体的回转半径(具体关系还与侧链有关).当Pbb持续增加时,PCE整体及其主链的回转半径几乎不再受Pbb的的影响,对于主链来说,其回转半径的理论极限值为

Fig. 6 Radius of gyration versus the main-chain persistence length for the overall WLC comb copolymer, its backbone and an arm Parameters are the same as those used in Fig. 5. The insert shows a comb architecture with 20 arms evenly distributed along the backbone, and the backbone/arm contour lengths are drawn in accordance with the proportion of 20 nm/8.5 nm

与真实实验体系相比,Hot等[58]利用动态光散射(DLS)技术测量了与图 6中所考察的梳状共聚物主、侧链长度和侧链数目类似的MPEG-type PCE分子,发现其流体力学半径(RH)为(6.8 ± 0.3) nm;如果取Rg≈ 0.9RH[49],溶胀系数αS≈ 1.5,则对应的主链持久长度Pbb约为3.5 nm.

2.2.2 侧链沿主链的分布

对于MPEG-type PCE来说,根据制备方法的不同,通常有侧链呈无规分布或者梯度分布2种情况,而在理论分析中,常将侧链分布假设为均匀分布.基于本文提出的梯度梳状共聚物模型, 这里对梯度分布和均匀分布2种情况之间的区别予以考察.

Lbb = 20 nm,La = 8.5 nm,Pa = 0.37 nm,f = 20为例,分别取梯度参数(公比q为0.6、0.8和1.0(均匀分布)),考察侧链呈梯度分布的PCE的回转半径随主链刚性的变化,结果如图 7所示.在相同主链持久长度的情况下,侧链呈均匀分布时(q = 1),回转半径最大;在q < 1时,随着公比q的减小(更加偏离均匀分布),PCE的回转半径依次减小.图 7中还展示了主链的回转半径,在侧链呈梯度分布的情况,出现了PCE整体的回转半径小于主链的回转半径的情况;不过,具体PCE整体的回转半径与其主链单独的回转半径孰大孰小还与主侧、链的长度以及刚柔性有关,不能一概而论.

Fig. 7 Radius of gyration versus the main-chain persistence length for WLC comb copolymers with different extent (characterized by the parameter q) of gradient distribution of side chains q = 1.0 refers to the evenly distributed case. Parameters are the same as those used in Fig. 5. The dash-dotted line shows the radius of gyration of the polymer backbone.

图 8展示了不同侧链长度下、侧链呈梯度分布的PCE分子的回转半径随公比q的变化.这里所用到的参数为Lbb = 20 nm,Pbb = 3.0 nm,Pa = 0.37 nm,f = 15.显然,侧链长度增加时,梳状共聚物的回转半径随之增大;可以明确的是,在各种侧链长度下,侧链呈均匀分布时(q = 1)PCE的回转半径最大;在q < 1时,随着公比q的的减小(更加偏离均匀分布),其回转半径依次减小;另外根据对称性,Rg(q) = Rg(q-1),因此当q > 1时,随着q的的增加,其回转半径依次减小.

Fig. 8 Radius of gyration versus the q-parameter for WLC comb copolymers Four different values are used for the side-chain contour length. Parameters: Lbb = 20 nm, Pbb = 3.0 nm, Pa = 0.37 nm, and f =15. The insert is an illustration of the gradient comb copolymer model considered in this work.

与真实实验体系相比,Hot等[58]利用动态光散射技术考察了主链长度为20 nm,侧链长度为8.5 nm,侧链数目为15的MPEG-type PCE分子, 发现其流体力学半径(RH)为(6.0 ± 0.4) nm.设Rg≈ 0.9RH[49],溶胀系数αS≈ 1.5和Pa= 0.37 nm, 若选择q = 1,则对应的主链持久长度Pbb为2.4 nm,比之前f = 20时(其余参数相同)主链的持久长度略小一些.

2.2.3 侧链数目、刚柔性和接枝密度

暂不考虑侧链数目的改变对主链刚性的影响,在给定主链长度和刚性的条件下,考察侧链数目的改变对PCE回转半径的影响.以Lbb = 20 nm,Pbb = 3.0 nm,La = 17 nm和q = 1为例, 结果如图 9所示.可以看出,对于任一侧链持久长度,随着侧链数目的增加,PCE的回转半径随之增加,增加幅度在侧链数目少时(f < 5)更为明显; 当侧链数较多时,侧链数目的增加对PCE的回转半径几乎没有影响.

