地球物理学进展  2014, Vol. 29 Issue (1): 34-45   PDF    
金刚石压腔与地幔矿物物性研究
徐志双1,2,马麦宁1,2,周晓亚1,2    
1. 中国科学院计算地球动力学重点实验室, 北京 100049;
2. 中国科学院大学 地球科学学院, 北京 100049
摘要:高温高压实验是探索地球深部奥秘的重要手段, 金刚石压腔(Diamond Anvil Cell, DAC)作为一种静态超高压实验装置, 目前能够达到的温压条件可以涵盖整个地球范围.近年来, 随着实验技术的发展和实验装备的不断改进, DAC可以与多种物性测量方法相结合, 在模拟地球深部温度和压力的条件下, 原位获得有关地幔矿物的物性数据.本文首先介绍了金刚石压腔装置及其特点, 然后重点阐述了近五年来DAC在典型地幔矿物物性研究方面取得的进展:(1)水在橄榄石、辉石中的结合方式及其影响;(2)组成成分变化对橄榄石、石榴子石、斯石英、钙钛矿等矿物物性的影响.文章最后对金刚石压腔装置的改进, 特别是压砧的发展进行了探讨.
关键词金刚石压腔     高温高压实验     地幔矿物     物性    
Diamond anvil cell and its application to studying physical properties of mantle minerals
XU Zhi-shuang1,2, MA Mai-ning1,2, ZHOU Xiao-ya1,2    
1. Key Laboratory of Computational Geodynamics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
2. College of Earth Science, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: High-temperature and high-pressure experiment plays an important role in discovering the compositional and physical properties of Earth’s interiors. With diamond anvil cell (DAC), one kind of static ultra-high-pressure experimental equipment, a variety of studies have been able to achieve an extended temperature and pressure range that covers the entire Earth. Combined with multiple methods for determining physical properties, DAC is utilized to simulate temperature and pressure environments of the deep Earth and measure the physical properties of typical mantle minerals under these conditions, and consequently enriches our knowledge of mantle minerals. In this paper, DAC equipment and its characteristics are briefly introduced. And then its application to studying physical behaviors of typical mantle minerals during the past five years is mainly specified: (1) the incorporations of water into olivine and pyroxene and their influences, (2) the effects of variation in composition on physical properties of olivine, garnet, stishovite, perovskite, etc. Finally the improvement of DAC equipment, especially the development of diamond anvils is discussed.
Key words: diamond anvil cell     high-temperature and high-pressure experiment     mantle minerals     physical properties    

0 引 言

对地球的认识是人类探索未知世界的重要内容之一.地球内部精细结构与地球物理场特征、物质组成和各圈层的耦合是地球物理学的研究主题(滕吉文, 2008).目前,对地球内部的探测方法主要包括两大类:直接和间接探测.直接探测包括地质学观测和大陆科学钻探,地质学观测的主要对象是地表获得的各种岩石和矿物(包括陨石和幔源物质的捕掳体);科学钻探能够直接获取地球内部样品,但目前最深的钻探不超过13 km,无法与地球平均半径6371 km相提并论.

间接探测方法包括全球性地球物理观测、数值模拟以及高温高压实验等.地球物理观测是获取地球深部信息的主要途径,如大地电磁测深和地震探测.大地电磁测深利用天然电磁场在地球内部的传播,获得地下地质结构和构造信息(张乐天等,2011);地震探测通过分析地震波场在地下的传播规律,了解地球内部的速度和密度结构等,进而研究地球内部演化规律,例如通过地震各向异性解释壳幔变形机制(李永东等,2013张洪双等,2013).然而,地球物理数据的多解性及模型的不确定性困扰着地球深部结构和物质状态的解析(金振民,1997).数值模拟强烈依赖于设定的条件,其正确与否还需实验来验证.高温高压实验可模拟地球深部的高温高压环境,原位获得地球材料的物性数据,克服了基于200 km捕掳体建立的地幔物性向地球内部外延的问题(朱日祥等,1997).利用物性参数建立地质、地球物理模型,并与综合观测信息相互补充、相互约束,是探测地球内部物质组成和变化的有力手段(杨辉等,2002).

目前,地球内部物质物性的研究常借助于静态超高压实验,实验设备包括大腔体高压装置(Large Volume Press,LVP)和金刚石压腔装置(Diamond Anvil Cell,DAC).LVP又分为多顶砧装置(Multi-anvil Apparatus)和活塞圆筒装置(Piston-cylinder Apparatus)等,常用的多顶砧装置有四面顶砧装置、六面顶砧装置、八面顶砧装置和Ⅱ级6~8型装置.LVP常用于岩石性质的研究,而DAC主要用于矿物物性的研究.

1 金刚石压腔装置及其特点
1.1 金刚石压腔的组成

金刚石压腔又称金刚石对顶砧,主要由金刚石压砧、支撑加压部分和外部机械装置三部分组成(见图 1)(谢鸿森,1997).

图 1 Mao-Bell型金刚石压腔 Fig. 1 Mao-Bell-type diamond anvil cell

目前使用的金刚石压砧有含氮的I型和极少含氮或几乎不含氮的II型金刚石.I型金刚石可用于X射线衍射、Raman等谱学研究,但对某些谱线吸收比较强;II型金刚石对红外光谱吸收极少,所以可用于高压红外实验.压砧的台面通常加工为正八边形或正十六边形,台面边缘可磨出7°~10°的倒角,以获得100 GPa以上的高压并改善砧面压力分布(孙樯和郑海飞, 2005),美国劳伦斯·利弗摩尔国家实验室(Lawrence Livermore National Laboratory)的Jon H. Eggert等甚至采用双倒角来获得更高压力并有效保护金刚石.

金刚石压腔中的样品放置在两个金刚石压砧之间的垫片(常用T-301型不锈钢片)中,用激光打孔、电火花打孔或手动钻孔等,在垫片中央打出一个直径约20~200 μm的小孔,实验时上、下顶砧压住小孔即构成封闭的样品室.

