2019, Vol. 62
2. Harvard SEAS-CUPB Joint Lab. on Petroleum Science, Cambridge, MA 02138, USA;
3. 中国石油勘探开发研究院, 北京 100083;
4. 中国科学院深圳先进技术研究院, 广东深圳 518000;
5. 常州工学院土木建筑工程学院, 江苏常州 213000
, XIAO LiZhi1,2
, ZHOU CanCan3, GUO Long4, HU FaLong3, LIAO GuangZhi1, SONG XianZhi1, GE Ge1
2. Harvard SEAS-CUPB Joint Lab. on Petroleum Science, Cambridge, MA 02138, USA;
3. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Beijing 100083, China;
4. Shenzhen Institutes of Advanced Technology Chinese Academy of Sciences, Shenzhen Guangdong 518000, China;
5. College of Civil and Architectural Engineering, Changzhou Institute of Technology, Changzhou Jiangsu 213000, China
油藏岩石润湿性是岩石物理必须面对的重要特征之一，它影响孔隙流体分布状态，决定岩石微观驱替效率，制约采收率方案的制定和实施，对渗透率、饱和度等参数评价具有重要作用(Anderson, 1986a; Anderson, 1987a；Meng et al., 2018；Zaeri et al., 2018).随着石油勘探领域的不断扩大，发现的油湿储层越来越多，该类储层的岩石物理响应规律和解释方法与常规水湿储层大相径庭.因此，研究储层岩石润湿性识别和评价的新方法，为井下储层润湿性连续性判别及不同润湿性储层的测井解释建模打下基础，是非常紧迫的科学技术问题.目前，实验室确定润湿性的常用方法：自吸法(Amott)和离心法(USBM)无法为测井技术所用.而低场核磁共振(NMR)技术适用于实验室岩心分析和井下测量，能够提供孔隙度、渗透率、束缚水饱和度等岩石物理参数以及观测流体分布状态(Song，2013)，是复杂油气藏储层评价的重要手段之一.人们常用核磁共振T2谱反映亲水岩石孔径分布，但当岩石润湿性改变，基于流体相对于岩石孔隙表面位置的核磁共振响应将发生变化(赵培强等，2016；冯程等，2017；Wang et al., 2018, 2019).Brown和Fatt(1956)发现多孔介质中水的纵向弛豫速率1/T1随着亲油砂粒比例的增加而线性减小.Borgia等(1991, 1992)、Hsu等(1992)、Hirasaki等(2000)等通过测量天然岩石的T1弛豫，提供定性的润湿性信息.后来，人们逐渐采用快速测量得到的横向弛豫T2对油藏岩心进行润湿性表征.Howard(1998)将饱和水的弛豫移动与含水饱和度和润湿性建立联系，Fleury和Deflandre(2003)基于亲油或亲水表面积定义了NMR润湿性指数；但是这两种方法需要油、水的T2弛豫完全分离.Guan等(2002)、Al-Mahrooqi等(2006)、Johannesen等(2006)根据大量岩心实验，相继提出了NMR润湿性指数的经验公式，却受地区经验限制.Looyestijn和Hofman(Looyestijn and Hofman, 2006; Looyestijn，2008)假设储层含水饱和度和润湿性均是孔隙半径的函数，建立了核磁共振T2弛豫表征储层润湿性的正演模型，但是该方法的准确性需要强大的实验室数据库支撑.随着二维核磁共振的出现和发展，扩散-弛豫(D-T2)图谱成为解释储层流体类型的有力工具，Chen等(2006)、Minh等(2015)利用受限扩散模型和D-T2分布建立了岩石润湿性评价方法，但是在具有极短弛豫组分信息的致密砂岩中进行应用时，往往存在局限性.由此可知，充分发挥弛豫信息进行润湿性评价依然是核磁共振润湿性研究的一个重要方向.本文是岩石润湿性系列探索的初步结果，根据多孔介质孔隙表面二维扩散模型，推导了孔隙表面与流体分子相互作用强度与T1/T2比值的关系，然后采用一阶近似的方法模拟孔隙表面流体分子的扩散，获得吸附层分子的核磁共振弛豫特征，最后选取玻璃珠和油藏岩石进行实验验证，尝试建立岩石润湿性的核磁共振T1-T2表征方法.