Fig. 9 Radius of gyration versus the number of side chains for WLC comb copolymers Four different values are tried for the side-chain persistence length. The insert shows ratios of Rg at different Pa values to those at the benchmark value of Pa = 0.37 nm considered in this work. Symbols are used consistently between the main figure and the insert. Parameters: Lbb = 20 nm nm, Pbb = 3.0 nm, La = 17 nm, and q = 1 nm

在前面提到的Hot等[58]的DLS数据中,对于大致相同的主、侧链长度,侧链数为20时,RH = (6.8 ± 0.3) nm;侧链数为15时,RH = (6.0 ± 0.4) nm.从图 9来看,造成这两者之间的差异的原因可能不在于侧链数的不同,而更可能是由于侧链数的变化引起了主链刚性的变化,从而导致两者分子尺寸间的差异.

文献中对PEG的持久长度存在些许争议[28~30]图 9考察了侧链持久长度对PCE回转半径的影响.当Pa由0.37 nm变为0.41 nm时(增加10%),回转半径增幅在2%以内;当Pa由0.37 nm变为0.55 nm时(增加约50%),则回转半径增幅在7%以内;更进一步地,当Pa由0.37 nm增加一倍至0.74 nm时,PCE回转半径增加约13%.需要说明的是,PCE的回转半径随Pa改变时的相应变化幅度与具体所选择的参数有关;对图 9来说,所选择的参数大致对应侧链分子量为2000,主链分子量为7000的真实PCE分子.

在PCE的合成过程中,通常通过调控C/E值来调控侧链的接枝密度,通过链转移剂来控制主链的长度和接枝数目.与此情形类似,分别取主链间隔长度Lc = 1, 3, 5和7 nm (对应的C/E值由低到高),图 10考察了梳状共聚物的回转半径随侧链接枝数目f的的变化情况;其余参数为Pbb = 3.0 nm, La = 17.0 nm,Pa = 0.37 nm.与图 9相比,此时PCE的回转半径随侧链数目的增加而增大的趋势要显著得多,原因在于,Lbb = (f + 1)Lc,即给定Lc时,侧链数目越多,主链越长;给定f时,Lc越大,主链越长.另外,从图 10中可以看出,在侧链数较多(f > 5左右)时,PCE的回转半径随侧链数目的增加呈近似线性增加趋势,这一点在实际应用中可作为参考.

Fig. 10 Radius of gyration versus the number of side chains for WLC comb copolymers where the contour length of the connector, Lc, at four different values The larger the Lc, the smaller the grafting density. Parameters: Lbb = (f+1)Lc, Pbb = 3.0 nm, La = 17 nm, Pa = 0.37, and q = 1. With the increase of f, the contour length of the backbone also increases.

接下来,本文考察给定主、侧链各自总分子量的前提下PCE的回转半径随侧链长度或者侧链数目的变化关系.由于侧链总分子量一定,其数目的增加会导致每条侧链轮廓长度的减小,此时整体的回转半径如何变化并不是显而易见的.固定侧链总长度为fLa = 200 nm (对应的PEG总分子量在2.4 × 104左右),Pbb = 3 nm,Pa = 0.37 nm和q = 1,另外分别选取f = 2,5,13和34,考察PCE的回转半径随主链轮廓长度的变化情况,结果如图 11所示.当主链轮廓长度较小时,PCE的回转半径受侧链数目的影响较大,具体规律为侧链数目越多,PCE的回转半径越小;当主链轮廓长度较大时(Lbb > 50 nm,对应的PMAA分子量约为2.0 × 104),PCE的回转半径几乎不再受侧链数目的影响,此时PCE的回转半径主要由主链决定,侧链的贡献较小.

