土壤磁学是将现代岩石磁学理论、技术方法应用到土壤学而产生的分支学科，通过研究土壤中磁性矿物的类型、含量及颗粒磁畴状态等特征，探索其在环境系统中的溶解、迁移和转化机制，利用物质在磁性特征上的联系及其反映的环境内涵，进而研究不同时空尺度的环境问题、环境过程和作用机制(Liu et al., 2012b；Maher et al., 2004；卢升高, 2003).随着中国黄土高原黄土/古土壤的磁学研究日趋成熟，南方土壤的磁性研究逐渐受到学者重视(Lu et al., 2012；Long et al., 2015, 2016；Liu et al., 2012a, 2017；吕镔等, 2014；赵志中等, 2007).与黄土研究相比，南方土壤磁性研究存在诸多限制，如南方土壤受现代环境变化过程影响强烈，岩性、地形等要素空间差异大，导致土壤属性的空间变异普遍存在，因此难以在区域尺度上建立土壤磁性的空间分异规律及其与气候因子的关系模式(卢升高, 2007).

山地浓缩了跨越地带性的环境梯度，自洪堡开展山地垂直带研究以来，垂直分异规律一直是山地研究的重要方向.土壤磁性对环境变化具有重要指示意义，然而有关土壤磁性特征随海拔高度变化规律的研究却相对较少，尤其是在低纬度区域.Singer和Fine较早报道了美国加州北部土壤磁性与海拔高度的关系，提出土壤磁化率随海拔高度的增加而降低(Singer and Fine, 1989).卢升高等对浙江新昌不同海拔高度玄武岩母质发育的土壤磁性研究发现，频率磁化率与游离铁含量及游离度具有明显相关性，认为频率磁化率对土壤发育程度具有较为明确的指示意义(Lu et al., 2008).邱安安等对太白山不同海拔高度土壤磁性研究提出，表土磁性受温度与有机质含量影响较大，并且土壤中反铁磁性矿物的比重随海拔升高有所增加，整体磁性减弱(邱安安等, 2016).曾蒙秀等对天山南部不同海拔高度的表土磁性研究表明，海拔高度的变化对表土χ_fd和χ_fd%影响较大，磁化率的变化则受温度影响更为显著(Zeng et al., 2019).由于土壤磁性矿物的生成转化机制是众多环境因子综合作用的结果(胡鹏翔和刘青松, 2014)，且不同地理环境中土壤磁性差异显著，因此明确土壤磁性与环境因子之间的作用机制并进行定量化研究是目前土壤磁学研究的重要方向.

福建戴云山自然保护区位于南亚热带与中亚热带过渡区域，相对高差1206 m，垂直地带性气候特征独特，山地土壤发育类型在中国南方亚热带山地中具有代表性.因此，本文利用环境磁学和光谱学方法详细研究了戴云山不同海拔高度土壤类型的磁性特征，探讨不同环境因子对土壤磁性矿物生成转化的影响，并在此基础上对土壤中针铁矿和赤铁矿进行半定量分析，以揭示其对气候梯度的响应过程.

研究区位于福建省德化县戴云山自然保护区南坡，地理坐标：25°38′N—25°43′N，118°05′E—118°20′E(图 1a、图 1c).研究区地处亚热带海洋性季风气候区，气候温凉适中，全年降水集中在3—9月，年均相对湿度达80%以上，年均雾日达220天.戴云山南坡受地形与海陆季风影响，海拔每升高100 m，年降水量约增加32 mm，区域年均降水量介于1700~2000 mm；区内年均气温直减率约为0.54 ℃/100 m，年平均气温介于12~17 ℃(林鹏, 2003).区内地势较高，主峰海拔1856 m，且相对高差较大，山地垂直地带性气候梯度显著，自基带至山顶植被类型分别为常绿阔叶林、暖性针阔叶混交林、温性针叶林和常绿灌丛草甸.研究区土壤类型较多，按照传统土壤发生分类，主要有4个土壤亚类组成，分别为山地红壤、山地黄红壤、山地黄壤和山地草甸土(图 1b).戴云山成土母岩类型多样，所选区域岩性相对一致，主要为火山碎屑岩.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区及采样点地理位置.(a)研究区位置；(b)戴云山土壤类型分布；(c)采样点位置 Fig. 1 Study area and sampling sites. (a) The location of study area; (b) The distribution of soil types in Daiyun Mountain; (c) Sampling sites.

