2016, Vol. 31
2. 内蒙古金陶股份有限公司, 赤峰 024327
2. Inner Mongolia Jintao corporation limited, Chifeng 024327, China
HgS有两种常见的矿物晶体结构，一个是辰砂(α-HgS)，属于三方晶系，空间群为P3121，呈红色；另一个是黑辰砂(β-HgS)，闪锌矿结构，属于立方晶系，空间群为F43m，呈黑色(Hao et al.，2007)，它们是重要的硫化物矿物，能够用于冶金、化工、美术、医学等众多领域(陈明辉等，2009；Cardona et al.，2010)，具很高的工业和经济价值.HgS的这两种同质异象体经常共生(黄中岐，1991；陈殿芬和孙淑琼，1991)，因此研究其高温高压下的晶体结构、相变、弹性性质以及热力学性质具有很重要的意义.弹性常数是矿物最重要的物性参数之一，它能为矿物结构的稳定性研究提供很有价值的信息，了解弹性性质与压力之间的关系是更好的认识地球内部动力学过程及性质的基础(Chai et al.，1997; Sergio et al.，2004; Panero，2010；Liu et al.，2014).
前人针对HgS矿物的弹性性质已经进行过相应的实验和理论研究.Kumazaki(1976)采用修正的价键立场方法计算获得了β-ΗgS的弹性常数；Szuszkiewicz等(1996)应用黑辰砂声子色散对其弹性性质进行分析预测；Prieur等(1998)借助脉冲-回声技术测量室温下掺杂Fe的β-ΗgS单晶超声波波速以获得相关参数.Sapriel和Lancon(1973)通过共振方法测得α-HgS的弹性常数；Yang等(2011)基于第一性原理选用PBE泛函(Perdew et al.，1996)研究了β-ΗgS和α-HgS的相关弹性性质，分析了其在零压下的力学稳定性，并给出了两者在外界压强下的焓变情况.
在研究由压强引导的HgS同质异象体压致相变方面，Bridgman(1940)曾试图实施β-ΗgS压缩试验但以失败告终，原因是当他加压到5 GPa时，黑辰砂颜色由黑变红.Tedenac等(1993)综合不同的热力学分析实验总结出一张p-T相变图，他认为HgS由闪锌矿结构转变为辰砂结构时满足方程式：T=558(4)+443(3)P-55(2)P2(T表示温度，单位为 K；P表示压强，单位为GPa).Hao等(2007)进行β-HgS导电实验时发现在5 GPa时其电导性出现了间断，这从侧面得到了β-HgS到α-HgS的相变压强.Yang等(2011)基于密度泛函理论给出HgS从闪锌矿结构到辰砂结构的相变压强为3.4 GPa.Huang和Ruoff(1983)借助同步加速器X射线源采用能量色散X射线衍射方法发现α-HgS自辰砂结构转化为岩盐结构的压强为13 GPa.但Werner等(1983)的高压X射线和高压拉曼实验证据显示辰砂只能在24 GPa以上的压强下才能发生相变.Huang和Ruoff(1985)再次通过实验的方法得到了辰砂在30 GPa时的岩盐结构衍射图样.Nelmes和McMahon(1998)在温度为300 K、压强高达55 GPa的实验中发现辰砂相变大概在发生在20.5(7)GPa.而Sun和Dong(2005)通过第一性原理计算得出的数值为26.57 GPa.此外，Hao等(2007)研究了HgS在高压下的导电性得到的相变压强为29 GPa.Fan等(2010)在能量色散X射线衍射实验中证明在室温情况下，辰砂相变自15GPa开始在23 GPa左右完成.Varshney等(2012)则认为相变发生在30.0 GPa.
上述表明，尽管前人对HgS的弹性性质以及由压强引起压致的相变问题已开展过研究，但相互之间存在不一致性.因此选择更适合的方法对HgS同质异象体的弹性性质进行统一的研究或许能够更清楚的认识它们之间的关系.Csonka等(2009)认为PBEsol(Perdew et al.，2008)在研究矿物性质方面(如晶格参数和体积模量)精度很高，这已被许多研究证明(王寅等，2012；程旭东等，2014)，并且目前没有使用PBEsol泛函进行HgS理论计算的相关文献.基于此，本文采用了PBEsol泛函对HgS的弹性性质及相变问题进行了研究，并与前人的结果加以对比分析.