Fig. 11 Radius of gyration versus the main-chain contour length for WLC comb copolymers where the overall contour lengths of the side chains are fixed Four different values are used for the number of side chains, and the more they are, the shorter they are. Parameters: Pbb = 3.0 nm, Pa = 0.37 nm, q = 1 and fLa = 200

图 12考察了不同侧链总重量的情况下,PCE的回转半径随侧链数目的变化情况.此时主链轮廓长度为20 nm,其余参数设置与图 11中的相同, 即Pbb = 3 nm,Pa = 0.37 nm和q = 1.可以看出, 自f = 2起,PCE的回转半径受侧链数的增加而减小,基本符合图 11的结论.不过,当侧链数目增至一定程度时(姑且称之为极限侧链数目),PCE整体的回转半径几乎不再受侧链数目的影响,约等于其主链的回转半径.这里所引入的临界侧链数目与主链总长度(图 11)和侧链总长度(图 12)等因素有关,主链总长度越大或者侧链总长度越小时,对应的极限侧链数目越小,例如在fLa = 50 nm时(对应的PEG总分子量约为6000),PCE的回转半径约等于其主链的回转半径,几乎不受侧链数目的影响.比较f = 1和f = 2两种情况,发现在f = 2时PCE的回转半径要略大一些,由于它们与实际的PCE分子有一定差别,这里不再细究.

Fig. 12 Radius of gyration versus the number of side chains for WLC comb copolymers The overall contour lengths of the side chains are fixed at four different values. Parameters: Lbb = 20 nm, Pbb = 3.0 nm, Pa = 0.37 nm and q = 1. The dashed line represents the radius of gyration of the polymer backbone.
3 讨论

正如很多研究者所指出的[4~8],与完全柔性的高斯链模型相比,蠕虫状链模型能更加准确地反映高分子链在单体尺度上的链段刚性效应,更为适合分子量较小、链长较短的情况.以本文所关注的MPEG-type PCE为例展开讨论,考虑一个典型的样品,当侧链的分子量在1000左右时,其轮廓长度与持久长度之比,La/Pa ≈ 20,明显大于1.因此对于侧链来说,采用WLC模型或者高斯链模型区别不大,尽管从根本上来说,WLC模型要更为准确;对于主链来说,以PMAA的分子量在7000左右为例,对应的轮廓长度Lbb约为20 nm, 若取其持久长度Pbb≈ 2 nm,则Lbb/Pbb≈ 10,很难再称之为“远大于1”,此时如果采用忽略链刚性的高斯链模型则可能不太合适.

图 1314定量比较了蠕虫状链模型(式(10) ~ (17))和高斯链模型(式(22))在对规整梳状共聚物的回转半径的预测上两者间的区别.图 13中所用到的参数为Lbb= 20 nm,La= 17.0 nm,Pa= 0.37 nm,f= 20;图 14中所用到的参数为Lbb = 20 nm, La = 17.0 nm,Pa= 2.0 nm,f= 20, 如前文所述, 这些参数对应典型的PCE样品.从理论上说,当主链Lbb/Pbb>>1且侧链La/Pa>>1时,且蠕虫状链模型和高斯链模型在对规整梳状共聚物的回转半径的预测上是一致的,这一点在图 13图 14中均有所体现.当这一极限条件不满足时,高斯链模型与更为真实的蠕虫状链模型相比,过高估计了高分子的回转半径,这与线形链的情形[29]是类似的.

Fig. 13 Radius of gyration, normalized by the main-chain persistence length, as a function of the number of persistence lengths per main-chain (given by the ratio of main-chain contour and persistence lengths) for regular comb copolymers, modelled by the WLC model versus the Gaussian chain model Parameters: Lbb = 20 nm, La = 17 nm, Pa = 0.37 nm, and f = 20

Fig. 14 Radius of gyration, normalized by the side-chain persistence length, as a function of the number of persistence lengths per side-chain (given by the ratio of side-chain contour and persistence lengths) for regular comb copolymers, modelled by the WLC model versus the Gaussian chain model Parameters: Lbb = 20 nm, Pbb = 2.0 nm, La = 17.0 nm, and f = 20

此外,在高斯链模型理论框架下,所描述的最小空间尺度为等效Kuhn链段长度,大致为2倍的持久长度[1, 28, 29],但是对梳状共聚物而言,相邻2个接枝位点沿主链的轮廓长度可能会小于1 nm(见表 1),也就是说,尽管高斯链模型和WLC模型在对MPEG-type PCE链总体溶液尺寸的描述上的差别不大,但是在对链内结构的描述上, 高斯链是不合适的.