综合相关研究(林鹏, 2003, 陈健飞和朱鹤健, 2001)及野外考察结果，在保证岩性相同的条件下，选取戴云山南坡5个不同海拔高度的地带性土壤剖面(图 1c)，采样间隔为10 cm.土壤剖面信息见表 1，其中DYA_{812 m}剖面(下标为海拔高度)为山地红壤，全剖面厚2.2 m，A层(0~30 cm)颜色为暗灰色，植物根系较多；B层(30~170 cm)为红棕色，质地较粗；C层(170~210 cm)为英安质凝灰岩风化物.DYB_{1077 m}剖面为山地黄红壤，剖面厚1.3 m，A层(0~30 cm)颜色为灰黑色；B层(30~110 cm)颜色为黄棕色，质地较细，紧实均一；C层(110~130 cm)为碎块状凝灰岩风化物.DYC_{1320 m}为山地暗黄壤，剖面厚1.2 m，A层(0~20 cm)颜色为黑色，表层多枯枝落叶覆盖；B层(20~110 cm)颜色为亮棕色，土层粘重，混杂砾质碎屑物；C层(110~120 cm)为碎块状凝灰岩风化物.DYD_{1600 m}为山地黄壤性草甸土，剖面厚0.8 m，A层(0~40 cm)为灰棕色，含有较多石英及砾质碎屑；B层(40~70 cm)颜色为黄橙色，土层紧实，含有少量细粒石英颗粒；C层(70~80 cm)为块状凝灰岩风化物.DYE_{1856 m}位于戴云山主峰顶，地形平缓，剖面厚0.3 m，A层(0~10 cm)为灰棕色，根系较密；B层(10~25 cm)颜色为黄橙色，C层为碎块状凝灰熔岩.研究区土壤整体呈强酸性，土壤有机质含量随海拔升高呈增加趋势(表 1).

表 1 (Table 1)

表 1 戴云山典型土壤剖面信息 Table 1 Typical soil profiles in Daiyun Mountain and their features 剖面编号 发生分类类型 心土层颜色(干态) 有机碳含量/(g·kg-1) pH 年均温度/℃ 年均降水量/mm 植被类型 地形、坡度及母质 DYA812m 山地红壤 7.5YR8/4 A 18.4B 4.1 4.284.50 16.8 1700 常绿阔叶林 低山斜坡，15°，凝灰岩坡积-残积物 DYB1077m 山地黄红壤 10YR8/3 A 13.1B 8.7 4.304.72 15.44 1785 暖性针阔叶混交林 中山平坡，＜5°，凝灰岩残积物 DYC1320m 山地暗黄壤 10YR7/4 A 29.1B 9.9 4.344.68 14.13 1860 温性针阔叶混交林 中山斜坡，15°，凝灰岩坡积-残积物 DYD1600m 山地草甸土 10YR7/6 A 32.4B 14.4 4.214.46 12.48 1950 常绿灌丛草甸 中山平坡，＜5°，凝灰岩残积物 DYE1856m 山地草甸土 10YR8/6 A 44.2B 24.5 4.524.85 11.24 2030 常绿灌丛草甸 山顶剥蚀面，＜3°，凝灰岩残积物

表 1 戴云山典型土壤剖面信息 Table 1 Typical soil profiles in Daiyun Mountain and their features

将土壤样品置于35 ℃烘箱中低温烘干，研磨成粉末状后称取7 g装入无磁样品盒，分别测试并计算如下磁学参数：测量低频(470 Hz)与高频(4700 Hz)磁化率(分别表示为χ_lf、χ_hf)，计算百分比频率磁化率(χ_fd%=100%×(χ_lf-χ_hf)/χ_lf)；使用ASCD-2000型交变退磁仪和Molspin Minispin旋转磁力仪测量非磁滞剩磁(ARM)，交变场峰值为100 mT，直流场为0.1 mT，计算非磁滞磁化率(χ_ARM = ARM/0.1 mT)；使用DPM1脉冲磁化仪对样品施加正反向强磁场，并用旋转磁力仪测量等温剩磁(IRM)、饱和等温剩磁(SIRM=IRM_1T)和剩磁矫顽力(B_cr).计算硬剩磁HIRM=(SIRM+IRM_{-300 mT})/2和S_-ratio=-IRM_-300mT/SIRM.使用可变场磁天平(VFTB)测量典型土壤样品的磁滞回线和磁化强度随温度变化曲线(M-T曲线).将土壤样品研磨至200目，利用岛津UV-2600+2600 PLUS紫外/可见光分光光度计测试漫反射光谱(Diffuse Reflectance Spectrum)，测试波长范围400~700 nm，低速扫描，间隔为1 nm.土壤pH利用水浸提电位法测定，土水比为1:2.5；土壤有机碳(TOC)含量利用Vario MAX元素分析仪进行干烧法测定.以上实验均在福建师范大学湿润亚热带山地生态国家重点实验室培育基地完成.

