地球物理学报  2020, Vol. 63 Issue (6): 2466-2477   PDF    
电极材料对电化学改性无烟煤前后甲烷吸附解吸特性影响的实验研究
张晓雨, 康天合, 侯鸣晓, 康健婷, 郭俊庆, 李立功, 张润旭, 胡耀青     
太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室, 太原 030024
摘要:针对电化学作用能够显著增强煤中甲烷解吸渗流特性,但对其电极材料的选择缺乏依据的问题,采用实验的方法研究了铝、铁、铜和石墨四种电极材料对电化学改性无烟煤甲烷吸附解吸特性的影响.结果表明:(1)未改性自然煤样的甲烷饱和吸附量a为39.92 mL·g-1,由铝、铁、铜和石墨四种电极材料进行电化学改性后阳极区域煤样的甲烷饱和吸附量a分别降低了5.22%、8.48%、9.24%和11.33%,阴极区域煤样的甲烷饱和吸附量a分别降低了9.53%、4.97%、6.25%和4.97%;(2)未改性自然煤样在300 min的甲烷解吸率为83.17%,经铝、铁、铜和石墨四种电极材料改性后阳极区域煤样的甲烷解吸率分别提高了9.50%、7.10%、8.36%和15.75%,阴极区域煤样的甲烷解吸率分别提高了1.76%、1.12%、6.10%和16.23%;(3)采用石墨作为电极的电化学对无烟煤甲烷解吸的影响效果最为明显,原因在于石墨阳极处电解反应生成较多的H+离子,一方面对煤表面进行酸化,抑制了煤甲烷的吸附,另一方面更多地溶蚀煤中的碳酸盐和硫酸盐矿物,增加了煤中的孔隙,使得甲烷最终解吸率有所升高.本文的研究结果可为电化学强化煤甲烷解吸电极材料的优选提供基础依据.
关键词: 无烟煤      电化学      电极材料      甲烷      吸附解吸     
Experimental research on the effects of electrode materials on methane adsorption and desorption in anthracite modified by electrochemical treatment
ZHANG XiaoYu, KANG TianHe, HOU MingXiao, KANG JianTing, GUO JunQing, LI LiGong, ZHANG RunXu, HU YaoQing     
Key Laboratory of In-situ Property-improving Mining of Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
Abstract: The electrochemical treatment can significantly enhance the desorption and seepage of the methane in coal beds, but lacking the basis for the selection of electrode materials. To solve this problem, by experiments, this work examined the effects of aluminum, iron, copper and graphite as four electrode materials on the characteristics of methane adsorption and desorption in anthracite modified by electrochemical treatment. The results show that (1) the maximum amount of adsorbed gas a of the unmodified coal sample is 39.920 mL·g-1, and the value of a of the anode sample after modified by aluminum, iron, copper and graphite decrease by 5.22%, 8.48%, 9.24% and 11.33%, respectively, and the values of a of the cathode sample decrease by 9.53%, 4.97%, 6.25% and 4.97%, respectively. (2) The gas desorption rate of the unmodified sample at 300 min is 83.17%, while after the electrochemical modification with aluminum, iron, copper and graphite electrode materials, the rate of the gas desorption of anode sample increases by 9.50%, 7.10%, 8.36% and 15.75%, respectively, the rate of the gas desorption of cathode sample increases by 1.76%, 1.12%, 6.10% and 16.23%, respectively. (3) The effect of electrochemical treatment with graphite electrode on the gas desorption of anthracite is optimal because the most H+ ions formed at the graphite anode by electrolysis reaction, the surface of the coal is acidified, and the adsorption of coal gas is inhibited. On the other hand, the carbonate and sulfate minerals in the coal are dissolved and migrated, therefore the final desorption rate of gas increases. The results of this work provide a basis for the optimization of electrode materials with electrochemically enhanced desorption of coal bed methane.
Keywords: Anthracite    Electrochemistry    Electrode material    Methane    Adsorption and desorption    
0 引言