在DAC中进行高压实验,特别是静态高压实验时,要选用适当的传压介质以确保压力品质和保护金刚石砧面.固、液、气体均可作为传压介质,常用的有NaCl、甲醇+乙醇+水(1631)、硅油、氩气和氦气等.Koch-Müller等(2011)认为传压介质引起的非静水压条件影响样品的分子振动,特别是对于结构高度对称的晶体,他们用CsI粉末、制冷的液氩和8.6 GPa、120 ℃条件下淬火的制冷液氩三种物质作为传压介质,对含水γ相橄榄石的OH振动进行观察,结果表明若氩气不在8 GPa以上进行热淬火,它与CsI、KBr等固态传压介质一样,都会产生强烈的非静水压环境,使实验结果受应力影响.

常用的DAC装置包括活塞-圆筒型和四柱夹板型(见图 2)等,实验时可通过旋转加压螺钉获得高压,也可通过外部机械装置产生高压,如气动加压.

图 2 四柱夹板型金刚石压腔(马麦宁等,2004) Fig. 2 4-pin flat DAC ( Ma et al., 2004)
1.2 金刚石压腔的特点

金刚石具有很高的强度和良好的透光性,所以DAC中不仅能够获得很高的压力,而且可以实现多种谱学的原位测量,如拉曼(Raman),红外(Infrared,IR),X射线(包括衍射 (X-ray Diffraction,XRD)、发射(X-ray Emission Spectroscopy, XES)、吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)等),布里渊散射(Brillouin Scattering,BS),中子散射(Neutron Scattering)和衍射(Neutron Diffraction),以及穆斯堡尔谱(Mssbauer Spectroscopy,MS)等;同时DAC还能与超声波速度测量、电导率测量等技术相结合,获得地球物质在极端温度或压力条件下的各种物理和化学参数,因此DAC已经成为地球深部物质研究中不可或缺的实验装置.

此外,金刚石压腔小巧,便于携带,可以在装好样的情况带到不同的实验室中进行物性测量,这是大腔体装置所无法比拟的.

1.3 压力的标定

金刚石压腔中压力的标定方法有矿物谱学法(包括红宝石荧光光谱、石英拉曼光谱(郭宁和郑海飞,2010)等)、状态方程法、相变法等,其中,利用红宝石荧光光谱的偏移和NaCl、Pt、Au等的状态方程标定压力,是目前常用的标压方法(孙樯和郑海飞,2005).

1.4 加温方式与温度标定

金刚石压腔中的加温方式有外加温和内加温两种类型.外加温主要利用各种电阻丝、不锈钢金属片或者石墨管等制成的电炉对样品进行加温,用热电偶测量温度.Fan等(2010)提出通过金刚石边部和腔内的两个温度作比较并进行修正,可使温度测量更为准确.外加温获得的温度均一而稳定(Dubrovinskaia and Dubrovinsky, 2003),然而一般限制在1000 ℃以下,并且加温会降低金刚石的强度,甚至引起金刚石的石墨化,所以高温实验中需对金刚石采取保护措施.

内加温是利用各种激光器(如CO2、YLF、YAG激光器等)照射样品,样品吸收激光光束而被加温,温度测量的理论基础是Planck黑体辐射定律,由此获得的温度可达6000 K.由于激光斑聚集在样品中心,而不是加热整个样品,所以在进行光谱测量时,光谱斑点必须小于激光斑点.另外,激光加温系统对于1300 K以下的温度测量误差较大(Dubrovinskaia and Dubrovinsky, 2003).

按加温方式的不同,金刚石压腔也可分为激光加温DAC(Laser-heated Diamond Anvil Cell,LHDAC)(Armstrong et al., 2012; Murakami et al., 2012)和外加温DAC(Externally-heated Diamond Anvil Cell,EHDAC)(Mao et al., 2012; Yang et al., 2012).近年来发展的热液金刚石压腔(Hydrothermal Diamond Anvil Cell,HDAC)也属于外加温类型,它可用于地壳乃至上地幔温度压力条件下的成矿模拟实验和进行原位谱学测量(Mysen, 2010汤化伟和李珍,2012).

2 地幔矿物物性研究

目前对上地幔矿物的组成,地球物理学家提出了两种成分模型:地幔岩模型(Pyrolite Model)和榴辉岩模型(Piclogite Model),给出的上地幔主要矿物相均为橄榄石(olivine)、斜方辉石(orthopyroxene)、单斜辉石(clinopyroxene)、石榴子石(garnet)等(谢鸿森,1997Anderson, 2007).

地幔过渡带(Mantle Transition Zone, MTZ)的稳定矿物相主要有β相(wadsleyite)和γ相橄榄石(ringwoodite)、石榴子石固溶体(garnet solution)及少量的辉石(pyroxene)和斯石英(stishovite)等(Anderson, 2007; Litasov et al., 2007).

关于下地幔的化学组成,从橄榄岩到球粒陨石成分,尚存争议.一般认为有两个下地幔成分模型:(1)由(Mg, Fe)SiO3钙钛矿组成的富Si下地幔;(2)Mg/Si比值约为1.5的橄榄岩下地幔.Komabayashi等(2010)计算表明它们都能解释PREM模型给出的下地幔密度,但橄榄岩的化学组成和矿物比例、下地幔温度曲线和相应的岩石密度曲线之间更自洽.下地幔压力条件下可能存在的矿物相包括:镁方铁矿(magnesiowüstite)、钙钛矿(perovskite)、后钙钛矿(post-perovskite)、斯石英和后斯石英(post-stishovite)等(Anderson, 2007; Nomura et al., 2010).

在DAC装置中模拟地幔温压条件,并原位测试这些矿物相的物性,不仅可以验证已存物质组成模型的可靠性,而且能够为建立合理化的地球物理模型提供物性数据.

