0 引言

色谱法是现代分析化学中发展较快的一种分离技术，在20世纪30年代后逐渐获得较广泛的应用，已成为分析化学和制备化学重要的分析方法（李浩春等，1993）。观测地下深部逸出气体中各组分含量来研究构造活动，进而预测地震活动已得到地震专家的认可（高玲等，2006；赵慈平等，2011；孙玉涛等，2014；王云等，2015；李其林等，2019）。利用气相色谱仪分析地下逸出气体是一种成熟的方法，1976年以来，气相色谱法在国内大部分具有化学分析手段的台站被普遍使用。该方法具有适应范围广、样品用量少、定性定量较准确、易于实现等优点，在近代科学技术中占有举足轻重的地位（史景江等，1990）。然而，受成本所限，这种测定方法在云南地震监测台站尚未得到推广，目前仅在云南下关、腾冲地震监测中心站（下文简称腾冲中心站）用于火山监测。

本文采用气相色谱法，定量分析腾冲中心站大滚锅逸出气体组分，并探讨气相色谱分析原理及方法建立、气体采集、储存及注意事项，以期得出完整的可操作性的测试分析处理技术体系，为提高台站资料精细化和定量化处理水平提供参考。

1 气相色谱分析原理及方法建立 1.1 气相色谱分析基本原理

气相色谱仪利用色谱柱分离气体各组分并形成峰值，用标准气体样品（标样）确定仪器的校正因子进而测定样品组分（周申范等，1994；周良模，1994；许国旺，2004）。色谱分析法是一种物理分析方法，其分离原理是，使混合物中各组分在两相中进行分配，其中一相是不动的，组成固定床，叫做固定相；另一相则是推动混合物流过此固定床的流体，叫做流动相。当流动相中所含有的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质和结构上的不同，相互作用的大小、强弱也有差异，因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定床中流出，使混合物中各组分得以分离（商登喜，1989；顾蕙祥等，1990；汪正范，2007）。

1.2 色谱柱及柱温选择

根据分析对象，选择合适的色谱柱。色谱柱是决定色谱分离的核心，可以选择不同时段多阀控制多柱切换的方法来分离气体组分，如：用5A填充柱来分析氢气、氧气、氮气、甲烷等常规组分，用502填充柱分析二氧化碳。而Agilent 19095P-Q04毛细管柱则用于硫化物的组分分析（詹益兴，2000；刘国诠等，2001）。

色谱柱确定后选择合适的柱温。柱温将直接影响气体组分分离效能和分析速度，提高柱温，有利于降低气体组分在气液相中的传质阻力，有利于提高柱效，同时纵向分子扩散系数增大，提高分析速度，但色谱柱选择性变差，从而使气体组分分离速度降低。台站地下逸出气体沸程不宽，可采用50 ℃恒温模式进行分析。

1.3 检测器的选择

在气体分析过程中，常用检测器为热导池检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FPD）。其中热导池检测器因结构简单、灵敏度适中、稳定性较好、线性范围宽，目前在常规组分分析中应用广泛；氢火焰离子化检测器是一种高灵敏度检测器，具有响应快、定量线性范围宽、结构不太复杂、操作稳定等优点，适用于硫化物的微量分析。

1.4 仪器分析方法条件建立

腾冲中心站采用SP-3400系列气相色谱仪进行逸出气体组分分析。

（1）硫化物分析。色谱柱：Agilent 19095P-Q04毛细管柱；检测器：FPD；载气：N₂，载气流量为20 mL/min（0.4 MPa）；助燃气：钢瓶纯净空气，纯净空气流量20 mL/min（0.4 MPa）；燃气：H₂，燃气流量为10 mL/min（0.2 MPa）；柱温：50 ℃，注样器温度50 ℃，检测器温度220 ℃（王连生等，1994；刘虎威，2000；吴烈钧，2000）。

（2）常规组分分析。色谱柱：5A填充柱及502填充柱，采用多柱切换方法分离组分；检测器：TCD；载气：Ar，载气流量20 mL/min（0.4 MPa）；柱温：50 ℃，注样器温度50 ℃，检测器温度100 ℃（荒木峻，1988；松隈昭，1988；周南，2000）。

针对硫化物和常规气体组分，使用基于上述设定仪器条件的分析方法，分离腾冲大滚锅逸出气体组分效果较好，色谱柱分离气体组分效率高（11 min内即可完成所有组分分离），分析速度快，峰型不拖尾，结果见图 1。

