0 引言

地下水中溶解气变化的地震前兆反应，在地震预报研究中发挥了重要作用。地震监测预报实践表明，He、H₂、CO₂具有较好的短期与短临映震能力（高小其等，2001；刘耀炜等，2006；冯恩国等，2012）。气相色谱法是地震日常监测中溶解气体观测主要方法，采用仪器型号主要有SP-3400气相色谱仪、GC-2400便携式色谱仪等，主要观测的气体组分有He、O₂、H₂、CH₄等。

本文就庐江地震台使用2种色谱仪对比观测展开分析，通过对比实验、误差分析等，对色谱仪甚至测项发展提出反馈意见，结合地震台站的温泉化学背景，提出观测建议；总结色谱仪日常运行维护经验，研究过程中排除一次氢气高值异常现象。

1 观测背景 1.1 井泉概况

庐江地震台（以下简称庐江台）是国家地下流体基本台，也是中国地震局确定的全国首批12个试点中心台之一，目前测项主要有数字化水位、水温、气汞、气氦、模拟水氡、溶解气体（He、O₂、H₂、CH₄）、气体总量、井压及电导率等；观测资料质量稳定、可靠，其中部分测项有震前、同震及震后效应。

庐江台汤池1号井位于安徽省庐江县汤池镇，地处郯城—庐江断裂带南段西侧，南侧约10 km为青山—晓天断裂，北侧约10 km为梅山—龙河口断裂和NNE向下扬子破碎带。汤池1号井为自流井，于1973年11月成孔，井深327.05 m，其中第四纪覆盖层厚19 m，19—185 m为上侏罗纪各类凝灰岩（90 m以下有3个含水层），185—327 m为下白垩纪正长岩、闪长玢岩（290—300 m为含水层）。该自流井井口水温约63.1℃，目前最大压强为0.23 kg/cm²。

1.2 观测气体化学特性

He为惰性气体，化学性质稳定，在众多气体中重量轻，粘度小，无色无味，具有强渗透与扩散特性。地下水中的He主要来自地壳深部的岩石放射性衰变。一般，深循环水中的He含量较高。地质活动加剧时，岩石断裂或破损会造成深部物质随着水体上涌至地表。

H₂是世界上已知的密度最小的气体，难溶于水，当地壳下层的塑性岩石或蛇纹岩被挤进地壳上层裂缝时，就会引发地震。这些容易滑动的蛇纹岩由富含铁镁的矿物与水作用生成，在此过程中会产生H₂，一旦该层发生断裂，H₂就经由断层裂隙冒出，致使正常空气中的H₂浓度剧增。

CH₄是最简单的有机物，是天然气等气体的主要成分，是无色、无味、可燃并带有微毒的气体。地下水中含有的CH₄溶解气量少，主要来源于深层有机物分解。

1.3 测项

庐江台采用SP-3400气相色谱仪及GC-2400便携式色谱仪观测水中溶解的He、H₂、O₂、N₂、CH₄等气体组分，每日定时定点观测一次溶解气，用氩气作为载气，通过分子筛柱分析溶解气体。从观测环境及历年观测数据分析，溶解气测值受气压和温度影响不明显。庐江台观测环境符合《地震水文地球化学观测技术规范》要求，观测技术严格按照规范进行，观测人员技术熟练，观测数据连续、可靠。

庐江台气体观测取样使用窄口试剂瓶（规格2 500 mL）常压取样，每天采样时间固定在08时±30分，采样时水流量稳定，最大流量不超过2 L/min，取样口流量大小相对固定，水样满瓶后（常压下取样）冲流1 min以上（朱方保，2003）。

2 工作原理、方式及条件 2.1 工作原理

气相色谱仪基本结构为：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、辅助系统、数据采集及处理系统。气相色谱仪工作原理为：被测组分在两相之间分配，其中一个为表面积较大的固定相，另一个为载送被测组分前进的流动相气体，由于样品中不同物质A和B在两相中具有不同分配系数，当两相作相对运动时，物质随流动相运动，并在两相中进行反复多次的分配，使那些分配系数只有微小差异的物质，在移动速度上产生较大差别，从而达到相互分离（图 1）的效果，然后进行定性及定量分析。

2.2 工作方式

通过对SP-3400气相色谱仪及GC-2400便携式色谱仪工作参数、工作原理及工作方式等进行比较，可知其工作原理及方式相同，均通过定量注射器进样，使用电脑和软件进行记录，只是所用计算软件不同，在计算方式上存在一定差异。具体对比结果见表 1、表 2。