磁化强度随温度变化曲线(M-T曲线)作为常用的高温磁学指标通常根据加热与冷却曲线的转折点、变化趋势及相对位置判断磁性矿物类型.图 2为戴云山垂直地带土壤剖面心土层样品的M-T曲线，如图所示，DYA_{812 m}剖面样品(图 2a)加热和冷却曲线居里点位于580 ℃附近，说明土壤中携磁矿物主要为磁铁矿，加热曲线在300~450 ℃时磁化强度快速下降，指示有部分热不稳定型磁赤铁矿转化为赤铁矿，并且加热至700 ℃磁化强度未降低至0，显示出顺磁性特征.DYB_{1077 m}剖面样品(图 2b)加热和冷却曲线均呈顺磁性特征，冷却曲线高于加热曲线，说明加热过程中有少量弱磁性矿物转化为强磁性矿物.DYC_{1320 m}剖面样品(图 2c)加热和冷却曲线居里点均位于580 ℃附近，说明其主要磁性矿物为磁铁矿，冷却曲线明显高于加热曲线指示加热过程中部分弱磁性矿物转化为强磁性磁铁矿.DYD_{1600 m}和DYE_{1856 m}剖面样品M-T曲线形态较为相似(图 2d、图 2e)，二者加热曲线均在300 ℃左右出现峰值，指示样品中存在纤铁矿，并且随温度升高脱水转化为磁赤铁矿，当温度升高至450 ℃时磁化强度明显升高，指示有强磁性矿物生成，根据加热和冷却曲线位于580 ℃附近的居里点可知，加热过程中生成的强磁性矿物为磁铁矿.冷却曲线磁化强度明显高于加热曲线，说明在加热过程中有大量弱磁性矿物(包括纤铁矿和含铁硅酸盐矿物等)转化为强磁性磁铁矿.

图 2

Fig. 2

图 2 典型土壤剖面B层M-T曲线(黑色为加热曲线，灰色为冷却曲线) Fig. 2 M-T curves of B horizon of typical soil profiles (black and gray curves denote heating and cooling curves, respectively)

不同磁性矿物的磁化行为各异，通过分析磁滞回线的形态特征及其参数可以反映磁性矿物的类型、含量及磁畴颗粒大小.由于亚热带土壤中顺磁性矿物(如黏土矿物)含量较多，因此对样品磁滞回线进行顺磁性校正，并做磁化强度最大值归一化(M/M_s)，以对比校正前后磁化强度的相对变化.戴云山垂直地带土壤心土层样品的磁滞回线(图 3)显示，所有样品磁滞回线均在300 mT内闭合，顺磁性校正后磁化强度在200 mT内达到饱和，并且矫顽力(B_c)均低于40 mT，说明土壤中的亚铁磁性矿物主导其磁性变化.饱和磁化强度(M_s)可以反映磁性矿物的总体含量而不受颗粒磁畴状态的影响.不同海拔高度土壤的M_s显示，DYD_{1600 m}和DYE_{1856 m}剖面M_s相对较高(图 3d、图 3e)，磁性矿物含量相对较多，而低海拔区域相对偏低(图 3a、图 3b、图 3c).顺磁性校正后所有样品的磁化强度在高场部分均有不同程度降低，指示土壤中的部分顺磁性矿物对其整体磁性有一定贡献.通常磁滞回线的宽窄程度与磁性矿物种类及颗粒磁畴状态有关，以上分析表明所有样品中主要以亚铁磁性矿物为主，因此对比其形态特征可以看出，DYB_{1077 m}剖面样品的磁滞回线呈狭窄陡直形态，不存在磁滞现象，顺磁性校正后在100 mT即达到饱和，指示超顺磁(SP)颗粒亚铁磁性矿物对其贡献较大，而其余样品的磁滞回线在低场部分均存在磁滞现象，但宽度相对较窄，反映其中磁性颗粒相对较粗.