2.1 橄榄石

橄榄石(olivine,化学式:(Mg, Fe)2SiO4)是上地幔含量最丰富的矿物,属于名义无水矿物(Nominally Anhydrous Minerals,NAMs),亦即化学式中不含H,但能以缺陷的形式赋存一定量的水.Shinozaki等(2011)提出上地幔H2O-CH4-H2流体中,H2可能是主要成分,所以不能断定含水橄榄石是H2O还是H2与橄榄石反应得到的;他们利用LHDAC在9.8~13.2 GPa和约1000 K条件下研究了镁橄榄石Mg2SiO4(fosterite,Fo)与H2分子的反应,在淬火到常压的过程中,3GPa时晶胞体积出现大幅增加,Raman光谱表明体积变化并非由于H原子结合成OH,而是H2以分子形式存在于橄榄石结构中;但其实验温度1000 K比典型的地温线低得多,所以这种H2结合机制是否在地幔发生有待进一步研究.Chen等(2011)将含水和不含水San Carlos橄榄石样品置于同一DAC中,测量了二者在常温高压下的弹性变化,结论是含水0.4wt.%使得橄榄石体积模量降低5%.Mao等(2010)给出含水0.4wt.%的Fo在410 km深处,VPVS分别降低3.8%和4.8%.水对橄榄石物性的影响还可能与地幔存在的一些低速高导层有关(彭伟等,2012).

对Fo和Fa(铁橄榄石,fayalite)固溶体系列的研究,有利于了解地幔中橄榄石的性质.Nestola等(2011a2011b)对Fo92Fa8、Fo80Fa20、Fo71Fa29、Fo62Fa38橄榄石进行了最高8 GPa的常温单晶XRD实验,得到Fo92Fa8~Fo62Fa38组成范围内的橄榄石固溶体的单一状态方程,给出等温零压体积模量KT0=124.7 GPa,其对压力的导数K′=5.3,这与常见地幔橄榄石组分的热力学计算结果相一致.Fe含量的增加使橄榄石体积模量增加,剪切模量和弹性波速(VPVS)减小,Mn2+、Ca2+、Ni2+等成分对橄榄石的弹性模量也有重要影响(朱国臣等,2013).上地幔的含水岩石发生反应的过程中,橄榄石可能水化形成水镁石,Ma等(2013)用DAC研究了水镁石高压下的结构变化.(Mg0.9Fe0.1)2SiO4在大约14 GPa(约410 km深度)相变为密度和速度更大的β相,但地震波观测到的波速跃变比相变预测值小得多(Chen et al., 2011).

β相橄榄石,即瓦兹利石(wadsleyite),又称畸变的尖晶石(modified spinel)相橄榄石,是过渡带上部410~520 km范围内含量最多的矿物.Deon等(2010)在DAC中获得β相高达15.4GPa的FTIR(Fourier Transform Infrared)光谱,利用OH振动带随压力的变化信息确定了β相结构中H主要与M3八面体Mg空位上的配位氧原子结合.Ye等(2010)用DAC结合XRD对含水2.8wt.%的β-Mg2SiO4进行了直至63.1GPa的常温实验(常温下动力不足以克服相变势垒,所以不会发生相变),发现水含量在2.8wt.%以下时,水每增加1wt.%,KT0降低12 GPa.Chen等(2011)提出水进入α相和β相使得地幔岩模型在410 km的波速跃变降低;而β相水含量随深度增加而降低,这可能增大地幔岩模型中MTZ的速度梯度;水的这两个作用使地幔岩模型与地震学观测更为吻合;另外,含水β相被上升热柱带到上地幔时相变为α相,热柱脱水引发部分熔融,含水熔体密度介于熔体和α相橄榄石之间,所以可能存在于MTZ顶部成为所谓的滤水层,这也为地震学观测中发现的MTZ顶部的低速层提供一个可能的解释.另外,也有学者将水的影响与温压条件相联系.Yang等(2012)用外加温DAC得到了含水Mg2SiO4的Raman光谱,发现β相橄榄石中H和Fe对Mg/Si的置换,在常温常压下对晶格结构影响不大,而高压下晶格结构发生显著变化,高温高压条件下拉曼光谱出现新峰,说明在研究过渡带的β相橄榄石和其它矿物的动力学性质时,除了H和Fe,温度和压力的影响也必须考虑在内.过渡带的温度异常导致橄榄石α~β相变的变化引起过渡带厚度发生变化,并影响到俯冲岩石层的密度分布和俯冲板片产生的负浮力(臧绍先和宁杰远,2001徐强等,2009).相变动力学计算的结果也表明除了水含量以外,温度对β相橄榄石相变速率有较大影响(王曙光等,2011).压力增大到19 GPa(约520 km)时,β相转变为γ相,密度和波速进一步增加,但不如α~β相变明显.

γ相橄榄石,即林伍德石(ringwoodite),又称尖晶石(spinel)相橄榄石,是过渡带下部520~660 km深度范围内最主要的矿物.晶体结构为立方晶系,骨架结构是立方紧密堆积的氧,区别于橄榄石中六方紧密堆积的氧(Benmore et al., 2011).Mao等(2012)用Brillouin散射结合XRD在外加温DAC中对单晶含水γ相橄榄石进行了实验,提出660 km不连续面的速度异常和深度下降可能是热学条件变化和0.1wt.%水含量的共同影响.Ye等(2012)测量了含水2.5wt.%的γ相Mg2SiO4的常温压缩性和140~740 K的热膨胀性,提出水含量小于2wt.%时,Mg2SiO4主要通过Mg空位电价补偿(2H+~Mg2+)而以羟基形式赋存一定量的水,而在水含量较高时,水的结合方式以4H+ ~Si 4+(可能还有Mg2++2H+ ~Si 4+)为主;他们还给出KT0=162 GPa,K′=6.2,且K′随水含量增加而变大;在586 K,Mg2SiO4发生不可逆的晶胞膨胀,其中Si的体积增大最明显,可能是少量Mg2+位的H+转移到Si4+位所致.

γ相也可视为Mg2SiO4-Fe2SiO4固溶体,Greenberg等(2011)提出高压下Fe2+存在于两个不同的位,分别是4个O1和2个O2组成的畸变的八面体上的Fe1,以及含6个O1的对称八面体上的Fe2,含量为3:1;当体积模量的压力导数K′=4.8时,Mg端员组分比Fe端员组分的可压缩性大13%,压缩性随Fe含量增加而降低,但在高压下差异减小.相反地,Ganskow等(2010)Nestola等(2010)认为(Mg, Fe)2SiO4中Mg/Fe取代作用对等温体积模量影响不大.Nestola等(2011c)进一步对合成的Fe2SiO4尖晶石进行XRD实验,证实了与Mg2SiO4端员组分相比,Fe进入尖晶石结构,只会引起配位多面体的压缩率和八面体的形变有微小改变.

