0 引言

探索气体地球化学方法在地震监测预报中的应用技术，是多年来国内外地震学者的共同愿望，在地震监测中具有广阔的应用（刘耀炜等，2006；杜乐天，2010）。

近年来，对H₂、He、CO₂等的观测与研究受到国内外地震地球化学研究者的重视（王基华等，1991；张培仁等，1993；范树全等，1993；林元武，1994；车用太等，2002；范雪芳等，2012）。H₂具有较强的映震灵敏性，在短临阶段的映震能力明显优于其他测项（范雪芳等，2015；车用太等，2015），是地震短临预测的重要手段之一。

为探索使用断层氢气浓度监测、预测地震的新方法，山西夏县地震台采用ATG-6118H痕量氢在线自动分析仪，在中条山断裂上布设4个断层氢气浓度连续观测点，开展定点连续观测，并针对野外环境下仪器的稳定性、适宜条件等进行相关实验，结果表明：在断裂带上利用设备进行氢气浓度的连续观测，技术上是可行的（范雪芳等，2014）。痕量氢自动分析仪稳定性好、灵敏度高，能够记录到连续可靠的观测数据，可以满足地震前兆监测对断裂带深部氢气正常动态痕量变化观测的要求（范雪芳等，2015）。通过对观测点位置、集气装置以及集气孔深度等观测条件的试验研究，给出使用痕量氢在线自动分析仪进行断层气观测的技术方法（范雪芳等，2014）。而有关集气孔内取气深度、抽气时间设置对观测氢气浓度的影响，此前未做过研究。2014—2016年星火计划项目组在南阳马山口镇和独山镇建立2个痕量氢观测台，开展痕量氢观测技术与实验研究。实验过程中，在马山口观测台研究同一集气孔内取气深度对观测氢气浓度的影响；在2个观测台同时研究设备抽气时间设置对观测氢气浓度的影响。

1 痕量氢在线自动分析仪

ATG-6118H痕量氢在线自动分析仪是杭州超距科技有限公司研制的专用氢气检测仪，广泛用于大气、水和沉积物中的痕量氢的现场快速测定。系统构成见图 1。

设备主要技术指标：高检测限（10^-9 L）、较好稳定性（零点漂移＜2 mV/8 h）、平均相对误差δ≤5%、线性（回归直线相关系数）γ²≥0.996、氢气浓度测试范围为0.005—1 000 μL/L。

2 测点观测孔

马山口观测台位于河南内乡县沙河店村，位于商南—丹凤（简称商丹）断裂带次级构造上；独山观测台距河南南阳市东北约10 km，台基为元古界基性超基性岩，位于独山麓下，秦岭—大别断裂带北侧的NEE向白河断裂上。

根据断层气实验要求，在马山口、独山分别开挖直径为1 000 mm、孔深8 100 mm的观测井，井内设计圆柱形测氢管路，下部为直径110 mm、长2.6 m PVC集气管，管壁钻有若干直径为0.8 cm的小孔作为透气管，透气管外用大小约5—8 cm的鹅卵石回填；上部为直径50 mm、长度6.4 m的PVC导气管。上下两部分通过110/50 mm转接头连在一起。集气管所在部位鹅卵石层上，铺设双层塑料厚膜防止地下气体向上逸出，塑料膜上用粘土回填。2个观测台集气孔剖面见图 2。

3 实验过程及结果 3.1 设备取气深度对观测氢气浓度的影响

（1）取气设计。马山口观测台集气孔设计、2套设备取气位置见图 2。M₁、M₂表示型号相同的2套ATG-6118H痕量氢观测设备，其中M₁取集气管内2 m深度处的氢气，M₂取集气管内0.5 m深度处的氢气。

（2）实验仪器标定及校测。观测仪器标定目的是获得准确的观测值（苏恺之，1997）。痕量氢自动分析仪的标定过程是，取一定体积、不同浓度的标准氢气，送入进样口，以仪器传感器输出的电压值，自动计算仪器k值，进行全量程标定（范雪芳，2015）。

2015年9月，用浓度分别为1 ppm、5 ppm、10 ppm和100 ppm的标准氢气，对M₁、M₂进行标定，结果见表 1、表 2。

根据表 1和表 2给定的校准数据，计算M₁、M₂设备的线性回归直线相关系数，则γ²分别为0.999 1和0.998 3，表明2套设备线性相关性较高（γ²≥0.996符合断层氢气规范要求）。

采用准确度（平均相对误差）和精密度RSD（重复性）描述观测系统性能。其中

准确度

$ \delta = \frac{{\sum\nolimits_{i = 1}^n {\frac{{{c_i} - c}}{c} \times 100\% } }}{n} $

精密度

$ {\rm{RSD = }}\frac{\sigma }{{\bar C}} \times 100\% = \frac{{\frac{{\sqrt {\sum {{{\left( {{c_i} - \bar C} \right)}^2}} } }}{{n - 1}}}}{{\bar C}} \times 100\% $

式中，c为所测标准气浓度，C为测量浓度平均值，c_i为单次测量结果，n为测量次数。

当氢气浓度小于10 ppm时，准确度≤20%、精密度≤10%符合观测要求。

为进一步保障实验的可靠性，2015年10月7日，2套设备同时测量标准浓度5 ppm的氢气，测试结果见表 3。由表 3可见，2套设备工作正常，测试结果一致性较好。

（3）实验测试结果。马山口台2套设备M₁、M₂参数设置（采样率、采样时间等）相同，通过远程监控、收取仪器数据。标定后取2015年10月10日至12月6日的氢气观测数据，2套设备氢气浓度测量曲线见图 3。