图 3

Fig. 3

图 3 典型土壤剖面B层磁滞回线(灰色曲线为顺磁性校正后的磁滞回线) Fig. 3 Magnetic hysteresis loops of B horizon of typical soil profiles (gray curves are hysteresis loops after paramagnetic correction)

土壤中磁性矿物的类型、含量及颗粒磁畴状态由成土因素所决定，通过系统分析常温磁学参数及其比值可以明确土壤中的磁性矿物特征(Liu et al., 2012b).戴云山垂直地带土壤剖面的常温磁学结果见表 2.χ_lf是土壤中磁性矿物特征的综合反映(刘青松和邓成龙, 2009)，与SIRM常用于指示样品中磁性矿物的丰度.各剖面χ_lf与SIRM值显示，DYB_{1077 m}相对较低，指示其中载磁矿物含量较少，而其余剖面则相对较高且差异较小.χ_fd%可指示样品中介于超顺磁(SP)/单畴(SD)边界亚铁磁性颗粒的相对含量，当χ_fd%＜5%时表明其含量低且对磁性影响小(Fine et al., 1993).剩磁参数SIRM与χ_ARM对SD亚铁磁性颗粒反应尤其灵敏，当样品中亚铁磁性矿物主导其磁性变化时，χ_ARM/χ_lf和SIRM/χ_lf也可用于指示样品中SD颗粒含量，其比值越大，说明SD颗粒相对含量越多.表 2显示：所有剖面C层χ_fd%小于4%，说明母质层磁性基本不受SP颗粒影响.DYA_{812 m}相较于其他剖面SIRM与SIRM/χ_lf值较高，而χ_ARM/χ_lf、χ_ARM很低，并且全剖面χ_fd%低于3%，说明剖面中基本不含SP颗粒，假单畴(PSD)或多畴(MD)磁性矿物对其磁性影响较大.DYB_1077m剖面中A、B层χ_fd%达8%以上，显著高于其余剖面，而其χ_ARM/χ_lf、χ_ARM、SIRM和SIRM/χ_lf较低，指示SP颗粒亚铁磁性矿物对土壤磁性影响较大，因此其记录剩磁的能力亦大为减弱.DYC_{1320 m}剖面中A、C层χ_fd%低于5%，B层稍高，剖面χ_ARM/χ_lf、χ_ARM、SIRM和SIRM/χ_lf数值较高，表明其中磁性颗粒主要以SD颗粒为主且相对含量较多，而SP颗粒对其磁性影响较小.DYD_{1600 m}剖面整体磁性较强，全剖面平均χ_fd%低于5%，其中SIRM和SIRM/χ_lf数值较高，而χ_ARM/χ_lf和χ_ARM相对于DYC_{1320 m}剖面偏低，指示剖面中磁性矿物以SD颗粒为主，基本不含SP颗粒.DYE_{1856 m}剖面中A、B层χ_fd%超过6%，其χ_ARM/χ_lf、χ_ARM、SIRM和SIRM/χ_lf均较高，变化范围分别为7~22.8、392~977×10^-8m³·kg^-1、628~1160×10^-5Am²·kg^-1、10~27×10³A·m^-1，说明其中磁性矿物以SD颗粒为主，并混有少部分SP颗粒.S_-ratio可以判断样品中亚铁磁性矿物与反铁磁性矿物(赤铁矿和针铁矿)的相对含量，而HIRM常用于检测反铁磁性矿物的浓度.表 2显示，除DYB_{1077 m}剖面S_-ratio明显偏低外，其余剖面均较高，其中DYA_{812 m}、DYD_{1600 m}、DYE_{1856 m}剖面S_-ratio值达0.9以上.所有剖面HIRM略有差异，其中DYA_{812 m}、DYD_{1600 m}、DYE_{1856 m}剖面HIRM较小，而DYB_{1077 m}、DYC_{1320 m}相对偏高，说明其中反铁磁性矿物含量相对较多.B_cr常用于指示样品中磁性矿物类型，通常情况下亚铁磁性矿物B_cr明显低于反铁磁性矿物，如磁铁矿B_cr一般小于50 mT，而赤铁矿B_cr达200 mT以上.所有剖面中DYE_{1856 m}的B_cr最小，其余剖面相对偏高，B_cr介于61~103 mT，指示其磁性主要由亚铁磁性矿物控制，但可能含有部分次生反铁磁性矿物而导致B_cr增加.