1 理论基础在快扩散范围内，均匀磁场条件下，孔隙介质中流体的核磁共振纵向弛豫T1和横向弛豫T2通常是由体弛豫和表面弛豫构成(Kleinberg and Horsfield, 1990)
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其中，S/V是孔隙比表面积，ρ是与孔隙介质属性相关的表面弛豫率.由于润湿这种现象的存在，在固-液接触面特定区域范围内，流体分子运动的速度要慢于自由流体状态，也就是1/T1, 2bulk≪1/T1, 2surf，此时，体弛豫项能够忽略不计，弛豫行为主要是表面弛豫的贡献.因此，一般情况下，只有润湿相流体才存在表面弛豫机制.
然而，为了研究固体颗粒表面流体分子的动力学特征，常用的界面模型不再适用，需要一个新模型对表面弛豫行为进行定义.因此，J Korb团队提出有限表面二维扩散模型(Korb et al., 1999, 2003, 2009; Korb，2011)，认为表面弛豫行为是流体分子在固体表面吸附过程中的受限扩散运动，如图 1a所示.一部分流体分子吸附于骨架表面，进行表面扩散运动；另一部分流体分子离开颗粒表面，返回体相流体中.这两个过程同时发生，动态平衡.这个模型产生两个相关时间：平动扩散相关时间τm和表面停留相关时间τs，表征固体表面分子动力学特征.τm与单个分子在吸附表面“跳跃”频率有关；τs描述吸附分子与体相流体之间的交换.模型定义A=τs/τm为吸附指数，表征孔隙表面流体分子的平均表面停留时间，反映在固体表面进行扩散的时间和能量.A越大，描述“吸附”作用越强；A越小，表示“解吸”作用.图 1b描述了在硅质颗粒表面，流体分子的能量交换以及两个相关时间的分子属性.SiO2矿物颗粒有极强的亲水性，通过Si原子或顺磁性离子携带的H核，与水的H核相互作用形成吸附层.吸附是分子的物理或化学作用，润湿性是宏观现象.因此，吸附指数A也可以称作润湿性指数.
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图 1 吸附在孔隙表面的流体分子运动的示意图; (b)描述硅质表面吸附水分子和体相水分子之间的能量交换 体相流体分子吸附到孔隙表面进行扩散运动，τm决定了其运动的时间和能量，在经历τs时间后回到体相流体中. Fig. 1 Schematic of the two-dimensional diffusion of water molecules on the solid-liquid pore surface interface; (b) Schematic diagram of the limited energy exchange between the proton species of water and bulk water on a silica surface |
根据此模型和相应的约束条件(Korb et al., 2003)，可以得到
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其中，α是与流体分子的比表面Ns/N，顺磁性离子的表面密度σS，以及氢核-电子相互作用距离δ有关的函数.Godefroy等(2001)推导了上述模型的谱密度函数：
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JL表示谱密度函数，那么，纵向弛豫速率和横向弛豫速率分别表示为(McDonald et al., 2005)
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其中，γI、γS(γS=658.21γI)分别是氢核和电子的旋磁比，
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低磁场范围内，体弛豫与频率无关(Mitchell et al., 2013)，而且通常流体体弛豫远大于表面弛豫，因此，T1/T2比值近似表面弛豫的比值，与两个相关时间有关，如公式(6)所示.一定频率条件下，润湿性指数A增大，T1/T2比值增大，如图 2a；当吸附或润湿程度A相同，磁场频率f增加，T1/T2随之增加，见图 2b.由此说明，T1/T2比值与磁场频率、润湿程度呈正相关.如果确定某个磁场频率，T1/T2比值就能评价固液表面的润湿强度，从而能够指示孔隙亲水或者疏水(亲油)的性质.