1 方 法本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，对电子间的交换关联作用选择广义梯度近似(GGA)中的PBEsol泛函形式进行处理.为尽量减少平面波基矢个数，选用超软赝势(Vanderbilt，1990)描述离子实与价电子之间的相互作用势.对矿物晶体的几何优化借助于Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法(Fischer and Almlof，1992)，以便求得它们的局域最稳定结构.自洽场运算应用密度混合法，自洽精度能量收敛至5×10-6 eV/atom，作用在每个原子上的力不超过0.01 eV/Á，内应力不大于0.02 GPa，最大离子位移不超过5×10-4 Á.计算中平面波截断能Ecut取550 eV.布里渊区积分采用 Monkhorst-Pack的 8×8×3和10×10×10分别对α-HgS和β-HgS进行分格.本文的计算工作是在量子力学计算程序Castep(Payne et al.，1992； Milman et al，2000；Segall et al.，2002)下完成的.
CASTEP 软件计算材料弹性系数的方法是对一系列产生应变的模型计算其应力张量后进行线性拟合得到体系弹性系数值(Le Page and Saxe，2002).由广义胡克定律可知，在弹性范围内，晶体的弹性刚度张量Cijkl、应力张量σij和应变张量εkl的关系为: σij=Cijklεkl.由于应力和应变张量的对称性及应变能的存在，独立的弹性常数分量有21个.对于立方晶系和三方晶系，由于晶体结构本身的对称性，独立的弹性常数分别减少至3个和6个，依次表示为 C11、C12、C44和C11、C12、C13、C33、C44、C14.将计算的单晶弹性常数带入(Voigt，1910)或 Reuss(Reuss and Angnew，1929)方程可得到多晶弹性模量，Hill(1952)建议对两种结果取平均后作为弹性模量的参考值.立方晶系的Voigt和Reuss体弹性模量B、剪切模量G分别可以表示为
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三方晶系的Voigt和Reus体积模量B、剪切模量G(Pham，2003)分别为
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最后，体弹性模量和剪切模量的平均值如下:
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下标V表示的是Voigte约束，R表示的是Reusse约束，H表示的是Hill约束.
根据Born和Huang(1966)的晶格动力学理论，立方晶系的机械稳定性条件/italic>可以定义为
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三方晶系力学稳定性则需满足下面条件(Binggeli et al.，1994； Fedorov，1968；Born and Huang，1966)：
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(12) |
其中C
矿物的弹性由矿物自身的化学成分、原子结合方式以及晶体结构等因素决定(朱国臣等，2013)，这似乎表明理论方法计算的晶格结构与实验结果越接近，基于这种方法计算其他属性似乎应该与实验结果一致性越好.零压下α-HgS和β-HgS的晶体结构经过优化后，所得的晶格常数以及晶胞体积如表 1和表 2所示，表中同时列出前人的试验和理论计算结果.对于α-HgS来说，由PBEsol得到的值与实验(Werner et al.，1983)相比最为接近：a相对偏小0.48%，c偏小0.59%.β-HgS的PBEsol结果则比实验值要大1.14%，但在误差允许的范围内.从表中可以看出，计算晶格参数时采用局域密度近似LDA的结果要比广义梯度近似GGA小一些.一般认为局域密度近似会高估交换-关联能，从而高估了晶体的结合强度，最终导致计算得到的晶胞体积偏小，相反地，GGA 低估了原子间的作用，模拟的键长和晶胞体积就偏大.因自旋轨道耦合作用对晶格参数的计算几乎没有影响，零压下的体积差别皆小于1%，因此本文中的所有计算均没有考虑自旋轨道耦合效应.