表 2 (Table 2)

表 2 戴云山土壤剖面常温磁学参数(平均值) Table 2 Room temperature magnetic parameters (in mean value) of soil profiles in Daiyun Mountain 剖面编号 土壤层次 χlf χfd% χARM SIRM ARM/χlf SIRM/χlf HIRM S-ratio Bcr DYA812m A 42 1.7 66 948 1.6 23 33 0.93 72 B 40 1.7 61 828 1.5 21 30 0.93 73 C 37 1.7 64 1136 1.7 30 38 0.93 74 DYB1077m A 24 9.7 104 201 4.3 8 51 0.50 68 B 27 8.9 122 236 4.6 9 46 0.61 61 C 11 2.0 41 158 3.9 15 36 0.54 103 DYC1320m A 45 4.4 548 833 12.2 19 46 0.89 69 B 59 5.7 687 966 11.9 17 54 0.89 70 C 51 3.2 856 1101 17.0 21 57 0.89 68 DYD1600m A 62 4.6 356 1230 5.7 20 25 0.96 65 B 54 3.9 251 914 4.6 17 17 0.96 71 C 50 3.6 570 1258 11.3 25 53 0.92 92 DYE1856m A 65 7.7 453 628 7.0 10 11 0.96 46 B 51 6.2 392 711 7.7 14 15 0.96 48 C 43 3.5 977 1160 22.8 27 47 0.92 55 注：χlf(10-8m3·kg-1)、χARM(10-8m3·kg-1)、SIRM(10-5Am2·kg-1)、SIRM/χlf(103A·m-1)、HIRM(10-5Am2·kg-1)、Bcr(mT).

表 2 戴云山土壤剖面常温磁学参数(平均值) Table 2 Room temperature magnetic parameters (in mean value) of soil profiles in Daiyun Mountain

由于亚铁磁性矿物的磁化强度通常要比反铁磁性矿物高两个量级，因而弱磁性矿物的信号往往被强磁性矿物所掩盖(Liu et al., 2012b)，因此如何有效鉴别反铁磁性矿物并定量化是近年来土壤磁学研究领域的热点问题.相关研究表明，反铁磁性矿物针铁矿和赤铁矿具有不同的光谱反射特征，通过测定漫反射光谱可有效对针、赤铁矿进行鉴定及定量分析(Balsam et al., 2004, Torrent et al., 2007).即通过在可见光波段(400~700 nm)求取漫反射光谱一阶导数曲线可以识别赤铁矿的特征峰(565~575 nm之间)和针铁矿的特征峰(主峰位于535 nm，次峰为435 nm)并反映其相对含量.图 4为戴云山垂直地带土壤剖面A、B层典型样品的漫反射光谱一阶导数曲线，可以发现不同土壤剖面B层中针铁矿与赤铁矿的峰值明显高于A层.典型土壤剖面A层结果(图 4a)显示，除DYB_1077m剖面具有赤铁矿特征峰外，其余样品中仅显示出针铁矿特征峰，并且针铁矿主峰明显偏离535 nm，介于505~515 nm之间.随着海拔高度的升高，DYA_{812 m}至DYD_{1600 m}剖面针铁矿主、次峰值呈降低趋势，至DYE_{1856 m}剖面针铁矿峰值稍有增加，表明戴云山不同土壤剖面表层中主要为针铁矿，并且含量随海拔高度增加而降低，原因可能与土壤有机质含量(表 1)产生的基体效应有关.通常情况下，土壤B层在成壤过程中相对稳定，受到外部因素扰动较小，因此也最能反映土壤的地带性特征.不同土壤剖面B层结果(图 4b)显示，赤铁矿特征峰值随海拔升高呈降低趋势，至DYC_{1320 m}剖面以上土壤中赤铁矿特征峰消失，仅显示出针铁矿信号，说明此海拔高度以上的环境条件已不利于赤铁矿生成.不同海拔土壤剖面B层针铁矿主峰呈波动性变化，但高海拔区域明显偏高，针铁矿次峰亦无明显趋势性变化.