无烟煤的变质程度高且微孔发育,导致其对甲烷的吸附能力强,解吸速率低,严重制约了无烟煤甲烷抽采效率的提高.因此,为改变无烟煤甲烷解吸特性、提高煤层瓦斯抽采效率,国内外进行了大量的研究与应用探索,如采用水力压裂(周治东等, 2020代树红等, 2014)、卸压(Wang et al., 2014)、升温(Zhao et al., 2011)以及外加电场(Li et al., 2017a)、声场(姜永东等, 2010)、电磁场(聂百胜等, 2004)和电化学(Guo et al., 2014; 郭俊庆等, 2018; 郭俊庆等, 2019)等方法.Guo等(2014)基于电化学对无烟煤的碳酸盐和硫酸盐矿物的溶蚀,证实了电化学对煤的“扩孔”效应,使改性后的煤甲烷解吸到达平衡的时间缩短了68%,但实验时仅采用石墨作为电极材料,并未考虑不同电极材料对电化学效果的影响.目前,对于降低煤甲烷的吸附、提高甲烷解吸率的文献相对较少,主要集中在电化学在煤的脱硫降灰(Lalvani et al., 1983)和尾矿脱水(Lockhart, 1982; Fan et al., 2015; Kuh and Kim, 2004Dong et al., 2009)等方面,Kuh和Kim(2004)Zhou等(2015)研究都表明电极材料是影响电化学试验效果的关键因素之一(Zhou et al., 2015).

在进行电化学实验时,常用的电极材料一般包括非惰性金属(铁、铜和铝等)、惰性金属(金、银和铂等)、炭质材料(石墨等)和由导电聚合物组成的新型电极材料(EKG)(Fourie et al., 2007).针对电极材料的优选,学者们进行了大量的对比实验研究,一方面,有学者提出非惰性金属的电化学效果优于石墨等炭质材料,Segall和Bruell(1992)指出不同的电极材料会引起不同的电极反应,进而导致阳极电势损失、离子生成以及水分迁移过程的差异,并实验得出在相同能耗条件下,铁电极在电渗实验的表现优于石墨电极.Mohamedelhassan和Shang(2001)也实验得出石墨电极较金属电极电能损失大,效率低.铜和不锈钢通常被认为是金属电极的最佳选择,铜电极的优点在于成本较低,铜电极消耗电极附近的氧生成氧化铜同样可以导电,减少了阳极处的电压损失,而不锈钢的优点在于耐腐蚀性好,且生成的铁离子进入岩土中起硬化作用(Malekzadeh et al., 2016).另一方面,有学者提出传统的金属电极在电渗过程中具有电极腐蚀、排气困难、电极与土体接触不良等诸多问题(Kalumba et al., 2009).Lefebvre和Burnotte(2002)Jayasekera和Hall(2007)分别报道了钢和低碳钢电极腐蚀会导致电化学作用的效率降低.Zhou等(2015)从电渗流效应和离子强度的角度观察了不同电极材料对杭州淤泥固结改性效果,得出在高电位梯度条件下(1.58 V·cm-1)石墨电极表现优于铁电极和铜电极.Suits等(2003)也实验得出石墨是更为有效的电极材料.学者们对电极材料的优选结果存在分歧,可能是因为他们的实验条件存在差异,如实验样品的差异,不同的试样在矿物类型、颗粒粒径和含盐量等方面差异较大,这就使得其在电化学过程中形成不同的电解液环境,导致电化学效果的差异,Lockhart(1983)实验比较了不同电极材料在铜质高岭土和钠质高岭土中的电渗效果,得出在铜质高岭土中,铜电极表现优于石墨电极,而在钠质高岭土中,铝电极在低电位梯度下表现较好,而在高电位梯度下,石墨表现较好.就电极材料本身而言,Mohamedelhassan和Shang(2001)指出铁作为电渗电极时其电势损失要比铜的小,原因在于铁的电化学势较低(铁、铜和石墨的分别为-0.44 V、+0.34 V和+1.18 V),材料的电化学势越低代表其还原性越强,因而活性越高,电极反应越容易发生.

综上可见,电极材料是影响电化学效果的关键因素之一,对于电化学对无烟煤甲烷吸附、解吸特性影响的电极材料优选,仍需要进一步研究.本文选用电化学改性常用的铁、铜、铝和石墨四种电极对无烟煤进行电化学改性实验,并对改性前后煤样的甲烷的吸附量进行测试;采用液氮吸附、傅里叶红外光谱和扫描电子显微镜对改性前后煤样的孔隙结构、化学基团和微观形貌进行测试分析,对不同电极材料的改性效果进行机理解释.

1 实验 1.1 实验装置

电化学改性实验在自主研制的电化学改性实验装置中进行,如图 1所示,该装置主要由电解槽、直流电源、电流表、电极板、电势探针、煤样和电解液等组成.电解槽由亚克力材质制成,内部尺寸为长110 mm×宽60 mm×高80 mm,按照阴、阳极电极板间距将电解槽均等划分为阳极区域、中间区域和阴极区域三部分;电极板选用铁、铜、铝和石墨四种材质,尺寸为长100 mm×宽60 mm×厚5 mm;直流电源选用北京大华无线电仪器厂生产的DH1722A-2型直流电源,输出电压范围0~110 V,输出电流为0~3 A;万用表选用华谊仪表生产的PM18型万用表;探针选用导电性较好的铜探针,用于实时监测电化学作用过程中不同区域的电势变化.