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表 1 α-HgS的晶格常数及拟合方程参数与前人实验和理论计算结果的对比(SO：自旋轨道，NOSO：非自旋轨道) Table 1 The lattice constants and equation of state parameters for α-HgS compared with previous theoretical and experimental results(SO: spin-orbit，NOSO:not spin-orbit) |
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表 2 β-HgS的晶格常数及拟合方程参数与前人实验和理论计算结果的对比 Table 2 The lattice constants and equation of state parameters for β-HgS compared with previous theoretical and experimental results |
图 1是α-HgS(a)和β-HgS(b)的晶胞体积随着外界压强增大的变化情况.α-HgS的体积曲线大约在12 GPa处发生了明显的跳跃，表明α-HgS在压强大于12 GPa时可能发生了结构相变，这与前人研究的相变压强结果(Huang and Ruoff，13 GPa；Fan et al. 15 GPa~23 GPa)较为相符. 利用三阶Birch-Murnaghan方程拟合可得到α-HgS和β-HgS晶格结构的平衡体积V0，体积弹性模量B及体积弹性模量对压强的一阶导数B′0，结果如表 1和表 2所示.从表 1中可以看出α-HgS通过GGA计算的结果与实验值符合较好，LDA结果则稍微偏大.Hofmeister(1993)认为三阶Birch-Murnaghan中的B′0若超出3.8~8.0会体系产生虚势.Fan等(2009)据此针对不同的B′0(4，7.3和11.1)计算得到了不同的B值，与试验结果对比后他认为B′0=11.1较适用于α-HgS.表 2中显示的是β-HgS的拟合结果，因缺乏相关实验数据，无法做比较，但本次计算结果与前人的理论计算结果一致.
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图 1 不同压强下HgS 的晶胞体积变化情况 Unit cell volumes at various pressures for the calculation on HgS with PBESol Figure 1 (a)α-HgS 的晶胞体积变化;(b)β-HgS 的晶胞体积变化 (a)The calculated volumes of α-HgS;(b)The calculated volumes of β-HgS. |
表 3给出的是零压下β-HgS的弹性常数C11，C44，C12以及体积模量B的计算结果.从表中可以看出PBEsol数据比Yang等(2011)采用PBE方法得到的结果稍微偏大，而比Kumazaki的价键力场方法偏小，即我们的数据处于两者之间.与实验(Prieur et al.，1998)对比，PBEsol各弹性常数值的增幅分别为4.80%，12.36% 及4.2%.和Szuszkiewicz等(1996)的研究对比，C11偏小6.05%，C44偏大19.26%.
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表 3 零压下黑辰砂的弹性常数，体积模量数据 Table 3 Elastic constants(Cij)，Bulk modulus(B) of metacinnabar at 0 GPa |
表 4显示了α-HgS在零压下的弹性常数C11，C33，C44，C12，C13，C14以及体积模量B的计算结果. 基于PBEsol计算结果分别与Every和McCurdy(1992)的研究结果差别分别是：C11小23.32%，C33小9.19%，C44小55.13%，C12大83.71%，C13大157.63%，C14甚至降低为负值，偏小5.85%.这样的趋势也出现在与Sapriel和Lancon(1973)的研究对比中.由此可见，虽然描述微观粒子间相互作用的势函数越来越接近实际，但是针对HgS的弹性性质的理论计算与实验结果之间存在着较大差异，还有待改进.Zheng等(2014)认为至少有两种因素导致这种误差：一是温度和压强的影响，第一性原理的计算都是在零温的情况下实施的；二是DFT计算的过程中涉及到很多近似和简化处理.辰砂是三方晶系，其对称性较低，最可能的原因是PBEsol泛函还无法精确地描述HgS体系粒子间的相互作用.