图 4

Fig. 4

图 4 典型土壤剖面样品漫反射光谱一阶导数曲线.(a) A层; (b) B层 Fig. 4 DRS first-order derivative curves of typical soil profiles. (a) is A horizon, and (b) is B horizon

土壤磁性与成土要素关系密切，磁性矿物在不同土壤环境会发生溶解、迁移和转化等过程，从而导致其种类、含量及颗粒磁畴状态发生转变(胡鹏翔和刘青松, 2014).通过分析戴云山垂直地带土壤剖面的磁学结果发现，其磁性特征差异明显.综合热磁曲线及相关参数认为所有土壤剖面中均以亚铁磁性矿物主导其磁性变化，其中DYB_{1077 m}剖面中亚铁磁性矿物含量较低，顺磁性和反铁磁性矿物对其磁性影响相对较大.土壤中磁畴颗粒大小具有明确的环境指示意义，其中粗颗粒磁性矿物多反映以原生磁性矿物为主，指示成土作用较弱，而细粒组分主要在土壤发育过程中产生.χ_fd%常用于来指示成土过程中产生的SP颗粒磁性矿物的相对含量，与土壤发育程度呈正相关.综合磁滞回线特征及相关磁学指标认为，DYA_{812 m}剖面磁性颗粒较粗，以PSD和MD颗粒为主，并且其χ_fd%很低，说明剖面中基本不存在SP颗粒，指示土壤发育程度较差；而DYB_{1077 m}剖面A、B层中SP颗粒亚铁磁性矿物含量相对较多，指示其土壤风化发育程度较高；DYC_{1320 m}全剖面中磁性颗粒主要为SD颗粒且相对含量较多，B层中含有少量SP颗粒，指示其土壤发育程度较DYB_{1077 m}弱；DYD_{1600 m}剖面中磁性矿物以粗SD颗粒为主，基本不含SP颗粒；DYE_{1856 m}剖面中磁性矿物主要为粗SD颗粒，SP颗粒磁性矿物含量较低.

自然条件下土壤发育受控于母质、气候、地形、生物和时间等要素，土壤中磁性矿物的生成转化亦受其影响.在众多成土因素中，母质通常是控制土壤磁化率强弱的主要因素.由于母质中磁性矿物的初始含量决定了土壤磁性背景值，因此，选取相同母质发育的土壤进行磁性对比分析可排除磁性本底值产生的干扰.对比戴云山不同海拔DYB_{1077 m}和DYD_{1600 m}、DYE_{1856 m}剖面磁性特征发现，DYB_{1077 m}剖面中主要为SP颗粒亚铁磁性矿物和部分次生顺磁性及反铁磁性矿物，而DYD_{1600 m}与DYE_{1856 m}剖面中主要以粗SD颗粒亚铁磁性矿物控制其磁性变化.原因在于DYB_{1077 m}剖面海拔较低，气候温暖湿润，风化成壤作用较强，土壤中的亚铁磁性矿物在成土过程中粒径逐渐变细，并且部分向反铁磁性矿物转化，而DYD_{1600 m}与DYE_{1856 m}剖面海拔较高，虽然降水量有所增加，但土壤温度显著下降，风化成壤速率大为降低，因此DYD_{1600 m}与DYE_{1856 m}剖面成壤作用较弱，磁性特征受母质层影响较大.另外，高温磁学分析发现DYD_{1600 m}与DYE_{1856 m}剖面心土层均出现纤铁矿信号，这与区域气候具有干湿交替特征，且有效湿度随着海拔升高而增加有关.即当土壤水分处于过饱和状态时，铁、锰离子逐渐被还原为低价态铁、锰化合物并被淋溶迁移至下部土层，而当季节性降水量减少促使土壤处于氧化环境时，低价态铁离子向水铁矿、纤铁矿及针铁矿方向转化.因此，结果表明纤铁矿的出现反映其对戴云山垂直地带性气候具有一定敏感性.