2 气体采集、储存及注意事项

样品采集是进行准确分析的首要环节。一个正确的采气过程应满足：采气充分置换、采集样品充足且具有代表性。

采用铝箔气袋排水采气法，即用硅胶管连接集气罩，集气罩置入水中，使用注射器注水，置换集气罩及硅胶管链路中的空气，将集气罩移至采气口，再次使用注射器注入新鲜气体，置换采气罩及硅胶管链路中的水，使用三通接头连接注射器、铝箔气袋、硅胶管、集气罩，形成封闭链路进行采气。

采集气体样品前，按抽真空—注入气样的步骤冲洗气袋，重复3次，确保所取气样为新鲜且具有代表性的气体。如图 2(a)所示，图中前端谱峰较高曲线为经气样冲洗所测定硫化物组分，后端谱峰较低曲线则未经气样冲洗所测定结果。将2种气样各测定3次，硫化物组分峰值相差约20%，而常规组分（CO₂）含量则无明显影响（曾庆堂等，2012）[图 2(b)]。将每次测定的图谱在时间轴上错峰右移，图峰变化更清楚、更直观。

气体储存过程中应避免任何形式的污染、变化（物理和化学）及损失。其中，物理变化是指容器壁对样品的吸附及样品挥发等；化学变化主要指氧化还原反应的作用。气体的采集和储存主要使用刚性和塑性容器。刚性容器主要有玻璃瓶、注射器等；塑性容器主要是由高分子合成材料制成的气体袋，如铝箔气袋，成本低，操作方便，台站一般将其作为日常采气、储气分析之用。

3 气体样品测定与组分定量分析

色谱定量分析是一种相对定量方法（与大部分仪器定量分析相同），用来确定样品中某一组分的准确含量。根据仪器检测器在某些条件（检测器的线性响应及塔板理论）限定下色谱峰的峰高或峰面积，与所测组分的浓度成正比来进行气体组分的定量分析，基本公式（汪正范，2007）为

$ W_i\left(C_i\right)=f_i A_i\left(h_i\right) $

(1)

式中：W_i为组分i的质量，C_i为组分i的浓度，f_i为组分i的校正因子，A_i为组分i的峰面积，h_i为组分i的峰高。

由式（1）可知，在色谱定量分析中，要得到可靠的定量分析结果，必须准确测定峰面积或峰高和校正因子，选择合适的定量方法，尽可能减少分析步骤带来的误差。

气体样品的定量分析方法主要有外标法、归一化法和内标法，3种方法各有优缺点。其中，外标法要求在与标准样相同操作条件下注入相同体积的分析试样，分析结果的准确性主要取决于进样量的重复性及操作的稳定程度；内标法由于每次分析都要准确向被测试样中加入内标物，并且分析时间较长，不适用于气体组分的快速分析控制；而归一化法应用较为简单，是把所有出峰的气体组分含量之和按百分比计算的定量方法（王立等，2001；汪正范，2007），该方法简便、准确，特别是进样量不容易准确控制时，进样浓度及进样量的变化影响较小，适合地震系统中地下逸出气体各组分含量的定量分析。

归一化法是，将所有气体组分的峰面积A_i分别与其相对校正因子F_i相乘，然后求和，即所谓“归一”，被测组分X的含量可用下式求得

$ X \%=\frac{A_X F_X}{\sum\nolimits_{i=1}^n A_i F_i} $

(2)

若被测样品中所有气体组分均可经色谱柱分离，并以色谱峰显示在色谱图上，则可采用归一化法直接进样，计算各组分的百分比含量。采用该方法，进样量的变动与结果无关，即使仪器与操作条件稍有变动，对结果的影响也较小，但要求被测样品中气体组分不能太多，且必须流出色谱柱并能被测量。

3.1 气体样品的预处理

温泉气体中水汽丰富，观测发现水汽对色谱柱有一定影响，特别是对N₂组分分离影响较大。若取回气样直接进行测试分析，受水汽影响，色谱柱分离峰挤在一起，出峰时间将缩短近1倍，基线不稳使得峰值被抬高，从而影响各组分的分析处理，见图 3(a)。因此，必须采取措施去除气体样品中的水汽。经多次实验，采用低温冷凝除湿法可有效去除水汽，即将取回的气样放入冰箱冷冻20—30 min，去除水汽效果良好，仪器稳定性明显好转，基线稳定，分离峰更清楚，各气体组分的分析处理精度提高[图 3(b)]，可有效延长色谱柱的使用寿命。

