0 引言

地震地下流体学科开展离子观测已有约60年，离子色谱作为液相色谱的一个分支，可以快速准确地对无机离子进行分离。20世纪80年代我国引进离子色谱仪，目前已广泛应用于各行各业（蒋瑞卿，2011）。20世纪末，开始使用离子色谱仪进行地震观测，“十一五”背景场项目后开展日常观测，在地球物理学地震观测中仍属于“新测项”（王燕艳等，2018）。目前，离子色谱仪已在我国10余个地震台站投入使用，但与水位、水温等传统水物理地震监测手段相比，观测台点尚少，相关研究文献偏少，如仪器数据影响因素和误差分析等涉及较少，较多针对离子色谱仪标定、常见故障、基线漂移等展开分析（冉华等，2009；陈小燕等，2011；常姣等，2014；林国元等，2016）。

作为人工观测的水化学观测手段，离子色谱仪人为操作环节较多，与自动化观测仪器数据产出有显著区别。本文以北京市延庆地震台（下文简称延庆台）离子色谱观测数据及实验数据为分析对象，对影响观测数据质量的相关因素进行探讨。

1 延庆台离子色谱观测

延庆台地处延怀盆地，在北京地区和延怀盆地重点监视区地震监测体系中具有重要地位。该台地处山西断陷带和燕山南麓断裂带交会部位，已探明活动断层在延庆地区密集交会，且第四纪以来构造活动强烈。依托五里营自流观测井，延庆台目前开展的地下流体观测手段有水位、水温、气汞、氢气、气氡、水汞、离子色谱和气相色谱等，其中离子色谱仪在“十一五”背景场项目投入使用，2017年起常规观测，每天取水样1次。

该台离子色谱仪型号为CIC-D120型，日常主要开展阴离子观测，使用SI-52-4E色谱柱，样品中主要离子为F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-。色谱柱使用3.6 mmol碳酸钠淋洗液。该洗液使用分析纯级别无水碳酸钠配制，通常配制100倍浓度母液，观测时稀释为要求浓度。色谱柱工作温度45℃，泵流量0.7 mL/min，抑制器工作电流75 mA。离子色谱仪对于标准试剂要求较高，各离子组分标准试剂使用离子色谱专用单元素标准溶液，每月使用单元素标准溶液配混标液制作工作模板。

2 离子色谱仪数据影响因素分析

离子色谱人工观测与自动化观测仪器产出数据的主要区别是：①人为因素突出，在观测过程中环境参数、仪器参数、技术细节等因素均会影响数据准确性，数据异常原因集中于人为干扰；②样品采集要求严格，按照规范经人工处理后进行观测，观测结果受自然环境、场地环境、地球物理事件等因素的影响相对较小。

2.1 装置系统因素

（1）观测系统因素。为了获得准确的观测结果，首先应确保仪器工作状态正常、稳定。离子色谱仪的主要工作参数包括色谱柱温度、泵流量、抑制器工作电流等。通过实验数据分析，色谱柱温度变化会改变压力参数，泵流量则直接影响压力变化，色谱柱压力增加可导致离子测值显著降低。因此，色谱柱温度、泵流量在制作工作模板时必须确定，且在日常观测中不能随意改变。工作电流主要提供了抑制器降低淋洗液电导值的工作条件，电流应等于淋洗液中离子摩尔数×2.5×流速。在实际观测中，工作电流对测值影响不大，电导值正常降低即可。

除以上3个主要参数设置外，基线噪声和漂移是仪器工作状态是否稳定的重要指标（蒋瑞卿，2011；向亚芳等，2016；王燕艳等，2018）。通常仪器开机1.5—2 h后进入稳定观测时段，基线噪声应小于30 μV。而基线漂移和不稳定问题可能出现在泵、色谱柱、抑制器、电导池、水路等环节，本文不做具体讨论。

（2）标准曲线因素。据JJG823—2014国家计量检定规程中计量性能的要求，标准曲线相关系数应≥0.995（国家质量监督检验检疫总局，2014）。标准模板的质量直接影响当月数据观测结果，是观测的一个重要环节，按照地震行业规范要求（中国地震局，2014），离子色谱仪标准模板每月制作1次。在2019年5月延庆台标准模板制作中，F^-标准液量取出现误差，造成整个5月份周期内F^-偏高（图 1），因此有必要对离子色谱标准模板进行检验（林国元等，2019）。标准模板容易在单元素标准液量取、混标液稀释环节出现问题，控制2个环节的操作质量，基本可保证标准模板的正确性。

（3）色谱柱工况因素。色谱柱是离子色谱仪的核心部件，其工作状况直接影响数据观测的准确性。色谱柱不同，其检测对象的针对性略有差别，柱容量、工作条件、淋洗液要求也各不相同，因此应根据样品特点选取合适的色谱柱，并且尽量不改变色谱柱型号。