图 1 电化学改性实验装置 (a)原理图;(b)实物图. Fig. 1 Diagram of electrochemical modification equipment (a) Schematic diagram; (b) Physical drawing.
1.2 煤样

实验煤样取自中国山西晋城寺河二号井矿15303工作面,为无烟煤.采样区地质构造简单,煤层完整,受构造变形影响较小.15号煤层中主要气体成分为甲烷和氮气,分别占总气体含量的82.02%和15.51%,还有少量的二氧化碳和烃系列气体.为了防止煤样暴露在空气中氧化,取样时将煤样在井下进行密封保存并尽快送到实验室进行实验.采用Zeiss Axioskop 40A型反射偏光显微镜测定煤样的镜质组最大反射率R0, max=2.86%,属无烟煤,煤样显微组分中镜质组占86.3%,惰质组占13.7%,壳质组为0,矿物质占1.9%.其中矿物质主要为黏土、方解石及黄铁矿等.煤样的工业分析和元素分析如表 1所示.煤样加工成0.18~0.25 mm的细颗粒,并在温度为373.15~378.15 K的真空干燥箱中烘干,直到达到恒定的重量.

表 1 煤样性质 Table 1 Properties of coal sample
1.3 实验方案

为了研究电极材料对无烟煤改性效果的影响,本次实验设置方案1~5分别表示未改性自然煤样和选取铝、铁、铜和石墨作为电极材料的改性煤样,电解液选择0.05 mol·L-1的Na2SO4溶液,电位梯度为4 V·cm-1,实验改性时间设定为120 h.

1.4 实验过程

将干燥的无烟煤样在0.05 mol·L-1的Na2SO4溶液中饱和后,放置在电化学改性装置中的电解槽内,煤样两侧放置电极板,设置电源电压为40 V并接通直流电源,每隔0.5 h记录电流表示数及不同区域测试探针的电势,持续加电120 h后取出试样,并将煤样再次烘干.

1.5 改性结果测试

改性结果的测试包括改性前后煤样甲烷吸附解吸特性、孔隙特征、表面官能团和微观形貌等的测试.

(1) 煤样甲烷吸附特性的测试.选用贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000PHD高压甲烷吸附及解吸速度分析仪,吸附温度设定为313.15 K,分别设定吸附压力1~4 MPa进行煤甲烷吸附实验,测试时,先将煤样进行真空脱气,脱气温度为378.15 K,脱气时长300 min,脱气后煤样恒温时长120 min,脱气完成后开始进行甲烷吸附,吸附时设定吸附平衡时长1800 s,平衡标准偏差0.008 MPa.测试得出改性前后煤样在吸附压力1~4 MPa下的甲烷吸附量,采用Langmuir等温吸附方程对测试结果进行拟合(Zhang and Liu 2017):

(1)

式中Vab为甲烷吸附量,单位为mL·g-1;P为气体平衡压力,单位为MPa;VL为饱和吸附量,又称Langmuir体积,取决于吸附剂和吸附质的性质,表示在给定温度下,单位质量固体的极限吸附量,单位为mL·g-1PL为饱和吸附量VL的一半的气体平衡压力;VLPL被称为Langmuir常数,另VL=a,1/PL=b,则式(1)可表示为

(2)

(2) 煤样甲烷解吸特性的测试.同选用贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000PHD高压甲烷吸附及解吸速度分析仪,对上述吸附平衡后的煤样进行解吸特性测试,设定解吸时间为300 min.测试得出改性前后煤样的甲烷解吸量随时间的变化关系,通过计算得出解吸时间为300 min的甲烷解吸率,解吸率方程为

(3)

式中,η为甲烷解吸率,单位为%;V0为甲烷解吸量,单位为mL·g-1V为煤样达到吸附平衡的吸附量,单位为mL·g-1.

(3) 煤样孔隙特征的测试.选用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020HD88型比表面积测定仪,测试得出改性前后煤样的平均孔径、孔隙体积和比表面积.

(4) 煤样表面官能团的测试.选用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪,仪器光谱监测范围7800~350 cm-1,光谱分辨率优于0.5 cm-1,波数精度优于0.01 cm-1,信噪比40000:1.在干燥环境下将煤样和KBr按照1:150的比例压片,放入该仪器中进行测试.测试得出改性前后煤样的红外光谱图.