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表 4 零压下辰砂的弹性常数和体积模量 Table 4 Elastic constants(Cij)，Bulk modulus(B)of cinnabar at 0 GPa |
HgS的弹性常数随着压强增大的变化情况如图 2所示.α-HgS的六个弹性常数除了C44都随着压强的增大而增大，并且在0~12 GPa时呈现轻微振荡起伏，在12~21 GPa时发生明显的跳跃现象，之后又随着压强稳步上升.根据前人研究的相变压强成果(Huang and Ruoff，1983，13 GPa；Fan et al.，2010，15~23 GPa；Nelmes and McMahon，1998，20.5 GPa)，推知α-HgS的二阶弹性常数随压强的变化有三个阶段：0~12 GPa，α-HgS的辰砂结构处于稳定状态；12~21 GPa，辰砂结构和岩盐结构共存；高于21 GPa，岩盐结构处于稳定状态. 这与Fan等(2009)的实验结果相符，他得到在300~623 K的温度下α-HgS的辰砂-岩盐结构相变压强的边界条件为：Plower(GPa)= 15.54-0.014T(℃)和Pupper(GPa)= 23.84-0.014T(℃).Sun和Dong(2005)通过模拟不同压力下HgS的原子构型，指出α-HgS自辰砂结构转变为岩盐结构主要经历两个步骤：首先是低压下辰砂结构的弛豫，减少原子链之间的距离；
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图 2 αHgS(a)和βHgS(b)的弹性常数随压强的变化情况 Figure 2 The calculated elastic constants of αHgS (a)and βHgS (b)at various pressures with PBESol |
当压强高于12~21 GPa时，原子链内重组及链间重排，引起辰砂至岩盐结构的变化.对于图 2b 中的β-HgS，C11，C12随压强的增大呈递增趋势，C44则逐渐减小，表明压强升高到某一值时，黑辰砂变得不稳定. 晶体的力学稳定性可通过弹性常数Cij是否满足力学稳定性条件来判定(周平等，2013).根据计算结果，0~20 GPa时α-HgS的Cij符合判据，显示出此阶段辰砂的稳定存在.当压强大于20 GPa时，α-HgS不再满足限制条件，由此可判断其相变应该发生在 20~21 GPa 左右，与前述弹性常数出现跳跃的压强范围相符.而从β-HgS结果中看出，黑辰砂在2.5 GPa左右发生相变.
体积模量描述了固体体积在静水压强下的不可压缩性，剪切模量则表征材料抵抗切应变的能力.图 3显示的是辰砂和黑辰砂在0~30 GPa的弹性模量的变化情况.从图中可以看出α-HgS的体积模量及剪切模量与其弹性常数的变化趋势一致.β-HgS的体积模量随着压强的增大逐渐增大而剪切模量则逐渐减小.鉴于剪切模量比体积模量更能反映出固体的硬度情况(Duan et al.，2014)，可见压强增大到某一值时，β-HgS变得不稳定.
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图 3 α-HgS (a)和β-HgS (b)的体积模量和剪切模量随压强的变化情况 Figure 3 Elastic modulus of α-HgS (a)and β-HgS (b)as a function of pressure with PBESol |
不同相之间发生转变的临界压强可以通过焓相等来计算获得.黑辰砂和辰砂之间的焓差随着压强的演化情况如图 4所示.从图中可以看出由PBEsol计算得到的β-HgS到α-HgS 相变压强为2.2 GPa，与前面通过弹性常数判断的相变压强2.5 GPa较为一致.和前人的理论成果(Yang et al.，2011，3.4 GPa；Cardona et al.，2009，0.7 GPa)以及实验结果(Bridgman，1940；Hao et al.，2007，5GPa)进行对比，存在一定的误差.一部分原因可能是第一性原理计算本身存在的局限性.
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图 4 黑辰砂和辰砂之间焓差随着压强变化情况 Figure 4 Enthalpy differences relative to metacinnabar for cinnabar as a function of pressure with PBEsol |
本文基于密度泛函的第一性原理计算研究了高压下辰砂及黑辰砂的结构、弹性性质及相变过程.计算获得的黑辰砂晶格常数a为5.918 Á，体积模量B为59.612 GPa，零压下的弹性常数C11为70.741 GPa，C44为27.191 GPa，C12为54.047 GPa；辰砂晶格常数a为4.128 Á，c为9.440 Á，体积模量B为41.679 GPa，零压下的弹性常数C11、C12、C13、C33、C44、C66分别是58.933 GPa，80.672 GPa，17.215 GPa，25.147 GPa，37.932 GPa，-6.673 GPa和41.680 GPa.黑辰砂的晶格常数、体积模量与辰砂的晶格常数结果与前人的试验结果相符很好.与前人基于PBE计算的晶格参数结果对比，本文基于PBEsol计算的晶格常数结果与试验值吻合的更好，不过辰砂的弹性常数、体积模量与实验值相比存在一定差异，可能的原因是理论计算引起的系统误差：如DFT计算的过程中涉及到很多近似和简化处理.对于HgS同质多象体系而言，相对于实验结果，采用PBEsol泛函计算得到的弹性常数、体积模量及焓变要比前人采用PBE泛函计算的结果偏差稍大，即PBE泛函比PBEsol似乎更适用于HgS有关性质的计算.综合研究结果分析，β-HgS大概在2.2～2.5 GPa左右相变为辰砂，α-HgS则在12～21 GPa由辰砂结构转变为岩盐结构.
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