在过渡带底部,约23.5 GPa(660 km),γ相橄榄石分解为钙钛矿和镁方铁矿.如果认为这是过渡带和下地幔分界面成因,亦即660 km是相变界面,相应的下地幔成分模型为Mg/Si比值约为1.5的橄榄岩下地幔;但也有学者提出660 km不连续面可能是化学界面,或者说热学界面,因为上地幔亏损的Si可能在下地幔富集,且 (Mg, Fe)SiO3先从岩浆海中结晶成为深部地幔,也就形成了(Mg, Fe)SiO3钙钛矿组成的富Si下地幔(Komabayashi et al., 2010).

2.2 辉石

辉石(pyroxene,(Mg, Fe)2Si2O6)是上地幔除橄榄石以外含量最多的矿物,包括斜方辉石(Opx)和单斜辉石(Cpx)两个亚族,分别以天然产出的顽火辉石(enstatite)MgSiO3和透辉石(diopside)(Ca, Mg)2Si2O6为代表.

Gavrilenko等(2010)对透辉石CaMgSi2O6进行研究,发现水单独存在时对单斜辉石结构影响很小,但水在辉石中主要的结合机制是H++Al3+~Si4+,水可能增加Al的溶解,而Al使单斜辉石硬度和密度变大,波速增大,这与水对橄榄石物性的影响相反;由于水对橄榄石和辉石弹性性质的影响小并且可能相互抵消,所以上地幔水含量的变化不太可能由P波速度的变化检测出来,P波的变化可能主要受温度和主量元素的控制.上地幔存在一些局域性的地震波不连续面,如260~330 km深度范围内波速急剧增大的X不连续面,可能与斜方辉石到单斜辉石的相变有关(谢彩霞等,2012).Jacobsen等(2010)提出水的作用使得单斜顽火辉石的相变压力降低,相变深度变浅,这可能解释X不连续面的形成;另外,通过不连续面的研究而获得上地幔水含量的约束条件是比较灵敏的,因为低压矿物储水能力较低,它们向高压相的转变受水的影响更大.

Zhang等(2012)在DAC中进行的XRD实验表明,含Fe的斜方辉石可能是上地幔上部的稳定相,在300~400 km深度相变生成一个新的高压单斜顽火辉石的中间相.周春银等(2010)文章中指出上地幔辉石在高温条件下相变为超硅石榴子石(或镁铁榴石,majorite,Mj),而低温条件下相变为β相橄榄石和斯石英,然后在更高压力条件下继续转变成γ相橄榄石(这与张宝华等(2010)电导率实验观测相一致)和斯石英;另外,因为辉石中含有较多Ca、Al,使得相变发生在一个较宽的压力范围,这可能对410 km不连续面和过渡带的密度和波速梯度产生影响(周春银等,2010).有研究表明,在一定温度压力条件下,辉石晶格中可能包含一定量的Al2O3而成为富铝的顽火辉石,富铝顽火辉石在高压下可相变为镁铝榴石;而不含Al2O3的辉石很难形成石榴子石结构相(谢鸿森,1997).

2.3 石榴子石

石榴子石也是地幔中的典型矿物,主要端员组分有镁铝榴石(pyrope)Mg3Al2Si3O12、铁铝榴石(almandine)Fe3Al2Si3O12、钙铝榴石(grossular)Ca3Al2Si3O12、钙铁榴石(andradite)Ca3Fe3+2Si3O12、锰铝榴石(spessartine)Mn3Al2Si3O12等,天然石榴子石可表示为这些端员组分按一定比例组成的混合物(Rickwood, 1968; Nestola et al., 2012).此外, Murakami et al. (2008)周春银等(2010)认为地幔中也可能存在超硅石榴子石相 (Mg, Fe, Ca, Na)4Si4O12.

镁铝榴石为立方晶系,它的形成可能与富铝顽火辉石的高压相变有关,于是在俯冲板片内部,随温压的升高,辉石在石榴子石中的溶解度增大,石榴子石含量增加.Armstrong and Walter(2012)利用LHDAC和XRD研究了结构类似于镁铝榴石的TAPP(Tetragonal Almandine Pyrope Phase),发现该相在常压和高压下结构无变化,可稳定存在至6~10 GPa,在13~22 GPa以石榴子石而非TAPP结晶,30 GPa形成镁钙钛矿;他们还提出TAPP源于下地幔镁钙钛矿MgSiO3,在过渡带和下地幔压力下,它以包裹体形式存在于金刚石中,金刚石从下地幔上升至400 km以上,在低于13 GPa时TAPP从金刚石中剥露.镁铝榴石在高温高压下可能相变为钙钛矿(perovskite,Pv),并在更高温压条件下进一步相变为后钙钛矿(post-perovskite,PPv).Shieh等(2011)利用镁铝-铁铝榴石(Mg,Fe)3Al2Si3O12组分在148 GPa(超过核幔边界135 GPa)、1600 K以上合成后钙钛矿,发现Al2O3促进钙钛矿相稳定,使PPv的合成压力变高,所以富Al区域的D″层要么全是Pv,要么是Pv和PPv的混合;Fe含量对相变压力影响不大,但可能使Pv和PPv相变区域变宽.

Fan等(2009)测量了铁铝榴石(Fe0.86Mg0.07Mn0.07)3Al2Si3O12在300~533 K、27.7 GPa的热弹性状态方程,取K0=4时,P-V和P-V-T状态方程分别得到K0为178(2)和177(2) GPa,弹性模量非常吻合;假定热膨胀系数α0与温度无关,得到α0=3.1(7)×10-5K-1;另外,他们认为对于富含铁铝榴石的石榴子石,K0随镁铝榴石含量增加而减小,随锰铝榴石含量增加而变大.