(5) 煤样微观形貌的测试.选用日本电子株式会社生产的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜,测试前对煤样进行喷金处理.并结合日本JEM-2010型高分辨透射电镜测试,得出改性前后煤样表面微观形貌图和元素分析能谱图.

2 结果与分析 2.1 电极材料对改性煤样甲烷吸附特性的影响

实验结果得出未改性的原煤在1 MPa、2 MPa、3 MPa和4 MPa吸附压力条件下对甲烷的吸附量分别为22.38 mL·g-1、27.64 mL·g-1、31.61 mL·g-1和33.15 mL·g-1.

阳极区域的煤样经不同电极材料电化学改性结果显示,铝电极改性后的煤样在1 MPa、2 MPa、3 MPa和4 MPa吸附压力条件下对甲烷的吸附量分别为21.71 mL·g-1、26.59 mL·g-1、30.27 mL·g-1和31.70 mL·g-1,铁电极改性后的煤样在1 MPa、2 MPa、3 MPa和4 MPa吸附压力条件下对甲烷的吸附量分别为21.02 mL·g-1、25.64 mL·g-1、29.22 mL·g-1和30.63 mL·g-1,铜电极改性后的煤样在1 MPa、2 MPa、3 MPa和4 MPa吸附压力条件下对甲烷的吸附量分别为20.79 mL·g-1、25.44 mL·g-1、28.99 mL·g-1和30.35 mL·g-1,石墨电极改性后的煤甲烷吸附量同样有所降低,分别为17.40 mL·g-1、22.49 mL·g-1、26.35 mL·g-1和27.91 mL·g-1.铝、铁和铜改性煤样的甲烷吸附量降低程度由1 MPa压力条件下的最低值(铝电极2.99%,铁电极6.08%,铜电极7.10%),增加到4 MPa压力条件下的最高值(铝电极4.37%,铁电极7.60%,铜电极8.45%),石墨改性煤样的甲烷吸附量降低程度由1 MPa压力条件下降低的22.25%降低到4 MPa压力条件下的15.81%.实验表明,经过电化学改性之后,无烟煤对甲烷的吸附量均有所降低,就阳极区域而言,石墨电极改性后煤对甲烷吸附量降低的最多,其次为铜和铁电极,铝电极降低的最少,且随着吸附压力的增加,铝、铜和铁电极改性煤样的甲烷吸附量降低程度增大,但石墨电极改性煤样的甲烷吸附量降低程度减少.

阴极区域的煤样经不同电极材料电化学改性结果显示,铝电极改性后的煤样在1 MPa、2 MPa、3 MPa和4 MPa吸附压力条件下对甲烷的吸附量分别为20.74 mL·g-1、25.38 mL·g-1、28.90 mL·g-1和30.26 mL·g-1,铁电极改性后的煤样在1 MPa、2 MPa、3 MPa和4 MPa吸附压力条件下对甲烷的吸附量分别为21.94 mL·g-1、26.80 mL·g-1、30.48 mL·g-1和31.87 mL·g-1,铜电极改性后的煤样在1 MPa、2 MPa、3 MPa和4 MPa吸附压力条件下对甲烷的吸附量分别为24.43 mL·g-1、26.25 mL·g-1、29.92 mL·g-1和31.32 mL·g-1,石墨电极改性后的煤样在1 MPa、2 MPa、3 MPa和4 MPa吸附压力条件下对甲烷的吸附量分别为20.75 mL·g-1、25.84 mL·g-1、29.74 mL·g-1和31.20 mL·g-1.铝、铁和铜改性煤样的甲烷吸附量降低程度由1 MPa压力条件下的最低值(铝电极7.33%,铁电极1.97%,铜电极-9.16%),增加到4 MPa压力条件下的最高值(铝电极8.72%,铁电极3.86%,铜电极5.52%),石墨改性煤样的甲烷吸附量降低程度由7.28 MPa压力条件下降低的22.25%降低到4 MPa压力条件下的5.88%.实验表明,经过电化学改性之后,无烟煤对甲烷的吸附量均有所降低,就阴极区域而言,铝电极改性后甲烷吸附量降低的最多,其次为石墨电极和铜电极,铁电极降低的最少,且随着吸附压力的增加,铝、铜和铁电极改性煤样的甲烷吸附量降低程度增大,但石墨电极改性煤样的甲烷吸附量降低程度减少.