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图 2 T1/T2比值与(a)ωIτm (b)A的相关关系 Fig. 2 Relationship between the ratio T1/T2 and (a) ωIτm (b) A, respectively |
通常，T1/T2比值通过T1-T2二维核磁共振实验获得，因此可以建立二维弛豫谱表征孔隙介质润湿性的方法.实验室采用IR-CPMG(Inverse Recovery Carr-Purcell-Meiboom-Gill)脉冲序列：[180°-τ1-90°]- [τ2/2-180°-τ2-180°-回波]n采集核磁共振回波串信号，通过反演获得T1-T2二维弛豫图谱.其中，第一部分(第一个括号)用来编辑T1弛豫，第二部分(第二个括号)编辑T2弛豫，τ1为等待时间，τ2为回波间隔，n是回波个数(Song et al., 2002).
2 正演模拟采用一阶近似的方法模拟扩散方程，可以直接计算一段时间空间内的磁化矢量平均值，获得核磁共振二维弛豫谱，展示表面润湿性对弛豫图谱的影响.基于有限表面二维扩散模型，将孔隙表面流体分成两种：一种是表面流体，另一种是体相流体.它们各自具有核磁共振衰减曲线，和各自的T1，T2弛豫特征.表面流体的T1，T2由于顺磁性离子的影响，明显小于体相.前文已经指出，这两种流体之间存在交换，因此孔隙表面流体的扩散现象可以由图 3进行描述，Db是体相扩散系数，Deff是表面扩散系数.一定数目的氢核随机吸附在固体颗粒表面，它们以时间间隔τm扩散或运动到下一个新的表面位置；经历一段表面停留时间τs后，这些氢核离开颗粒表面回到体相流体中.这种运动一直是动态平衡的.氢核分子交换取决于这两个相关时间，而两个相关时间取决于壁面吸附能和温度(Godefroy et al., 2001).
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图 3 孔隙表面粒子交换过程中各位置的扩散系数分布 Fig. 3 Diffusion coefficient in each site in exchange process on the pore surfaces |
孔隙表面的扩散系数都带有方向性，每个方向的扩散系数不同.在体相中的扩散系数是各方向同性的.首先讨论随机过程中的扩散过程.设想粒子在一维空间上作连续随机运动(布朗运动)，这种运动并不受其他维度空间的影响.根据爱因斯坦一维扩散公式的推导，某时刻t某位置x的粒子浓度u可以表示为
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(7) |
将所有粒子在下一时刻到达x处的概率密度进行积分，即可得到x处下一时刻的粒子浓度变化量.这里y为积分变量，与坐标轴无关，有：
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根据上述推导可知，一阶近似模拟扩散的方法即将相邻格子内的粒子以u(x, t)×0.5×σ2的浓度进行相互交换，交换时的扩散系数定义为D(x, t)=0.5×σ2/Δt (μm2/μs)(Einstein，1905).那么，表面处和体相中粒子的扩散系数在进行模拟时分别取为
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其中，Δx ≈σ为粒子游走步长的距离，Δt为体相中的模拟时间步长.由于吸附作用，灰色相邻格子粒子相互交换的扩散系数为Deff，时间步长是Δτm；白色相邻格子粒子相互交换的扩散系数为Db；灰色与白色格子间的扩散系数是Ds，时间步长是Δτs.