Murakami等(2008)用Brillouin光谱学对超硅石榴子石Mg0.79Fe0.08Al0.30Si0.84O3进行了高达26 GPa的声速测量,结果显示Fe的加入不会对弹性模量及其导数造成巨大影响;Mj的剪切波速度梯度为0.591 (m/s)/km,比起PREM模型和AK135模型给出的过渡带S波速度梯度的高异常值2.1~2.9 (m/s)/km,低了至少3.6倍,而β相和γ相橄榄石的相应值仅为0.8和0.6 (m/s)/km,对于该地震波观测和实验室结果在速度斜率上的显著差异,可能原因是:(1)MTZ的平均组成不是地幔岩;(2)MTZ在绝热地温梯度之下,或模型组成在橄榄石和Mj之间并随深度逐渐变化.在660 km附近,除了γ相橄榄石分解,Mj也可能发生相变.地震波反演的结果显示γ相橄榄石分解成Pv和石榴子石转变成钛铁矿对应深度不同造成660 km不连续面出现双重界面(王炳瑜等,2013).而周春银等(2010)指出,660 km处γ相橄榄石分解,而洋中脊玄武岩(Mid-ocean Ridge Basalts,MORB)由于Al含量高,其中的Mj能够保持稳定至800 km深度,在27 GPa左右完全相变为钙钛矿,下地幔中MORB的密度将大于周围地幔,俯冲洋壳在过渡带底部堆积可能突破浮力阻碍而继续俯冲至核幔边界;地幔对流的核心问题就在于俯冲板片能否穿越660 km而进入下地幔,如果能,则支持全地幔对流模型;反之可能是分层地幔对流.Ricolleau等(2010)考虑MORB中每个相的晶胞体积、比例和组成,证实了在整个下地幔,MORB密度比周围地幔大0.5%~2%,可能俯冲到核幔边界.

2.4 石英

石英(quartz)是地壳常见的造岩矿物,在地幔高温高压环境下相变为柯石英(coesite).Shinoda and Noguchi(2008)等指出相变条件为3.5 GPa和480 ℃.Mysen(2010)用固定体积的热液金刚石压腔研究了800 ℃和1350 MPa条件下的SiO2-H2O系统,发现400 ℃、0.4 GPa以上,Si4+与OH成键,且随温度升高,SiO2溶解性增大,OH数量也相应增加.

柯石英在9~10 GPa左右进一步相变为TiO2(金红石)结构的斯石英(stishovite).与pyrolite体系不同,代表大洋岩石圈的MORB体系中存在独立的SiO2相,斯石英在过渡带含量为8%~10%,在下地幔条件下可达20%~25%(Litasov et al., 2007).肖万生等(2007)实验发现在室温条件下,金红石结构可能在13.4 GPa时开始相变成斜锆石相,于21 GPa时相变完成,并稳定存在至35 GPa压力条件下.

纯SiO2在常温高压(约50 GPa)下相变为CaCl2结构的后斯石英,这是一个二级结构转变,克拉伯龙斜率为正,随温度升高,相变压力增大. Nomura等(2010)给出相变边界条件为71 GPa和2150 K,相当于1700 km深度范围;相变导致体积模量有微小变化,而剪切模量明显降低,使得S波出现低速异常;下地幔中部1530~1850 km范围观测到的地震异常,可能归因于斯石英-后斯石英的相变,而较浅区域(800~1530 km)的速度异常可能是斯石英相变受Al2O3和H2O的影响,因为Al存在的情况下,相变压力会降低.Bolfan-Casanova等(2009)的研究表明Al的加入还使SiO2变软,2.3wt.%的Al使TiO2结构和CaCl2结构的体积模量分别降低7%~10% 和 3.5%.

2.5 镁方铁矿

镁方铁矿(magnesiowüstite,Mw),或铁方镁石(ferropericlase,Fp)(Mg, Fe)O占下地幔体积的20%,对于橄榄岩地幔组成,FeO在Mw中的含量小于20 mol%(Jackson, 1998).Fe是地幔中含量最多的过渡金属元素,高压下电子自旋状态发生变化,这在镁方铁矿、硅酸盐钙钛矿和后钙钛矿中均有所发现(Lin et al., 2005; Fei et al., 2007; Catalli et al., 2010; Nomura et al., 2011; Fujino et al., 2012).Lin等(2005)在下地幔底部压力条件下,发现镁方铁矿中Fe由高自旋向低自旋转变,使得体积模量和体波声速大了许多,这为下地幔底部地震波速不均一性提供了一种解释,不过密度未见明显变化;他们还提出MgO中FeO的加入使得高自旋状态在较高压力达到平衡,这在后来被Fei等(2007)所证实:(Mg1-x, Fex)O固溶体随FeO含量的增加,自旋转变压力呈线性增加,并且该转变发生在一个较大压力范围(对应至少200 km),密度逐渐变化,所以下地幔无密度突变.

Lin等(2005)的结论不同,Antonangeli等(2011)在气动加压DAC中对(Mg0.83Fe0.17)O镁方铁矿进行了自旋转变压力范围内的非弹性X射线散射(Inelastic X-ray Scattering,IXS)测量,发现弹性张量中只有剪切模量受影响,所以下地幔未发现自旋转变导致的地震波速异常,但下地幔剪切波各向异性受到影响;他们还发现Mw和Pv在下地幔最下部1000~1200 km范围内可能速度相近,这个结果对当前基于低压弹性数据外推得到的下地幔下部的组成模型提出挑战,但还需对两种矿物相直接进行高温高压实验来重新审视这个问题.Marquardt等(2009)同样认为Mw是下地幔剪切波各向异性的主要原因,因为下地幔底部的 (Mg,Fe)O剪切弹性各向异性比MgO增强至少50%.