图 2所示为采用Langmuir方程对不同区域改性前后煤样在313.15 K温度下拟合的吸附等温线,线性拟合结果列于表 2中.可见原煤的饱和吸附量a值为39.920 mL·g-1,采用铝、铁、铜和石墨电极改性后阳极区域煤样的饱和吸附量a值分别降低至37.836 mL·g-1、36.536 mL·g-1、36.232 mL·g-1和35.398 mL·g-1,分别降低了5.22%、8.48%、9.24%和11.33%;采用铝、铁、铜和石墨电极改性后阴极区域煤样的饱和吸附量a值分别降低至36.114 mL·g-1、37.936 mL·g-1、37.425 mL·g-1和37.936 mL·g-1,分别降低了9.53%、4.97%、6.25%和4.97%.煤的饱和吸附量a值由煤的变质程度、孔隙率等煤体本身的性质决定,不受外界因素的影响.表明经电化学改性后的煤本身性质发生改变,对甲烷的吸附能力均有所降低,阳极区域降低程度为石墨电极改性>铜电极改性>铁电极改性>铝电极改性,阴极区域降低程度为铝电极改性>铜电极改性>铁电极改性,其中石墨电极和铁电极改性效果基本相同.

图 2 不同电极材料改性前后煤样在313.15 K温度下的吸附等温线 (a)阳极区域;(b)阴极区域. Fig. 2 Adsorption curves of CH4 on anthracite modified by different electrodes at temperature of 313.15 K (a) Anode zone; (b) Cathode zone.
表 2 Langmuir参数线性拟合结果 Table 2 Fitting results of Langmuir parameter

吸附常数b由煤与甲烷间的表面吸附势阱深度和吸附体系温度决定的.原煤的吸附常数b为1.220 MPa-1,经金属电极改性后,阳极区域的煤样甲烷的吸附常数b有所升高,铝电极、铁电极和铜电极改性后的煤样分别升高至1.284 MPa-1、1.286 MPa-1和1.283 MPa-1,均升高了约5%,阴极区域的煤样甲烷的吸附常数b有所升高,铝电极、铁电极和铜电极改性后的煤样分别升高至1.287 MPa-1、1.309 MPa-1和1.278 MPa-1,均升高了约5.49%、7.30%和4.75%.经石墨电极改性后,阳极区域煤样的吸附常数b降低为0.933 MPa-1,降低了23.52%,阴极区域煤样的吸附常数b降低为1.158 MPa-1,降低了5.08%.甲烷吸附实验过程中吸附体系温度一定,b值的变化表示金属电极改性后煤样与甲烷间的表面吸附势阱深度略微升高,而石墨电极改性后吸附势阱深度有所降低.

2.2 电极材料对改性煤样解吸特性的影响

图 3所示为原煤未改性和不同电极材料改性后煤样的解吸率随时间的变化曲线.可见,解吸时间为300 min时原煤的甲烷解吸率为84.10%,经铝、铁、铜和石墨电极改性后,阳极区域煤样300 min甲烷解吸率分别增大至90.81%、89.09%、88.61%和92.99%,阴极区域煤样300 min甲烷解吸率分别增大至85.31%、84.40%、88.22%和96.85%.实验表明,采用不同电极材料对无烟煤进行电化学改性后甲烷的解吸率均有不同程度的升高,阳极区域升高程度为石墨电极改性>铝电极改性>铁电极改性>铜电极改性,阴极区域升高程度为石墨电极改性>铜电极改性>铝电极改性>铁电极改性.

图 3 不同电极材料改性后的煤样在313.15 K温度下的解吸率随时间的变化曲线 (a)阳极区域;(b)阴极区域. Fig. 3 Adsorption curves of CH4 on anthracite unmodified and modified by different electrodes at temperature of 313.15 K (a) Anode zone; (b) Cathode zone.
2.3 电极材料对改性煤样孔隙结构的影响