3.2 仪器重现性方法检测

在选定的仪器分析条件下，用CO₂标准气体重复进气3—7次（一般为单数次），进行仪器重现性检测，结果见图 4。计算气体组分峰面积的标准偏差，结果O₂为峰面积标准偏差最大气体组分（1.48%），其余组分（H₂、CH₄、CO₂等）峰面积标准偏差均小于1%，一般峰面积的标准偏差在5%以内，即表明仪器的重现性良好，满足气体组分分析要求。

3.3 气样谱图分析

使用注射器抽取样气注入仪器进行测试是开展气样谱图分析的一个重要环节。在仪器稳定工作状态下注入样气，其体积大小（10—60 mL）对测试结果基本无影响，峰值高度基本一致。

用注射器抽取20—30 mL逸出气体注入仪器，得到分离良好的色谱图，见图 5。采用校正因子归一化法，根据色谱图显示的峰面积和校正因子，定量计算气体组分浓度数据，结果见表 1、表 2。

3.4 方法精密度测定

为考察方法的精密度，对同一样品在同样条件下，采用归一化法进行分析和数据处理，重复测定气体组分浓度。用测定结果的标准偏差考察方法的精密度，标准偏差公式如下

$ s=\sqrt{\frac{\sum\nolimits_{i=1}^n\left(x_i-\bar{x}\right)^2}{n-1}} $

(3)

式中：x_i为第i次测定值；x为n次测定值的算术平均值；n为分析测定次数。

对腾冲热海大滚锅逸出气体样品，采取以上方法，进行平行进样，连续测试5次，测定结果及标准偏差见表 3。由表 3可见，测试数值标准偏差（SD）在0.01%—3.2%，测值重复性较好，表明仪器测试方法条件较好，其精密度良好。

4 结论与讨论

利用SP-3400气相色谱仪分析腾冲中心站大滚锅地下逸出气体组分，得出以下结论：

（1）在文中选定的测试方法条件下，仪器测试的稳定性、重复性和精密度均较好。基于此方法条件分离腾冲大滚锅逸出气体组分，效果较好，柱效高，分析速度快，峰型不拖尾。

（2）采用铝箔气袋排水采气法进行采气，采气过程始终保持用三通接头连接注射器、铝箔气袋、硅胶管、集气罩，形成封闭链路。通过该方法进行采气，气体可充分置换，采集样品充足且具有代表性。

（3）为提高仪器稳定性，逸出气体样品测试前进行水汽去除预处理，各组分能够得到更好的分离，且峰型较好，提高了各气体组分的分析处理精度，使色谱柱的使用寿命得以增长。

（4）测试前应对仪器进行稳定性检测，在选定的仪器分析条件下，标准气体重复进气3—7次（一般为单数次），计算峰面积的相对偏差，得到腾冲大滚锅逸出气体相对偏差在5%以内，表明仪器的重现性良好，满足气体组分分析要求。

（5）归一化法是定量分析气体样品的有效方法。对同一样品在同样条件下进行重复测定，利用测定结果的标准偏差即可考察方法的精密度。采用该方法测定腾冲大滚锅逸出气体组分浓度标准偏差，数值分布在0.01%—3.2%，表明仪器测试方法条件较好，精密度良好。

气相色谱法是分析地下逸出气体的一种有效方法，其特点是定量较准确、使用相对方便。为最大限度地降低色谱分析误差，提高色谱分析数据的准确性，除保证气相色谱仪的稳定性和色谱柱合理选用之外，还要根据分析需要选择合适的定量分析方法，并严格操作，严格控制各种人为因素及外界因素的影响。

与其他方法（如测重法测定CO₂）相比，气相色谱法在提供的信息量、可靠性以及应用灵活性等方面均有较大改善。但是，受高成本所限，目前这一技术尚未在云南省地震系统中普遍推广和应用，相信随着生产力和应用技术的不断进步，该模式必将成为地震系统逸出气体组分测试分析的主要手段。

本文撰写得到云南省地震局赵慈平研究员、王云副研究员的指导和帮助，在此表示感谢!