地形差异会影响地表水热条件的重新分配，其中坡度决定了土壤中水分含量及保存时间，从而影响土壤发育程度及其磁性矿物的迁移转化过程.通常情况下，山地土壤随海拔升高发育程度逐渐降低.对比戴云山DYA_{812 m}与DYB_{1077 m}剖面形态特征及磁学结果发现，DYA_{812 m}剖面虽然海拔较低，但土层质地偏粗，且磁学结果显示其磁性矿物主要为粗颗粒亚铁磁性矿物，χ_fd%极低，指示土壤剖面发育程度较差；相比之下，虽然DYB_{1077 m}剖面海拔较高，但土壤发生层次清晰且淀积层质地较细，对应磁性矿物主要为次生SP颗粒亚铁磁性矿物和部分顺磁性矿物及反铁磁性矿物，土壤发育程度相对较好.原因在于，虽然DYA_{812 m}剖面所在高度水热配置最好，但由于剖面在局部地形中处于阴坡位置且坡度较大(15~20°)，易遭受淋溶侵蚀，细土粒流失较多，因此土壤质地较粗，发育程度较差；而DYB_{1077 m}剖面顶部平坦，植被覆盖度高，土层自上而下淋溶淀积过程稳定，因而整体发育程度较高.

针铁矿和赤铁矿作为土壤中主要的致色矿物对环境变化具有高度敏感性，通过漫反射光谱一阶导数曲线可有效鉴定两者的特征峰.但也存在不少干扰因素，比如土壤中的有机质、黏土矿物和离子替代量较多时会产生基体效应，进而对样品的漫反射光谱产生掩盖或者增强效果(Ji et al., 2006；姜兆霞和刘青松，2016)，因此对其定量分析时须排除基体效应的干扰.相关研究表明，针铁矿在加热至300 ℃时会发生脱羟基反应而转变为赤铁矿(周玮等, 2007)，通过比较加热前后针铁矿特征峰的变化可有效对其进行鉴定及半定量分析.选取不同土壤剖面B层样品进行加热前后对比发现(图 5)，所有样品加热后针铁矿特征峰消失，440 nm处显示出黏土矿物特征峰，并且除DYA_{812 m}外其余样品赤铁矿峰值都有所增加且向右侧移动，反映出针铁矿脱水转变为赤铁矿(2αFeOOH→Fe₂O₃+H₂O)使后者含量增加，而DYA_{812 m}剖面样品赤铁矿峰值降低(图 5a)的原因可能是由于部分成土赤铁矿(2Fe₂O₃·H₂O)处于过渡状态，结晶度较差，因此在高温条件下结构易破坏分解，并且理论上针铁矿在转变为赤铁矿时存在10.1%的质量损失(邹雪华等, 2013)，因而其加热后损失的峰高并未完全叠加在赤铁矿特征峰上.另外，较高海拔区域土壤常温下针铁矿主峰形态宽缓(图 5d、图 5e)，与人工合成针铁矿的特征峰形态(图 5f)存在较大差异，结合M-T曲线结果可知，DYD_{1600 m}和DYE_{1856 m}剖面土壤中存在明显纤铁矿信号，由于纤铁矿与针铁矿属同质多像，前者在土壤中呈现为橙色，因此认为当土壤中有较多纤铁矿时，其对针铁矿的漫反射光谱特征峰具有一定贡献.

图 5

Fig. 5

图 5 典型土壤剖面B层样品漫反射光谱一阶导数曲线加热前后对比 Fig. 5 Comparison of DRS first-order derivative curves of B horizon of typical soil profiles before and after heating

由于漫反射光谱一阶导数中赤铁矿峰高基本不受针铁矿影响，因此提取赤铁矿特征峰值及样品加热前后针铁矿峰值差对二者进行半定量分析.表 3为戴云山土壤剖面B层针铁矿与赤铁矿相对含量变化，结果显示，随着海拔升高，土壤中赤铁矿含量快速下降，至海拔1320 m以上赤铁矿消失，而针铁矿含量随海拔升高总体呈增加趋势，且主峰与次峰值变化趋势较为一致.