煤中甲烷的吸附主要受其孔隙结构的影响,煤微小孔的内表面积与甲烷的吸附能力直接相关,内表面积越大,吸附甲烷量越多(Levy et al., 1997).表 3所示为改性前后煤样的孔隙结构参数的测试结果.可见,自然煤样比表面积为6.5747 m2·g-1,经铝、铁、铜和石墨电极改性后分别升高至7.884 m2·g-1、22.1877 m2·g-1、9.0359 m2·g-1和6.5928 m2·g-1.经电化学改性后煤样表面积有不同程度的增加,原因在于电化学阳极反应产生了大量H+离子,增加了煤样微孔和中孔的表面积(Calahorro et al., 1987),当使用铁电极进行电化学改性时,改性后煤样比表面积有大幅度的增加,原因在于铁阳极会发生腐蚀反应,导致大量的Fe3+离子侵入煤体,在电迁移作用下向阴极移动,并与阴极区域电解生成的OH-结合生成黄褐色絮状沉淀Fe(OH)3,Fe(OH)3沉淀本身微孔较多,附着在煤样表面使得比表面积变大.煤样比表面的增大有利于甲烷的解吸,但也会直接导致甲烷吸附量的增加,但本次实验得到的结论与已有结果不一致,改性后煤样比表面积虽然有所增大,但甲烷吸附量却降低了,许多学者对此做出不同的解释:Kang等(2019)指出从数值上来说,固体临界润湿表面张力总是略小于其表面能,即可通过求取煤的临界表面张力估算得到煤表面能的近似值,而电化学改性可以有效降低无烟煤的煤水接触角(郭俊庆, 2015),导致无烟煤表面能降低,对甲烷的吸附性能降低,这与本次实验得到甲烷吸附量降低,解吸率提高一致;李彦斌等(2016)认为外加电场作用导致煤样表面结构C元素C—C/C—H键含量减少,导致煤的孔表面积增加了15.0%~39.6%,煤甲烷的饱和吸附量却呈线性规律减小;电化学改性过程中产生的H+离子对煤样同时进行了酸化作用,抑制了甲烷的吸附,张小兵等(2017)指出酸化改性使得煤含氧基团量明显增加,表面负电荷数增加,减少了甲烷分子有效吸附位点,不利于非极性有机物(如甲烷)的吸附,且表面酸性基团对煤基活性炭甲烷吸附的抑制作用强于孔隙结构的促进作用.

表 3 改性煤样孔隙结构影响的测试结果 Table 3 Test results of pore structure of modified coal sample
2.4 电极材料对改性煤样表面基团的影响

煤表面含氧官能团和矿物质等对甲烷的吸附能力有着重要影响(Arif et al., 2017; Kang et al., 2018).图 4所示为改性前后煤样的红外光谱测试结果,可以看出,未改性的无烟煤在400~900 cm-1指纹区出现多个明显的吸收峰是由C-S、S-S和S-H等单键的变形振动和伸缩振动引起的;在1030 cm-1附近的波峰表示C-H平面弯曲和Si-O-H不对称拉伸振动;在1430 cm-1波数附近出现甲基(-CH3)和碳酸盐矿物引起的波峰;在1600 cm-1波数附近出现芳环(C=C)双键的伸缩振动以及羟基(-OH)和羰基(C=O)形成的氢键共振引起的波峰,代表了羧酸或酚醛脂(Manoj et al., 2009),表明无烟煤中含有酮和醛等基团;在3400 cm-1附近出现由分子间氢键(O-H)伸缩振动引起的波峰,同时羟基峰降低,表明在电化学作用下,这些含氧官能团因分解生成气体而减少;在2920 cm-1和2850 cm-1附近观测到芳环上的烷基(C-H)的伸缩振动引起的波峰(Wu et al., 2014),表明无烟煤含有少量的亚甲基(-CH2)和甲基(-CH3)等脂肪烃;在波数3600 cm-1附近出现峰值,表明无烟煤中本身含有对煤电负性影响较大的羟基(-OH)(Li et al., 2017b);在3800 cm-1附近出现微小的振动谱带,这是N-H(-NH,-NH2)的伸缩振动引起的(Arif et al., 2017),表 1无烟煤的化学成分测试确实证实了存在Si、N和S等元素.

图 4 改性前后煤样红外光谱图 (a)铝电极;(b)铁电极;(c)铜电极;(d)石墨电极. Fig. 4 FTIR spectra of anthracite before and after modification (a) Aluminum electrode; (b) Iron electrode; (c) Copper electrode; (d) Graphite electrode.

当使用铝电极进行电化学改性时,阳极区域的煤样在507 cm-1和1082 cm-1处表示蒙脱石的波峰有所降低,876 cm-1和1430 cm-1处附近表示碳酸盐的波峰同时有所降低,2850 cm-1和2920 cm-1附近处的波峰消失,表明阳极区域电解反应产生的酸溶蚀了部分的矿物.当使用铁和铜电极进行电化学改性时,煤中矿物含量变化并不明显,改性主要表现在煤中矿物如蒙脱石等表面容易被阳极产生的二价铁和铜离子产生晶格取代,这些变化同样可以降低对甲烷的吸附.当使用石墨电极改性时,阳极处在507 cm-1和1082 cm-1处的蒙脱石波峰降低,表明石墨阳极产生的H+溶蚀了煤样中蒙脱石.在540 cm-1处高岭石波峰、876 cm-1处的碳酸盐波峰以及1430 cm-1处的方解石重叠带波峰均有所降低,原因在于电极反应产生的H+溶解了部分的方解石、高岭石和碳酸盐,郭俊庆(2015)在实验时也发现H+可以有效溶解煤中的碳酸盐矿物.