下面模拟每个格子的粒子采用IR-CPMG方法进行核磁共振采集时磁化矢量发生的变化.在初始时刻(t=0)，灰色和白色格子内的单位浓度磁化矢量为
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其中，外加静磁场B0平行于正z轴方向，Mz表示平行于B0的磁化矢量，Mxy表示垂直于B0、在xy平面上的磁化矢量，Mmax表示初始最大的磁化矢量.第一个180°脉冲使磁化矢量从正z轴方向扳转到负z轴方向，Mz=-Mmax.注意，此处涉及的x, y, z坐标系统与图 3不同.在[t，t+Δt]时间内，考虑到Δt足够小，一阶近似认为ΔM/Δt=dM/dt，Mz按照如下方式演化(Bloch，1946)：
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(13) |
其中，假设吸附层内不考虑交换的情况下粒子具有较小的T2(小于体相的T2)，且这个T2可以被指定或测量得到.在灰色格子内吸附层的T1由公式(6)计算得到；在白色格子内的T1和T2与流体体相的T1和T2完全一致.假设Δt足够小，则可以用一阶的近似方法模拟扩散对磁化矢量的影响.在此处，纵向弛豫时间受到磁场不均匀影响很小，可以忽略.格子内的平均纵向磁化矢量和粒子的密度变化一致(粒子的磁化矢量叠加的结果)，则相邻格子间的磁化矢量演化过程可以写为
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(14) |
其中x+Δx为相邻格子的坐标，减法表明坐标为x的格子和x+Δx的格子的磁化矢量发生了部分交换.交换的比例由两个格子之间的扩散系数决定，即D应代入公式(9)—(11)中的一个.公式(13)和(14)模拟一个Δt时间内的演化过程，演化到最后一步在t时刻磁化矢量搬转至平面内进行测量：
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然后采用CPMG脉冲序列测量横向磁化矢量的衰减过程.在[t，t+Δt]时间内，Mxy按照如下方式演化(Torrey，1956)：
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每Δt时间内扩散对其产生影响主要为其路径Δx上的不均匀性，这里设置一个系数z，表明两个格子间的磁场不均对扩散后的磁化矢量产生的平均影响.则扩散在一阶近似的迭代演化过程为
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(17) |
同样，这里D也为公式(9)—(11)中的一个.公式(16)和(17)在Δt时间内采集一个回波，nΔt时间内采集一个回波串.以上整个过程重复m次(m个不同的τ1)后，记录每一次Δt时间内迭代的平均磁化矢量然后进行反演，则可以得到T1-T2二维谱.
在模拟过程中，表面弛豫衰减曲线来自于所有动态交换氢核弛豫的总和.该方法很好地模拟和预测吸附在孔隙表面流体分子的核磁共振弛豫特征.结果如图 4所示，吸附在孔隙表面的水分子T1/T2值明显大于体相水的T1/T2，表明利用核磁共振二维弛豫图谱可以区分孔隙介质的润湿相流体.
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图 4 模拟得到的孔隙表面水分子的T1-T2相关图谱 Fig. 4 Simulated T1-T2 distribution of water molecules on pore surface |
基于理论推导和正演模拟，本文选择由玻璃珠堆积而成的孔隙介质模型和油藏岩心作为被测样品，选择蒸馏水和正十二烷作为孔隙流体进行核磁共振二维弛豫谱表征润湿性的实验研究.核磁共振仪器采用新西兰Magritek公司生产的2 MHz岩心分析仪，二维弛豫图谱测量采用IR-CPMG脉冲序列.
3.1 玻璃珠的润湿性研究玻璃珠由二氧化硅构成，是良好的孔隙介质，其接触角、粒径等参数容易获取.本文选择60目(粒径250 μm)玻璃珠进行实验.为去掉杂质对实验的影响，制备亲水玻璃珠：在强酸中浸泡24 h后清洁干燥，接触角约为40°~50°(孟小海等，2012).选择蒸馏水(T2体弛豫等于2.7 s)和十二烷(T2体弛豫等于1 s)为孔隙流体，两者都是低粘度纯流体，自由状态下T1=T2(Jia et al., 2016)，保证流体自身弛豫性质不会影响被测样品的T1-T2图谱分析.经历酸洗的玻璃珠，具有良好的亲水性.因此实验中，水为润湿相流体，油为非润湿相流体.
通过图 5实验结果的对比可知：随着含油饱和度的增加，T1-T2图谱发生了明显的变化.100%含水条件下，水作为润湿相，具有明显的表面弛豫特征，见图 5a，T1-T2分布成长条形展布，说明水与玻璃珠接触面较大，吸附在颗粒表面，不易进行扩散运动，1＜T1/T2＜2，对角线蓝色点线是T1=T2，红色点线是T1=1.6T2.油水体积各占一半和完全含油条件下，油作为非润湿相，与玻璃珠表面基本不接触，弛豫信号完全表现体弛豫特征T1=T2，如图 5(b, c)右上角；而水相在饱和度50%时，与玻璃珠表面仍有一部分接触，信号形态相对图 5a有所聚拢，此时水相T1/T2=1.6.由此可知，在亲水玻璃珠孔隙介质中，润湿相流体随着饱和度的变化，T1-T2形态会发生一定变化，但是比值均大于1；而非润湿相流体，表现体弛豫的特征T1=T2.