除了矿物弹性和密度,自旋转变还可能影响下地幔Fe的分异、地幔对流等.Sakai等(2009)证实了Fe在Mw和Pv中的分异受Mw在50~100 GPa、2000 K条件下自旋转变的影响,随压力增加,FeO更易进入Mw.Komabayashi等(2010)在LHDAC中对 (Mg0.81Fe0.19)O进行的高温高压实验证明自旋转变的压力区间随温度升高而扩大;在地幔底部,镁方铁矿中的Fe可能全是低自旋状态,那么自旋转变更可能对下地幔中部产生影响,自旋状态引起的体积变化可能加强地幔对流.然而,自旋转变不一定对矿物的所有性质产生重大影响, Goncharov等(2010)研究了Mw的吸收光谱(optical absorption spactra),发现矿物辐射热导率受Fe的氧化状态(即Fe3+)影响最大,而自旋转变影响次之.

2.6 钙钛矿和后钙钛矿

(Mg, Fe)SiO3钙钛矿是地幔岩模型中下地幔的主要矿物.Murakami等(2012)在LHDAC中获得高温高压下钙钛矿和镁方铁矿的剪切波数据,结合下地幔的地震波特性,推测出钙钛矿占下地幔体积的93%;他们认为地球形成时Mg/Si比值约为1.0,上地幔Mg/Si~1.3,富含Si的下地幔可以解释上地幔中Si的损耗,并提出下地幔与其上覆部分的分界面(即660 km不连续面)是化学界面,密度大、坚硬、富含Si的下地幔出现分层对流,所以表现出化学不均一性.

Fujino等(2012)对含Al的MgSiO3钙钛矿进行了200 GPa以下的高压实验,发现50 GPa以下,Fe3+占据十二面体(A)位,呈高自旋状态;而50~60 GPa以上,Fe3+通过阳离子交换反应,取代八面体(B)位上的Al而变成低自旋,表明Fe3+的自旋状态取决于它占据A位还是B位;同时,Fe2+在整个下地幔条件均位于A位,呈高自旋,可能是A位的Fe2+自旋转变压力高于Fe3+;Fe3+增加Pv晶胞的各向异性,而Fe2+降低各向异性.相似地,Catalli等(2010)对含铁(全为Fe3+)Pv进行了100 GPa以上的常温实验,表明50 GPa以上Fe3+同等地进入A位和B位,但只有B位的 Fe3+会发生自旋转变,导致体积模量增大,而密度未见变化.然而,Dubrovinsky等(2011)的研究表明温压达到2000 K,60~70 GPa时,Fe3+仍在A位,这与Catalli等(20102011)的结果并不一致,可能由于Fe3+在加温时不一定进入八面体位、加温斑点处的Fe散失或高压下其他相的出现等原因所致.

Pv的密度和弹性受Fe的自旋转变影响.Mao等(2011)测量了(Mg0.75,Fe0.25)SiO3和MgSiO3钙钛矿直至130 GPa的常温状态方程,表明在2800 km深处(约130 GPa)MgSiO3钙钛矿中增加25%的Fe会使其密度、等温体积模量和体波声速VΦ分别增加4%、17%和6%;由Birch-Murnaghan 等温状态方程和实验数据进行热力学建模,表明富Fe钙钛矿的存在可能解释下地幔出现的密度和VΦ增加、剪切波速度降低的LLSVPs(large, low-shear-wave velocity provinces);他们还用XES和SMS分别测量了Fe的自旋动量和电子价态,将VΦ和密度的增加归结为低自旋Fe3+和高四极分裂Fe2+的出现.Ballaran等(2012)对三种成分的Pv进行了最高压力为75 GPa的XRD实验:MgSiO3、含Fe2+SiO3的类似橄榄岩组分的(Mg, Fe)SiO3、含Fe3+AlO3(Fe3+和Al耦合取代MgSiO3)的近乎形成于下地幔俯冲洋壳中的(Mg, Fe)(Al, Si)SiO3,发现MgSiO3状态方程的拟合结果与数据的最高压力无关,而(Mg, Fe)SiO3、(Mg, Fe)(Al, Si)SiO3拟合的体积却随选用数据的不同(40 GPa以下或以上)而出现偏差,可能的原因分别是压缩时(Mg, Fe)SiO3中的Fe2+高自旋-中间自旋状态转变导致八面体倾斜,以及(Mg, Fe)(Al, Si)SiO3的c轴超过40 GPa时变硬;其中,Fe3+AlO3对密度和VΦ的影响更符合下地幔底部LLSVPs的地震异常.

Ohta等(2012)指出MgSiO3钙钛矿的晶格热导率决定了以它为主的下地幔底部的热扩散率约为10 W/m/K,这个热导率直接控制地核的热量损失率.核幔边界的热流值大于6.6 TW(如Tateno et al., 2009),这样的高热流加上较大程度的地核冷却,与Nomura等(2011)认为的地球历史上大量熔融相一致.Andrault等(2012)提出核幔边界熔融的首要问题是固体和熔体之间的密度差异,他们用XRD和X射线荧光(X-ray Fluorescence,XRF)找出似球粒陨石样品中的矿物和化学组分,计算出含Al的 (Mg, Fe)SiO3钙钛矿和熔体中,Fe的分异系数介于0.45~0.6,并进一步指出Fe与地幔深部物质之间并非不相容;计算的固体和熔体的密度差表明,核幔边界产生的熔体应该是悬浮的,向上分异,并受岩浆结晶作用的推动而向上运动至地表,于是在深部形成一个不相容元素减少的固体残余层.Fe在熔体和固体之间的分异受自旋转变的影响,Nomura等(2011)发现70 GPa左右Fe由高自旋向低自旋状态的改变可能造成76 GPa以上(Mg, Fe)SiO3熔体富含Fe,而在下地幔1800 km深处密度大于周围固体;地球形成后在固体地幔之下快速产生一个高密度熔体层,贫Fe的Pv晶体最先从高密度熔体中结晶,并在1800 km以下浮于岩浆顶部;接着镁方铁矿(Mg, Fe)O等相结晶析出,残余的富FeO贫SiO2熔体密度越来越大;最后结晶的组分接近方铁矿,密度比平均地幔大2%~3%,占地幔体积2%,该固体物质在地幔底部的积累可能解释太平洋和非洲之下地幔底部的LLSVPs,而残留在核幔边界之上的高密度糊状薄层可能解释超低速区(ultralow-velocity zones,ULVZs)的存在和地震波速特征.