综上可见,当使用铝、铁和铜等金属电极进行电化学改性时,主要在阳极发生氧化反应,阴极发生还原反应以及矿物的晶格取代,而当使用石墨电极进行电化学改性时,产生较多的H+离子,溶蚀煤中的碳酸盐矿物.

2.5 电极材料对无烟煤表面特性的影响

图 5所示为无烟煤改性前后的微观形貌及元素分析图.图 5a不仅示出了原煤表面附着有微小颗粒的矿物,还对表面矿物进行了EDS分析,可以看出矿物类型主要为CaCO3、SiO2、Al2O3和FeS2等矿物质.图 5b图 5c所示分别为采用铝电极对无烟煤进行电化学改性后阳极和阴极区域的测试结果,可见煤样表面掺杂着灰白色颗粒物覆盖在煤样表面,经EDS分析可以看出,原煤表面矿物中铝元素含量约0.13%阳极区域(图 5b)升高至1.69%,阴极区域(图 5c)处升高至2.67%,原因在于阳极电解反应电离出的Al3+经电迁移作用到达阴极,而图 5defg所示为分别使用铜和铁电极进行电化学改性后的测试结果,阳极区域(图 5d图 5f)矿物质颗粒尺寸变小,数量减少,阴极处(图 5e图 5g)并未观测到明显变化,原因在于Cu2+和Fe2+迁移能力较差,聚集于阳极区域,这也解释了铝电极改性后阴极区域的煤样对甲烷的吸附降低程度优于铜和铁电极改性后的煤样.电化学改性后FeS2含量同样有所降低,原煤中的为0.96%,铜电极改性后减少为0.68%,而图 5h所示石墨电极改性后减少为0.63%,这是由于阳极反应产生的H+离子使电解液呈酸性,酸性电解液与FeS2反应方程式为

(4)

图 5 无烟煤改性前后的SEM微观形貌图及EDS能谱图 (a)原煤未改性SEM图和EDS图;(b)铝阳极;(c)铝阴极;(d)铁阳极;(e)铁阴极;(f)铜阳极;(g)铜阴极;(h)石墨阳极;(i)石墨阴极. Fig. 5 SEM and EDS images of anthracite before and after modification (a) SEM and EDS pictures of unmodified coal sample; (b) Anode of aluminum electrode; (c) Cathode of aluminum electrode; (d) Anode of iron electrode; (e) Cathode of iron electrode; (f) Anode of copper electrode; (g) Cathode of copper electrode; (h) Anode of graphite electrode; (i) Cathode of graphite electrode.

图 6所示为采用石墨电极进行电化学改性前后煤样中矿物溶蚀现象的高分辨率透射电子显微镜测试图像,结合透射电镜配套的EDS元素分析可知,图 6a所示的改性前无烟煤表面附着有以Ca元素为主(80%以上),以及少量含有Fe和S元素的矿物,推测为CaCO3和FeS2.经电化学改性后,如图 6b所示,无烟煤表面矿物消失,EDS元素分析主要为C元素(80%以上),证实了电化学改性对煤中矿物的溶蚀作用.

图 6 改性前后煤中矿物溶蚀的高分辨率透射电子显微镜测试图 (a)改性前;(b)改性后. Fig. 6 TEM images of anthracite before and after modification (a) Before modification; (b) After modification.
3 讨论 3.1 电极反应

采用四种电极分别进行电化学改性时,改性效果主要受改性过程中电极反应、电流变化和有效电势等电化学参数的影响.电极材料对这些电化学参数的改变主要是电极反应的不同,当电极材料为铁、铜和铝等金属时,阳极处发生腐蚀,反应一般为

(5)

当电极材料为石墨时,电极不发生氧化反应,只发生水的氧化反应:

(6)

阴极的电化学反应是金属的还原反应:

(7)

水的还原反应:

(8)