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图 5 相同质量饱和不同体积流体的玻璃珠介质T1-T2分布 (a)含水饱和度100%；(b)含水饱和度50%；(c)十二烷饱和度100%. Fig. 5 T1-T2 maps of the glass-bead porous media with different water saturation (a) Water saturation is 100%; (b) Water saturation is 50%; (c) Dodecane saturation is 100%. |
由于轻质油和水扩散系数比较接近，其吸附在固体表面上的分子和未被吸附的分子交换速度很快，在玻璃珠这种连通性很好的孔隙介质中，这两种流体T1/T2比值差异并不是特别大.
为进一步研究不同润湿性孔隙介质的核磁共振属性，在此实验基础上采购了两种表面属性完全不同的硅微粉(粒径75 μm)进行核磁共振实验.图 6a是油湿硅微粉完全饱和十二烷的弛豫图谱，T2值小于十二烷的体弛豫1s，说明骨架颗粒与十二烷具有表面弛豫作用，T1/T2=2.1；而相同质量的水湿硅微粉100%饱和蒸馏水，孔隙水具有表面弛豫，图 6b显示T1/T2=2.5；将等质量不同属性的硅微粉饱和50%蒸馏水和50%十二烷时，弛豫谱出现两个峰(图 6c)，左侧信号对应孔隙水，右侧信号是十二烷，他们均与骨架发生了接触，2＜T1/T2＜3.从三个T1-T2图谱可以发现，孔隙介质饱和润湿相流体表现出明显的表面弛豫作用，T1/T2比值大于1(体弛豫)，而实际T1/T2比值大小与多孔材料性质有关.
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图 6 相同质量饱和不同流体的两种属性硅微粉介质T1-T2分布 (a)油湿样品完全饱和十二烷；(b)水湿样品完全饱和度蒸馏水；(c)水湿和油湿质量各占一半的样品饱和相同体积的蒸馏水和十二烷. Fig. 6 T1-T2 maps of silica powder model samples with different water saturation (a) Oil-wet sample saturated with dodecane; (b) Water-wet sample saturated with distilled water; (c) 50% oil-wet silica powders and 50% water-wet silica powders sample saturated with the same volume of distilled water and dodecane. |
第一组实验选择已知偏油湿、物性相近的砂岩样品A(孔隙度8.7%，渗透率1.510×10-3μm2)和B(孔隙度8.4%，渗透率0.244×10-3μm2)，进行自吸实验，观察它们核磁共振二维弛豫谱的变化.
样品烘干后，A饱和十二烷，B饱和蒸馏水.然后分别将A放置于蒸馏水，B放置于十二烷中自发渗吸.样品A饱和十二烷，如图 7a，大孔中的油信号T1/T2=5.2，根据前文推断可知，样品A中十二烷具有表面弛豫作用.将该样品放置于蒸馏水自发吸水两个月，T1-T2图谱出现两个信号峰(图 7b)，左下角为水峰，通过孔径的毛管力作用将水吸入小孔隙中，大孔部分对应油峰，两个峰的T1/T2值不同，水峰为1.6，油峰为4.6.自吸水4个月后，图 7c展示出水峰信号越来越强，油峰信号变弱，油峰和水峰的T1/T2值明显不同.从三个状态的T1-T2图谱的变化可以看出，样品A孔隙中油相T1/T2值始终大于水相，尽管水峰T1/T2比值达到1.6，但是相对而言，水仍以体弛豫为主，油以表面弛豫为主.样品B饱和水，水相信号沿着T1=T2展布宽.自吸油2个月后，孔隙水被十二烷替换，弛豫谱主峰向右上方移动，信号峰值T1/T2=3.6(图 7e).自吸油4个月弛豫图谱(图 7f)与图 7e相似，对比A、B两块样品相同时间的自吸能力发现，等时间内岩心吸油排水能力较强，这应该是由岩心的亲油性决定的.因此，从以上两个亲油岩石的自吸实验可知，十二烷作为润湿相流体表现表面弛豫作用，T1/T2远大于孔隙水的T1/T2.