3 对比观测结果分析

外部条件（柱前压力、进样速度等）相同，SP-3400气相色谱仪及GC-2400便携式色谱仪使用同样的标准气进行对比观测，通过平行性偏差分析，比较2种色谱仪的观测精度和稳定性，对比结果见表 3。其中标准气组分为H₂、He、CO₂、O₂、CH₄，含量分别为200 ppm、6 000 ppm、20 000 ppm、20 000 ppm、1 500 ppm，由于标准气中N₂气作为平衡气存在，在实际测量中不参与计算。

3.1 标准样平行性偏差对比

测量2种色谱仪标准样气体，检测平行性误差，由对比结果（表 3）可知：SP-3400型气相色谱仪精度较高，各测项数据综合表现连续、平稳，H₂、He、O₂在平行样中相对偏差较小；而GC-2400便携式色谱仪，除标准样中N₂作为平衡气外，测量结果相对偏差较小，均在标准误差范围内，受气相色谱仪峰分离影响，H₂平行样之间出现的偏差相对较大。

3.2 测量结果比较

选取2014年7月汤池1号井SP-3400气相色谱仪及GC-2400便携式色谱仪同步观测数据进行对比分析。每日上午08时±30分，采用大口试剂瓶常压取样，通过集气—脱气装置，对水中溶解气进行分析，绘制2套色谱仪观测数据（He、H₂、O₂、CH₄）日值变化曲线，对比各气体组分的趋势变化，见图 2。

对2种气相色谱仪进行为期1个月的同步对比观测，结果表明，观测数据整体形态和趋势变化基本一致，能够真实反映水中溶解气体含量。其中：SP-3400色谱仪稳定性较好，软件操作使用简单；GC-2400色谱仪气相色谱工作站软件较为复杂，存在明显自动分析故障，手动处理图谱不能反映真实数据变化。

4 H₂高值异常现象

2014年1月26日—2月18日，已连续工作1年以上的SP-3400气相色谱仪，峰分离效果不明显，出现H₂高值异常现象，数据变化见图 3。台站工作人员检查发现，色谱仪进样系统、脱气装置、压力系统等正常，于2014年1月24日、25日按照规范要求，对分子筛进行活化，初次活化效果不理想，He和H₂峰分离不明显，分析认为，测量系统出现错误导致H₂识别异常，随后在生产厂家技术人员指导下，于4月14日更换新色谱柱（分子筛为5A·SiO₂），异常排除，H₂数据恢复正常。SP-3400气相色谱仪色谱柱更换前后气相色谱图见图 4，溶解气H₂测值对比结果见表 4。

从表 4可知，色谱柱更换后，H₂测值明显变小。从图 4可见，色谱柱更换前，溶解气峰分离效果差，特别是He和H₂，而更换后，二者峰分离明显。由此判定，SP-3400气相色谱仪H₂高值异常，由色谱柱出现老化，溶解气出峰效果差导致。

分析认为，庐江台汤池1号井属热水井，水温高达63℃，虽然脱气后经过滤和冷却，但进样时仍不可避免地夹杂水蒸气及其它气体，对分子筛影响较大，造成不可逆影响。为了避免对观测数据造成影响，从2014年6月开始，庐江台每月定期对色谱仪进行分子筛老化处理，保持色谱柱最佳性能，保证观测数据的连续、真实、可靠。

5 结论

GC-2400便携式色谱仪用于野外测量，与室内固定测试使用的SP-3400气相色谱特点仪略有不同。通过上述对比分析，发现2种色谱仪观测结果虽然存在一定差异，但观测数据变化基本一致。

（1）SP-3400型气相色谱仪灵敏度较高，而GC-2400型气相色谱仪灵敏度相对较差，测量结果稳定性稍差，波动性相对较大。

（2）由于GC-2400型气相色谱仪气相色谱工作站软件设计缺陷，He与H₂峰分离不明显，积分误差较大，经反馈厂家进行修改，已初步解决该问题。

（3）色谱柱分子筛长度对峰分离效果影响较大。GC-2400型气相色谱仪分子筛长度3 m，溶解气峰分离效果不好，而SP-3400型气相色谱仪分子筛长度5 m，峰分离效果相对较好，

（4）色谱仪观测中出现峰分离效果不佳现象，通过不断试验和探讨，每月定时进行分子筛老化检验，以保持其最佳性能，保证观测数据连续、真实、可靠。

（5）在气相色谱仪操作过程中，要认真细致，按规范操作，加强仪器运行维护及检查工作，确保仪器处于良好工作状态，保证分析结果真实可靠。