金属在阳极处发生的氧化反应产生Mn+离子,经过离子迁移向阴极方向移动,如果在阴极处存在金属Mn+离子,就会发生(7)式反应.理论上水的分解电位为1.23 V,实际分解电位约为1.7 V(Youell, 1960).本次实验外加直流电场的电位高于水分解电位,反应(5)、(7)式会和(6)、(8)式会同时发生.电极氧化还原反应的产物会向反向电极方向移动,在复杂的煤和矿物质中发生离子取代.电极处的水发生电解反应,阳极产生的H+离子向阴极方向移动,阴极产生的OH-离子向阳极方向移动,且电解液中H+离子的移动性高于OH-离子.由于煤和煤中的黏土矿物带负电,H+离子向阴极的移动远高于电渗流的平流传递,电化学改性后,整个煤样呈酸性的可能性较大.当使用石墨电极时,产生较少的氢气,伴随着更高浓度的H3O+(Segall and Bruell, 1992).酸化改性作用使得活性炭表面主要酸性基团量增加,在改变其比表面积和孔体积的同时明显抑制了甲烷的吸附能力(张小兵等, 2017).

实验观测到金属电极的腐蚀和石墨电极的分解主要发生在阳极区域,铝和铁电极的阴极区域发生少量的还原.铝电极处发生还原反应,原因在于铝阳极氧化生成的铝离子迁移能力较强,经电迁移作用到达阴极处发生还原反应.铜和铁电极反应生成的铜离子和铁离子迁移能力较弱,铁电极处的黄褐色沉淀主要是无烟煤本身含有的黄铁矿等矿物的溶解在阴极处与阴极区域的OH-结合重新生成沉淀物.

3.2 电势变化

图 7所示为铜和石墨电极改性过程中阳极、中间和阴极区域电势以及阴、阳电极板间总电势随时间的变化.由图 7abc可以看出,在整个电化学改性过程中,石墨电极改性过程中电路中的有效电势普遍大于金属电极改性过程中的电势.李瑛等(2011)指出电极板与试样断面部分脱离和电极表面的氧化是导致电势损失的主要原因,电化学的加热作用使得试验与电解液温度升高导致水分的快速蒸发,水分的减少引起试样收缩势必导致电极板与试样减少接触,电极板表面的氧化、钝化和腐蚀等使得其与试样有效接触面积进一步减少,这都是决定电势降低程度的关键因素.在本次试验中,石墨电极电势损失基本稳定;铜电极在改性初期有快速降低阶段,但之后基本趋于稳定,原因在于铜电极表面生成的氧化铜同样可以导电,减少了电势损失(Mohamedelhassan and Shang, 2001);铝电极阳极表面生成的钝化膜阻碍了电势的有效传递(陶燕丽等, 2014).实验说明,石墨电极改性过程中的有效电势最高,铁电极改性过程中阳极电势和中间电势略大于铜和铝电极,且变化程度剧烈,三种金属电极改性过程中的阴极电势比较相近.

图 7 不同电极材料电化学改性过程中电势随时间的变化 (a)阳极电势;(b)中间电势;(c)阴极电势. Fig. 7 Change of potential with time during modification by different electrodes (a) Potential of anode zone; (b) Potential of middle zone; (c) Potential of cathode zone.
4 结论

(1) 与自然煤样相比,经四种电极材料改性的煤甲烷吸附量均降低,且解吸时间为300 min的甲烷解吸率均升高.其中,铝、铁、铜和石墨改性阳极区域Langmuir饱和吸附量常数a分别降低了5.22%、8.48%、9.24%和11.33%,解吸率分别提高了9.50%、7.1%、8.36%和15.75%,阴极区域煤样的吸附常数a分别降低了9.53%、4.97%、6.25%和4.97%;解吸率分别提高了1.76%、1.12%、6.10%和16.23%;

(2) 经石墨电极改性后,阳极区域煤样的甲烷解吸率增大至92.99%,阴极区域增大至96.85%,改性效果最优,石墨电极改性的原煤均有不同程度的增加,该过程中发生电解水反应,阳极处生成的H+离子溶蚀了煤中的碳酸盐和硫酸盐矿物,而金属电极阳极处发生腐蚀和电解水反应,产生对应的Mn+离子和H+改变了煤中矿物的性质.

(3) 经四种电极材料电化学改性后,煤样比表面积较原煤虽然有所增大,但甲烷吸附量却有所降低,原因在于铝、铁和铜等金属电极在阳极发生氧化反应,阴极发生还原反应以及矿物的晶格取代,占据甲烷的吸附位,石墨电极产生较多的H+离子,溶蚀了煤中的碳酸盐矿物和FeS2.

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