除了斜方晶系的MgSiO3钙钛矿,立方晶系的CaSiO3钙钛矿(以下用Ca-Pv表示)也是下地幔重要的Pv相.Armstrong等(2012)利用LHDAC结合XRD,对CaO-MgO-TiO2-SiO2系统进行了相当于过渡带深部和下地幔压力条件下的实验,研究了富Mg和富Ca的钙钛矿固溶体的矿物相关系:MgSiO3和CaSiO3钙钛矿存在互溶区域,Ti的加入和压力的升高增强互溶性,而温度的影响很小;来自金伯利岩的不含铁的单斜辉石-钛铁矿和斜方辉石-钛铁矿巨晶,各自在45和65 GPa压力下只有单一钙钛矿相,推断有铁存在时,单一相钙钛矿形成的压力更低;深俯冲的富Ti岩石(如洋岛玄武岩)在80 GPa以上结晶形成一种钙钛矿,而不是两种钙钛矿组合;洋中脊玄武岩和早期地幔橄榄岩在镁钙钛矿相变之前,应为两种钙钛矿共存的状态.Kudo等(2012)认为Ca-Pv的存在可能解释下地幔某些地震波速异常,因为Ca-Pv的剪切波速度VS比其它下地幔矿物小很多,早期的地幔包含一定量Ca-Pv,但俯冲大洋岩石圈中亏损的橄榄岩(方辉橄榄岩的早期形式)层缺乏Ca-Pv而富含镁方铁矿,所以方辉橄榄岩中的VS比周围地幔大0.9%,而VΦ小了0.7%,这与环太平洋区域之上的D″区域的波速异常相吻合.地幔CaSiO3相中可能包含其它原子,Xiao等(2012)在36 GPa条件下利用LHDAC合成PbGeO3,XRD下观察为立方晶系钙钛矿结构,因而提出在下地幔条件下,Pb原子可能取代Ca原子进入CaSiO3相.Gréaux等(2009)也在高温高压实验中发现U能进入CaSiO3相.对这些ABO3钙钛矿结构进行研究,可能为解释下地幔钙钛矿的特殊性质提供参考,Xiao等(2010)发现PbCrO3钙钛矿(Ⅰ型)压缩到1.6 GPa时成为体积减小9.8%的新相(Ⅱ型),这是发生在两种立方晶系之间的相变,可能与PbCrO3钙钛矿体积较大和压缩性有关.

MgSiO3钙钛矿在大约125 GPa和2500 K条件下,相变为密度更大的后钙钛矿相(Murakami et al., 2004;Tateno. et al, 2009).PPv跟Pv弹性差异大,所以D″不连续层可能与俯冲板片带到下地幔的大洋岩石圈物质中Pv-PPv相变有关(Grocholskia et al., 2012).Andrault等(2010)在温度3150~3600 K(接近D″层的可能温度3000~4000 K)条件下研究了Fe的分异,给出Fe在Pv和PPv之间的分异系数约为4.2,并提出Pv和PPv在118和131 GPa之间共存,对应核幔边界之上300 km和70 km深度;FeO与Pv含量呈反相关,FeO含量低于19%时,Pv和PPv的混合相可在整个D″区域(直至135 GPa)共存.

PPv中Fe的取代影响晶格参数和晶胞体积.Zhang等(2012)在LHDAC中的实验证实:PPv中Fe取代Mg导致沿b轴(夹带Mg2+或Fe2+层的SiO6八面体层堆积的方向)膨胀最明显且几乎与压力无关;而随Fe含量的增加,(Fex, Mg1-x)SiO3 PPv(x=0~0.4)的体积模量降低,在130 GPa,(Fe0.4Mg0.6)SiO3比MgSiO3密度增大6.3%,体积模量减小4.4%,导致体波声速降低5.3%,所以Fe的存在可能是下地幔不均一性的来源.

PPv的热导率与下地幔底部乃至地核的热力学密切相关.Goncharov等(2010)发现PPv在近红外和可见光范围的吸收系数比Pv大得多,这可能影响下地幔底部的动力学.Andrault等(2010)指出PPv中Fe亏损,加强辐射热导率,使地幔底部温度升高,而Pv向PPv的Clapeyron斜率为正,所以Pv含量也增加,进一步说明了Pv和PPv可能共存于整个D″区域.Ohta等(2012)估算了MgSiO3后钙钛矿的热导率,约比钙钛矿高60%,但他们认为核幔边界之上的是Pv,覆在其上的PPv对核幔边界热流影响不大.

对相似物进行实验是研究下地幔硅酸盐PPv的方法之一,CaSnO3后钙钛矿是硅酸盐PPv较好的相似物(Tateno et al., 2010.Tateno等(20092010))给出CaSnO3在2000 K、40 GPa时相变为CaIrO3型PPv,而同一温度下MgSiO3相变压力为115 GPa,相变压力与阳离子半径有关,但变形机制相似:A2+B4+O3组分的斜方晶系Pv通过BO6八面体的旋转而变形,高压下变形加剧,最后在倾斜角度达到临界值时相变成为PPv.Miyajima等(2010)Niwa等(2012)均在LHDAC中研究了CaIrO3-PPv的变形机制,后者指出ABO3后钙钛矿相的结构由BO6层沿b轴堆垛而成,A原子位于层间,其结晶学优选方位(Crystallographic Preferred Orientation,CPO)导致(010)面是PPv中活跃的滑移面,剪应力可作为克服钙钛矿相变动力学势垒的触发机制,导致相变发生;Miyajima等(2010)发现高应力和应变率条件(例如在DAC中的实验)下,与(010)面上的[100]和[001]位移同时出现的,还有高密度的双域,CaIrO3相似物具有强烈的弹性各向异性,可能为解释D″层的地震波不均一性提供一种思路.