梳状共聚物分子的蠕虫状链模型总体的物理图像并不复杂,但包含的信息却很丰富,能够描述各种主、侧链长短、刚柔性搭配的具体情形.同样以MPEG-type PCE为例展开讨论,利用Lbb, PbbLaPafq和6个意义明确的参数,便能够将复杂的聚羧酸减水剂分子与高分子理论模型具体地对应起来,从而考察主侧链长度、刚柔性的改变以及侧链数和接枝密度等分子结构参数对溶液尺寸或者其它物理行为的影响.在我们的工作之前,聚羧酸减水剂分子研究中应用的高分子物理模型主要是Gay和Raphaël在2001年提出的梳状聚合物构象标度理论模型[13],并由Flatt等在2009年将其推广到梳状共聚物的情况并引入到PCE的研究中[27].不过,Flatt等将化学结构单元数(即聚合度)与物理结构单元数(即等效Kuhn链段数目[1, 28, 29])等同起来,尽管最后所给出的标度理论在数量级上能够与实验结果大致吻合,但从根本上说却是不合适的;从另一方面来说,如果采用实际的等效Kuhn链段数目和等效Kuhn链段长度,常见的MPEG-type PCE则不再满足Gay-Raphaël标度理论关系推导时所作的R>>ξ>>bk的的假设,这里Rξbk分别代表了聚合物总体的尺寸、局部热致链滴(thermal blob)的尺寸[59]和与物理结构单元的尺寸(即等效Kuhn链段长度).关于Gay-Raphaël理论应用于PCE时的不足之处及其修正将另文讨论,需要说明的是,并不能因为这里所采用的蠕虫状链模型忽略了链单元之间的体积排除相互作用,而Gay-Raphaël理论考虑了链单元之间的体积排除作用,就认为其在应用于PCE体系时要优于蠕虫状链模型.

本文在对梳状共聚物的回转半径的计算工作上的局限性主要有3点,分别是忽略了主侧链单体质量间的差异、链单元之间的具体相互作用和溶液环境的影响.接下来分别就这3点展开说明.首先,式(3)所给出的均方回转半径为几何均方回转半径,忽略了单体质量间的差异.通常所说的均方回转半径的定义为[1, 28, 29]

(41)

其中,mi为为第i个链单元的质量,为高分子链的质心到第i个链单元的距离矢量.当所有链单元的质量相同时,换句话说,即蠕虫链模型中主侧链的线密度相同时,式(3)才等价于式(41).对于MPEG-type PCE来说,主链的线密度要略高于侧链(见式(30)和(31)),因此与式(3)相比,主链的权重在式(41)中要略大一些,但就所给出的均方回转半径来说,两者差别不大,因此在理论分析中,通常忽略式(41)和式(3)之间的区别.

前面多次提到,本文的理论分析中没有从根本上考虑体积排除相互作用,这一点将在下文深入讨论;此外,理论分析中也没有包含静电相互作用或者其他如范德华相互作用等具体的分子内相互作用,在对PCE的分析中,只是通过引入半经验性的“溶胀因子”和“等效主链持久长度”将理论计算与实验联系起来.关于静电相互作用的影响,参考近年来Dorfman等对长链DNA分子在微纳米通道中构象行为的理论、模拟和实验结果[60~62],如果忽略高价盐离子的影响,则可以通过引入等效持久长度和“等效聚合物链的骨架直径”等参数予以近似处理[32, 60].如果溶液中存在高价盐离子[63],或者分子内存在范德华相互作用、氢键[63]以及疏水相互作用(例如在MPEG-type PCE上引入疏水官能团[64])等复杂的具体相互作用时,理论分析较为困难,通常需要借助计算机模拟[65].

对于溶液环境的影响,本文所采用的无扰蠕虫状链模型适用于Θ-溶剂或者熔融状态下的情况[28, 29],对于单根梳状共聚物链在良溶剂或者不良溶剂中时,其溶液尺寸分别会相应地增大或者减小.以MPEG-type PCE为例,有数据显示[66], 在25 ℃时,侧链PEG在水溶液中的Flory-Huggins相互作用参数约为χ = 0.37,介于对应Θ-溶剂的χ= 0.5和对应无热溶剂的χ = 0之间,属于良溶剂, 此时PCE链的分子尺寸要大于在Θ-溶剂时的情况.值得注意的是,尽管水是常见的溶剂,但也是一种非常复杂的溶剂,液态水自身以及与溶质之间存在复杂的动态氢键网络[67],这些结构和动力学上的细节会直接影响聚合物溶质的构象行为.这些问题已经超出了本文的讨论范围,这里不再赘述,其中的奥妙有待于科学家们的深入挖掘.