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图 7 偏油湿砂岩(A)和(B)不同状态的T1-T2谱 (a)饱和油；(b)自吸水2个月；(c)自吸水4个月；(d)饱水水；(e)自吸油2个月；(f)自吸油4个月. Fig. 7 T1-T2 maps of oil-wet sandstone A and B in different states (a) Saturated with dodecane; (b) Spontaneous imbibition of distilled water for two months; (c) Spontaneous imbibition of distilled water for four months; (d) Saturated with distilled water; (e) Spontaneous imbibition of dodecane for two months; (f) Spontaneous imbibition of dodecane for four months. |
基于以上实验结果，第二组实验选取水湿的砂岩GS(孔隙度14.8%，渗透率64.60×10-3μm2)进行驱替实验.为了便于讨论样品不同饱和度状态的T1-T2图谱变化，同时测量了扩散-弛豫(D-T2)图谱，通过扩散系数差异区分油、水信号(Hürlimann et al., 2003).采用Amott方法测量了样品的润湿性指数.实验流体选择盐水(矿化度8000 mg·L-1)和原油(密度0.7 g·cm-3 @ 29 ℃).
样品GS在完全饱和水状态下，如图 8(a, d)，D-T2图谱显示水信号接近水固有扩散系数线，孔隙水的T1/T2比值大于1.6；残余油状态时，油水共存，水信号位于水扩散线，油信号位于油扩散线，油水信号连在一起，但以大孔水为主，如图 8b，此时孔隙流体(油水信号总和)主峰位于T1/T2=2(图 8e)；油驱至束缚水状态，如图 8(c, f)，孔隙流体以原油为主，此时T1/T2明显减小，向T1=T2移动.对比样品GS三种状态不难发现，孔隙水的T1/T2比值大于孔隙原油，这种现象在Sor状态与Swirr状态对比中更为明显.实验结果显示出，该样品孔隙水和油都具有表面弛豫作用，但是水的润湿作用的特征更为明显，所以预测样品总体应该表现为水湿特征.通过Amott测试，样品GS的Amott相对润湿指数是0.39，与核磁共振二维弛豫谱的分析预测结果一致.说明通过孔隙原油或水信号T1-T2的变化能够用来判断岩样润湿性.
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图 8 水湿砂岩GS (Amott润湿性指数0.39)在饱和水(Sw=1.0)(a)(d)、残余油(Sor)(b)(e)和束缚水(Swirr)(c)(f)三种状态下的D-T2, T1-T2图谱 Fig. 8 D-T2 and T1-T2 maps in saturated with brine state, residual oil state, and irreducible water state of sandstone GS D-T2 maps for sample GS: (a)at Sw state, (b)at Sor state, (c)at Swirr state. T1-T2 maps for sample GS: (d)at Sw state, (e)at Sor state, (f)at Swirr state. |
润湿性是反映储层油水分布状况的一个重要特征，对研究油气开采具有重要意义.本文初步结果表明，二维核磁共振弛豫谱对孔隙流体与骨架颗粒表面的接触关系有一定的相关性.通过理论推导、正演模拟及实验验证，得到如下初步结论：(1)孔隙介质中，孔隙表面流体具有更高的T1/T2值；(2)当岩石饱和双相流体时，润湿相流体具有表面弛豫机制，其T1/T2比值高于饱和非润湿相流体；(3)结合扩散-弛豫图谱，能更好的区分孔隙流体T1/T2比值的变化，从而提高对岩石润湿性特征的判别效果.
当然，岩石润湿性十分复杂，并受到多重因素的影响.后续研究工作，将在多种影响因素中设计相应的单因素模型，并针对不同的岩性和具体应用目标，进一步探索核磁共振定量表征岩石润湿性的方法(Liang et al., 2019 February和July).
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