2.7 其他矿物

以方解石、白云石、文石等为主的碳酸盐矿物是地幔中碳的主要载体,地球深部含碳的固体、流体和熔体,在长期碳循环中起着重要作用.Merlini等(2012)在DAC中对白云石进行了高压衍射实验,在17 GPa时观察到三斜晶系的Ⅱ型白云石;35 GPa时,出现晶系相同、但碳的配位为准四面体的Ⅲ型白云石,它是低压碳酸盐和超高压碳酸盐(碳为四面体配位)的中间相;达到43 GPa时的熔点2600 K时,Ⅲ型白云石并未分解,其热力学稳定性表明该复杂相可以将碳运输到1700 km以下.LHDAC中CaCO3的分解实验表明金刚石可在高温高压条件下直接从碳酸盐熔体中结晶析出(Bayarjargal et al., 2010).此外,翁克难等(1996)指出地球深部高温高压条件下,石墨、菱铁矿与超临界水的反应可能是重要的成烃机制.大腔体装置的实验表明碳酸盐熔体对上地幔电性的贡献可能与高导层有关(黄小刚等,2012).总之,这些含碳相在全地幔碳循环中起着重要作用,最后通过含碳的流体和碳酸盐熔体,将碳归还到地球表面.

3 金刚石压腔装置的改进

DAC结合内加温或外加温还原地球内部的高温高压环境,再与各种谱学测量方法联用,在地幔矿物物性研究方面已经取得了长足的进展.国内学者谢鸿森、徐济安、郑海飞、肖万生、刘曦、巫翔、范大伟、孙樯等利用DAC进行了大量实验研究,并对装置和实验技术进行了改进(Xu et al, 1996, 2002a,2002bXu and Mao, 2000谢鸿森等,2004孙樯和郑海飞,2005Fan et al, 2009, 2010刘锦和孙樯,2010Liu et al., 2010Wu et al., 2011Xiao et al, 2010, 2012Zheng et al., 2012).

然而,DAC中样品腔体积过小(小于10-3 mm3)一直困扰着它的应用,所以如何增大样品腔成为此类装置继续发展的瓶颈.目前解决这一问题的途径主要有两种:一是利用新方法、新技术人工合成更大的金刚石压砧;二是采用单晶粒度更大的其它宝石代替金刚石作为压砧.

传统的高温高压法合成金刚石,生长技术耗时、昂贵、设备要求苛刻,且只能合成小颗粒金刚石(Hu et al., 2012).采用微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition,MPCVD)技术可形成高质量、大颗粒的金刚石单晶(Yan, 2002; Yan et al., 2004).

对于替代金刚石的压砧材料,目前认可的有立方氧化锆、蓝宝石和碳化硅等,构成所谓的“宝石压腔(Gem Anvil Cell,GAC)”,它们分别可以实现16.7、25.8和58.7 GPa 的压力(Xu et al, 1996, 2002a; Xu and Mao, 2000).蓝宝石的拉曼光谱在1000 cm-1以上基本没有峰的存在,并且在紫外波段无吸收,所以蓝宝石压腔(Sapphire-anvil Cell,SAC)可作为低压下DAC的替代品(Xu et al., 2002b);而高温下蓝宝石在液体中的溶解度很低,于是可形成热液蓝宝石压腔(hydrothermal SACs,HSACs),实验研究表明SAC与DAC结果一致(Gao and Li, 2012).谢鸿森等(2004)指出,在三种材料中,碳化硅宝石的硬度、折射率和比重都与金刚石最为接近,且刚性好于金刚石;另外,碳化硅压腔(Moissanite Anvil Cell,MAC)样品体积可为DAC的1000倍(Xu and Mao, 2000),而利用碳化硅压腔本身还可作为压力标定物(瞿清明和郑海飞,2007).

除了上述两种方法以外,也有学者为克服DAC样品小的缺点而设计出新型高压装置,如Gotou等(2011)设计的对顶砧装置(Opposed-anvil Apparatus),样品体积可达4 mm3,且腔壁不与金属垫片直接接触,可测量电阻值和磁化率;同时,整个装置外直径40 mm,高31 mm,重300 g,可与冰柜联用对样品进行高压低温的物性测量.

与大腔体高压装置相比,DAC装置样品腔较小,但能实现较高的压力(远超地球中心压力360 GPa),对于地幔和地核物质的研究有其独特的优势.由于受各种条件所限制,实验不可能完成所有矿物在任意温压范围的物性研究,理论计算正好可以弥补这个不足,反过来实验又可以验证理论计算结果的可靠性.国内最近开展的深部探测技术与实验研究专项(SinoProbe,2008)计划,将物性探测、高温高压实验、地球动力学模拟等技术方法相结合,为全面展开地球深部探测奠定了基础(董树文等,2012).总之,实验研究与理论计算相结合已经并将继续推动地球深部物质物性研究的发展.

4 结 论

综上所述,近年来利用金刚石压腔进行地幔矿物物性研究取得的成就主要体现在:

(1)水在橄榄石及其高压相中可能的结合方式有H2、2H+~Mg2+、4H+ ~Si4+、Mg2++2H+ ~Si4+等,水的加入降低橄榄石的体积模量和弹性波速.辉石中水主要通过H++Al3+~Si4+结合,单独的水对辉石弹性影响小,但Al使辉石密度、硬度和波速变大;水可能使辉石相变压力降低.

(2)橄榄石中Fe含量增大体积模量,降低剪切模量和弹性波速,但其影响可能与压力有关.辉石中含有Ca、Al,使其向高压相的转变发生在一个较宽的压力范围;Al促进辉石相变为石榴子石结构相.含Al的石榴子石可能保持稳定至800 km处相变为钙钛矿相.SiO2中含Al使其变软,体积模量降低,使斯石英相变压力降低.镁方铁矿中Fe高-低自旋转变使剪切波各向异性增强.钙钛矿中含Fe使密度、体积模量、体波声速增大,剪切模量减小;Fe3+增加晶胞各向异性,Fe2+降低各向异性;Fe3+自旋转变导致体积模量变大;Ca的加入急剧降低钙钛矿剪切波速;Al促进钙钛矿在高压下稳定存在.后钙钛矿中,Fe增大密度,减小体积模量和体波声速,并使其在低压下稳定,也就使得钙钛矿和后钙钛矿相变区域变宽.

以上这些研究为探讨地球深部的物质组成提供了重要依据,预计未来金刚石压腔仍将在地幔甚至地核物性研究中发挥重要作用.

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