至于体积排除相互作用是否重要,可以借助链相互作用参数予以分析,其定义为[28]

(42)

其中b为等效Kuhn链段长度,N为等效Kuhn链段数目,v为链段的排除体积[28].当z>>1时,体积排除作用尤为重要,而当z ≤ 1时,时,体积排除作用则几乎可以忽略.继续以MPEG-type PCE为例展开讨论,对于PEG侧链而言,ba = 2Pa = 0.74 nm,骨架的直径约为da≈ 0.25 nm,侧链上链段的排除体积va≈ (1-2χ)ba2da=(0.33nm)3.对于单根侧链来说,根据式(42),取χ = 0.37,则可以得出当侧链的轮廓长度La > > La, **= 25 nm (对应PEG分子量3000左右;如果取于χ = 0,则相应地La, **= 6.5 nm)时,体积排除相互作用才比较显著,这一结论与图 4中的结果大致吻合.此外,单就PMAA主链来说,如果忽略主链上电荷之间的静电排斥相互作用对等效骨架直径的影响,只考虑裸宽(bare width),则骨架直径dbb ≈ 0.36 nm;实际上由于静电相互作用,其等效骨架直径要更大一些,具体与电荷密度和离子强度等因素有关[32];这里根据其数量级将其近似为dPbb≈ 1.0 nm, 另外取bbb = 2Pbb ≈ 2 nm,按照大致相同的策略, 从式(42)可以得出当主链PMAA的轮廓长度时,体积排除相互作用才比较显著[60],作为参考,MPEG-type PCE分子的主链轮廓长度一般在20 nm左右,可见就主链来说,体积排除相互作用有着重要的影响.此外, 上述分析忽略了一个简单的事实,即PEG侧链是接枝在主链上的,支化链的结构具有比线形链更高的局部链单元浓度[68](或者体积分数), 从而使得体积排除相互作用的影响更为显著;正是由于体积排除相互作用,侧链的接枝会导致主链等效持久长度的增加.体积排除相互作用下高分子的溶液尺寸是高分子科学中的一个基本问题,文献中研究较多,除了可借助标度理论[13, 27, 28, 59]外, 还有微扰理论等分析方法[69],就PCE梳状共聚物而言,包含体积作用时回转半径的计算较为困难,但可通过计算主、侧链各自的均方末端距等尺寸参数来探究体积排除相互作用的影响,有关结果将另文报道.

4 结论

在蠕虫状链模型框架下建立了梳状共聚物分子的均方回转半径与其分子结构参数之间的定量数学关系.重新推导整理了Nakamura等对于侧链呈均匀分布的梳状共聚物的结果,对其在各种极限情况下与高分子构象理论中的一些经典结果(特别是基于高斯链模型的结果)之间的对应关系进行了分析;解决了蠕虫状链模型下侧链呈梯度分布的梳状共聚物的均方回转半径问题, 明确了侧链沿主链的分布对回转半径的影响;将理论分析应用于主链为PMAA、侧链为PEG的MPEG-type聚羧酸高性能减水剂分子这一复杂体系,结合实验数据和文献中的结果,明确了模型中各参数(特别是对其聚电解质主链的持久长度)的取值范围,并在此基础上详细考察了主侧链长度、刚柔性、侧链分布、接枝密度等分子结构参数对PCE回转半径的影响;最后,对蠕虫状链模型的优势和在处理MPEG-type PCE的溶液尺寸上的局限性作了说明,并初步分析了体积排除相互作用的重要性.

后续的工作将主要围绕以下2个方面:(1)以本文的结果为基准进行对比,运用和发展标度理论、微扰理论以及计算机模拟方法,考察体积排除相互作用、静电相互作用等复杂分子内相互作用和溶液环境对PCE梳状共聚物分子溶液构象的影响;(2)将所建立的MPEG-type PCE梳状共聚物的蠕虫状链模型应用于吸附构象的研究,考察单分子吸附层厚度和表面占有面积与分子结构参数之间的关系,通过分析微观吸附构象与宏观分散性能两者之间的关联,为聚羧酸减水剂分子的结构设计提供更科学的视角.

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