表 3 (Table 3)

表 3 戴云山土壤剖面中针铁矿及赤铁矿相对含量变化 Table 3 Variation of goethite and hematite proportion in soil profiles of Daiyun Mountain 剖面编号 DYA812 m DYB1077 m DYC1320 m DYD1600 m DYE1856 m 赤铁矿 0.312 0.246 0.184 0 0 针铁矿(主峰) 0.054 0.076 0.042 0.13 0.16 针铁矿(次峰) 0.061 0.09 0.032 0.102 0.108

表 3 戴云山土壤剖面中针铁矿及赤铁矿相对含量变化 Table 3 Variation of goethite and hematite proportion in soil profiles of Daiyun Mountain

戴云山垂直地带土壤中赤铁矿和针铁矿相对含量与气候因子相关性结果(图 6)显示，当年平均降水量超过1900 mm且年平均温度低于13 ℃时，赤铁矿含量降低至0，说明这一水热条件是次生赤铁矿形成的临界值.当超过临界值，即随着海拔继续上升气候趋于冷湿，土壤中赤铁矿消失而主要以针铁矿(及纤铁矿)为主.相关研究表明，气温和降水与土壤中针铁矿和赤铁矿的生成转化密切相关，其中赤铁矿易于在高温干燥且雨季较短的环境中生成(Balsam et al., 2004).高新勃等对黄土高原表土磁性矿物的气候响应研究表明，土壤中次生赤铁矿含量主要受控于年均温度的变化(Gao et al., 2018)；龙晓泳等通过对海南岛南部花岗岩风化土壤序列系统研究提出不同铁氧化物随降水量变化的概念模型(Long et al., 2016)，由于研究区年均温较高且变化小，因此土壤中铁氧化物对降水量的响应更加敏感，其中赤铁矿随降水量变化的阈值为1500 mm，而针铁矿为1700 mm.戴云山垂直地带性土壤中针铁矿(及纤铁矿)和赤铁矿含量变化趋势与龙晓泳等提出的综合模型第三阶段较为一致，即赤铁矿含量随降水量增加到一定高度时开始降低，但研究区山麓地带降水量已达到1700 mm，因此未发现赤铁矿随降水量变化的拐点.另外，由于研究区年均降水量和年平均湿度与海南岛中南部较为相似，因此可以认为温度的大幅降低加速了土壤中赤铁矿含量的快速下降并消失.

图 6

Fig. 6

图 6 戴云山垂直地带土壤中赤铁矿和针铁矿与气候因子的关系 Fig. 6 Correlation between hematite and goethite and climate factors in vertical zonal soils of Daiyun Mountain

文章通过对戴云山垂直地带土壤剖面进行系统的磁学及漫反射光谱测试分析，得出如下结论：

(1) 在保证母质岩性相同的条件下，所选剖面中亚铁磁性矿物主导其磁性变化，携磁矿物主要为磁铁矿和磁赤铁矿.热磁结果显示，当海拔超过1320 m以上时土壤中出现次生纤铁矿，表明较高海拔区域土壤湿度较高，且长期处于氧化还原交替的环境.常温磁学结果表明，地形的差异会间接影响土壤的发育程度进而影响土壤的磁性变化，而当排除地形的影响后，相关磁学参数指示磁畴颗粒在低海拔区域以SP颗粒为主，而较高海拔区域土壤中以粗SD颗粒为主.

(2) 分析戴云山土壤样品漫反射光谱特征发现，垂直地带土壤剖面A层中主要显示出针铁矿特征峰，且随着海拔升高峰值降低.垂直地带土壤剖面B层漫反射光谱结果表明，随着海拔升高气候趋向冷湿，土壤中赤铁矿含量大幅降低，至海拔1320 m以上降低至0，而针铁矿(及纤铁矿)特征峰呈波动性变化，但在高海拔区域含量明显偏高.

(3) 通过计算加热前后土壤中针铁矿和赤铁矿漫反射光谱一阶导数曲线特征峰，并与气候因子进行相关分析发现，随着海拔增加，气候逐渐由暖湿趋向冷湿，土壤中赤铁矿含量快速降低，当年均降水量超过1900 mm且年均温度低于13 ℃时，赤铁矿信号消失，而针铁矿(及纤铁矿)含量显示出增加趋势，印证了在低纬区域土壤中针铁矿和赤铁矿对气候梯度具较强的敏感性，可作为研究热带、亚热带区域古环境变化的重要指标.