色谱柱会出现压力升高、色谱柱柱效下降等常见问题。色谱柱压力升高原因有多种，如：所进样品或流动相中含有固体悬浮物，易堵塞色谱柱前端筛板，造成系统压力增大；若色谱柱突遭大流量冲洗，易造成其内部树脂塌陷，导致柱压增大。柱效下降一般由样品中某些强保留组分污染色谱柱树脂或者柱头树脂塌陷造成。若色谱柱长时间闲置，需使用纯净水冲洗，并通入定量淋洗液，取下色谱柱，使用柱塞密封两端，以避免脱水。

2.2 人为干扰类因素

离子色谱仪观测流程基本由人为操作环节组成，其中取样、样品稀释、进样、判峰计算等易影响数据准确性。

（1）取样。离子色谱水样采集要求定点、定时、定量，采样方法固定。取样过程如下：清空水管内滞留液体，使用流水反复冲洗取样瓶内外；每日取样流量相对固定，最大流量不超过2 L/min，若取水口与观测室距离较远，采样瓶不得剧烈震荡。取样瓶推荐使用磨口玻璃瓶，也可使用聚乙烯瓶，但应每日更换。

（2）样品处理。为使被测离子含量符合色谱柱相应离子的柱容量，确保峰形完好，并延长色谱柱使用寿命，使用UP超纯水（R = 18.25 MΩ·cm）进行样品稀释，并在每日固定时间观测。需要注意的是，为确保样品稀释倍数的准确性，需使用定容瓶、移液管、洗耳球等专业工具，也可使用移液枪替代移液管和洗耳球，操作简便且刻度准确。实验分析发现，离子观测结果会受到样品存放时间的影响，且呈现一定规律性，比如：随着样品存放时间的增加，NO₃^-离子含量会逐渐变小，甚至消失，而Cl^-和SO₄^2-测值则会变大。

（3）淋洗液配制。淋洗液又称为流动相，离子色谱仪（阴离子）一般使用碳酸盐系统或者氢氧化物系统作为流动相。为降低流动相中的杂质离子，应采用优级纯级别的碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等试剂进行淋洗液配制；配制用水使用高纯度UP超纯水，也可使用娃哈哈纯净水替代（经实验测试，娃哈哈纯净水适合阴离子流动相配制）。

（4）进样环节。为避免进样环节对数据的影响，需注意：①抽取样品时，仅针头可接触样品，以避免其他部位或手指等接触样品而造成污染；②进样前反复轻晃针管，利用管内大气泡吸收管内壁和样品中的气体，排空气泡。另外，进样前应使用超纯水润洗水路和定量环，以确保观测结果真实准确。

（5）判峰计算。谱峰计算通常由软件自动识别，若色谱柱能效下降，出现拖尾或基线不稳定、噪声较大，则需要人为调整谱峰面积，且对于不同观测人员，调整标准应相对一致。需要强调的是，峰形不理想通常由色谱柱工况不佳引起，需采取相应措施予以解决或更换色谱柱。若无条件更换色谱柱，应重新制作模板，以保证数据测量的准确性。

2.3 其他影响因素

（1）场地环境类影响。地下流体学科场地环境类因素主要有周边井的抽水、注水和江、河、水库等水位涨落。此类因素一般不会造成井水中所测化学组分发生变化，对人工水化学观测手段所测数值基本无影响。

（2）自然环境类影响。对于地下流体人工水化学观测，自然环境类影响因素主要有降雨、室温、湿度等。水化观测室通常对室内温、湿度有较为严格的要求。在离子色谱观测过程中保持合适的温湿度，按照规范开展观测，使仪器、淋洗液、气液分离器等部件处在均衡、稳定的观测环境中，可以有效避免此类影响。降雨因素对水化学观测的影响概率较低，只有在地表水混入井水造成水中离子组分发生变化时才可能产生影响。

3 结论

离子色谱观测数据的影响因素集中在仪器装置和人工操作两方面，分析认为：①峰面积与流量（压力）成反比，流量和压力升高，被测离子峰面积将明显降低，从而造成测量误差；②模板是定量计算的标准，制作模板时务必保证标准样品的准确量取，标液配制时要注意人工操作的规范性，否则易出现系统性观测误差；③在日常观测中，取样要定时、定量，采样方法固定，样品处理时严格按照规范要求使用和操作器具，样品稀释和淋洗液配制需使用符合要求的超纯水；④样品每日测量时间需保持一致，不同离子含量会随着样品存放时间的变化升高或降低，从而造成测量误差；⑤操作标准应保持一致，在判峰计算时，应采取相同策略处理拖尾、谱峰合并等情况。