由图 3可见：①M₁与M₂观测的氢气浓度变化形态基本一致。与M₂相比，M₁观测的氢气浓度日变化幅度相对较小；②取气位置浅的M₂氢气浓度平均值为4.9 ppm，取气位置深的M₁氢气浓度平均值为2.0 ppm，可见取气位置浅时可以观测到较高的氢气浓度值。取气位置越靠近浅部，氢气浓度越高，是因为氢气密度小，易于在顶部集中，故氢气浓度偏高；③取气位置浅的M₂氢气浓度日变幅大于取气位置深的M₁；④随着实验时间延长，M₁、M₂观测的氢气浓度差距越来越小。

3.2 抽气时间设置对观测氢气浓度的影响 3.2.1 取气设计

独山台观测孔位于观测室北0.5 m处，观测仪器置于观测室。导气管取气口在集气管内深3 m处，导气管从集气孔口引出，穿过观测室北墙，与ATG-6118仪连接。导气管总长度约5 m。

3.2.2 实验研究背景

2015年12月7日至14日，独山台采用马山口台M₂进行观测，测量空气中氢气背景值为0.1—1.17 ppm。2015年12月14日开始对集气孔内氢气浓度进行观测，氢气浓度由0.127 ppm逐渐上升，12月27日达最大值0.917 ppm，其后逐渐下降至0.14 ppm，维持在接近零的低值状态，见图 4。面对独山台氢气浓度近零的现状，需开展各种实验解决测值偏低问题。

观测值偏低可能因为：①断裂带氢气浓度极低；②观测系统异常不能真实测量断裂带释放的氢气浓度。

从观测系统入手，对观测设备、取气管路、取气位置等进行检查。

独山台采用设备为马山口台做实验用的M₂设备，根据2015年9月标定（表 2）以及马山口台观测实验（表 3，图 3）可知仪器设备工作基本正常。可见，氢气观测系统工作正常。

2016年6月3日采用原测量设备，将导气管长度由5 m缩短为1 m，取气位置由原来距顶部3 m改为0.2 m。观测1 h取6个数据，结果未得到改观，氢气浓度依然偏低，由此判定，观测值偏低与导气管的长度、取气位置无关。为此，对观测点空气背景值进行测试。间隔20 min采样一次，每次采样时间30 s，测试得到6个氢气值，分别为0.043 321 2 ppm、0.109 278 ppm、0.025 157 4 ppm、0.058 194 5 ppm、0.143 311 ppm、0.122 153 ppm，与集气管内氢气数值接近。因此，观测到的氢气可能不是集气管内的氢气样本，为此继续做如下实验。

3.2.3 抽气时间对观测值的影响

导气管长短对观测影响的实验，表明了导气管长度对观测结果影响不大。因此，将M₂设备重新移至观测室，开展抽气时间对观测值的影响实验。

（1）痕量氢设备测量氢气原理。ATG-6118H痕量氢在线自动分析仪配置氢气传感器，可以设定采样间隔（采样频率）、采样时间（即抽气时间，下文用抽气时间描述）。每次采样，抽气泵首先抽出导气管路（包括导气管、干燥瓶）残留的氢气排到空气中，达到抽气时间后，检测氢气浓度。工作流程为：抽气排空→采样→检测氢气浓度。可知，即抽气时间即为排空气路（管路）残留气体时间，即为气路内容积（mL）除以抽气泵每秒抽气量（mL/s）。根据厂家提供数据，独山台排空气路残留气体所需时间约11 s。

（2）实验过程及结果。实验前，抽气时间为30 s，测得集气管内氢气浓度平均值约0.14 ppm。实验过程中，对抽气时间设定为20 s、6 s、30 s、10 s。实验结果见表 4、图 5。可见，抽气时间长短对独山台观测氢气值影响较大。抽气时间设置为10 s（接近排空气路残留气体所需时间）可以观测到较理想氢气浓度值，最大值为3.74 ppm，平均值为0.81 ppm，明显高于空气中氢气浓度值。抽气时间过长，如30 s，氢气浓度值几乎为0。

为验证设备抽气时间设置对氢气观测值的影响，在马山口台开展相同实验。实验前，测得马山口台集气管内氢气浓度平均值为2.2 ppm，氢气排空气路残留气体时间约9 s。抽气时间设定为30 s、5 s, 实验结果表明，抽气时间设置，对马山口台的氢气观测值影响不大，见表 5、图 6。

（3）实验结论。由以上2个观测台抽气时间实验可知：独山台观测氢气浓度受抽气时间影响较大，而马山口台观测氢气浓度受抽气时间影响较小。

3.2.4 实验结果分析

①独山台抽气时间对观测氢气值影响很大，是因为集气管内聚集气体较低（集气管内氢气平均值为0.8 ppm），抽气时间过长，集气管内聚集氢气几乎被抽空，设备采样不到氢气；②马山口台集气管内聚集氢气丰富（集气管内氢气浓度平均值为2 ppm），设置的抽气时间大于残留气体排空时间，不会抽空聚集的氢气，因此观测的氢气值受抽气时间影响偏小。

4 结论

通过对马山口和独山观测台进行痕量氢观测实验，可得到以下结论：①选择合适的取气深度才能观测到日变化较稳定的氢气值。由马山口实验可知，取气深度距离集气管顶部2 m左右较好；②无论当地氢气或集气管内氢气是否丰富，抽气时间设置最好为抽空气路（管路）内残留气体的时间。

以上实验结论，可为采用ATG-6118H痕量氢在线自动分析仪进行痕量氢观测提供参考性建议，提高观测效率。但结论是否具有普遍意义，有待积累更多的数据或进行多项实验进行验证。

在痕量氢实验及资料整理过程中，杭州超距科技有限公司、山西省地震局范雪芳高级工程师给予帮助、建议和指导，在此表示感谢。