对流层臭氧在大气辐射、大气化学、空气质量以及气候变化中均扮演着重要角色.对流层臭氧浓度的增加直接影响着近地面的生态环境和人类健康.随着城市化与土地利用状况的改变，京津冀地区的区域性光化学污染已呈加重态势(Zhang et al., 2014b).因此近些年对臭氧的时空分布及其影响因子的研究成为大气科学研究领域的关注点之一.

对于北京地区地面臭氧浓度变化特征已经开展了大量的观测和分析工作.首先，北京地区地面臭氧具有显著的季节变化特征，夏季臭氧浓度比较高，尤其是6月最高，而冬季则浓度较低(王占山等，2014；程念亮等，2016).研究表明光化学生成是近地面臭氧的主要源(聂滕等，2014).在晴朗的白天，对流层中的NO₂光解导致O₃的生成；而一旦生成O₃，就与NO反应重新生成NO₂.在一定条件下，该循环过程达到光化学稳态平衡，不再造成臭氧浓度的增加(徐敬等，2012).但在实际大气中，由于挥发性有机化合物的氧化生成了活性自由基(尤其是HO₂、RO₂)，这些过氧自由基有利于NO向NO₂转化，从而导致O₃浓度的增长(Shao et al., 2009).当然，过氧自由基浓度是气团光化学属性的非线性函数，因此臭氧生成与其前体物呈较为复杂的非线性关系(漏嗣佳等，2010).北京地区O₃化学生成受挥发性有机化合物和NOx交替控制，控制因素的变化与挥发性有机化合物的活性和NOx浓度密切相关(Lu et al., 2010).

其次，北京地区地面臭氧浓度还具有十分明显的日变化.大气中光化学反应的一个控制因子是太阳辐射，近地层大气臭氧浓度主要决定于光化学反应过程，因此具有明显的日变化(周秀骥和罗超，1994).白天随着太阳辐射的增大，生成O₃的光化学反应强烈，O₃浓度开始积累升高，在14:00—16:00(北京时，下同)左右达到峰值(马志强等，2011).之后，又随着太阳辐射的减少而降低.在夜间，O₃受到NO滴定作用的消耗和近地面的沉积作用，浓度比较低.因此地面臭氧浓度呈单峰态日变化特征(王占山等，2014；Zhang et al., 2014b).

近地层臭氧浓度除了与局地臭氧前体物的浓度密切相关外，还与气压、能见度、温度、大气输送和湍流扩散等气象因素密切相关.一些研究表明：臭氧浓度与气压、能见度呈负相关关系，与温度呈正相关关系(刘玉彻等，2006).上、下层湍流交换使风速与近地面臭氧呈正相关，而水平扩散使二者呈负相关(严茹莎等，2013).当北京处于暖湿气流控制，地面小风或静风、气温较高、湿度较大的多云天气时，易出现高浓度臭氧(刘玉彻等，2006；安俊琳等，2007).

天气背景场也对地面臭氧浓度造成了一定的影响.在北京地区冷高压，高压前部以及高压回流等地面天气形势有利于污染物的扩散；而弱高压和低压不利于污染物的扩散，容易形成光化学产物O₃污染(孙扬等，2006；修天阳等，2013).北京周边地形、地表情况复杂，很大程度上决定了风场的分布.受昼夜循环的山谷风气流影响，主导风向呈现南、北风昼夜更替的现象(Chen et al., 2009).山谷风支配着区域光化学污染时空分布(徐敬等，2009)以及臭氧峰值出现的时间(唐贵谦等，2010).

目前，关于北京地区臭氧的分布和变化特征的研究主要是地面臭氧浓度，对于臭氧的垂直分布也有少量的研究.例如，宗雪梅等(2007)利用2001—2006年GPSO₃臭氧探空资料分析了北京地区边界层内大气臭氧浓度的季节变化特征，发现臭氧浓度在1月最小，6月最大.刘传熙等(2016)利用更长时段的臭氧探空资料分析了大气臭氧的垂直分布特征，发现对流层低层臭氧浓度随高度增加的特征.Ma等(2011)通过分析2008年秋季北京地区对流层低层(0~1 km)臭氧探空资料发现，不同类型的风场切变可造成混合层内臭氧累积或降低.

除臭氧探空外，一些研究也基于系留气艇探测、气象塔观测、飞机探测等对北京地区边界层臭氧的分布特征及影响因素进行了讨论.郑向东等(2005)利用2001年9月7—12日北京郊区十三陵系留气艇探测的臭氧数据对O₃在0~1 km垂直分布特征进行了分析，发现该地区秋季高浓度臭氧与北京城区污染的输送有密切联系.Sun等(2010)利用2006年8月18日—9月22日北京与天津气象塔观测资料对近地层大气污染物(O₃、NO、PM_2.5)进行分析，发现夏末秋初北京与天津近地层存在严重的O₃与PM_2.5污染.Ding等(2008)利用商业飞机搭载探测仪器所获得的资料发现：北京地区对流层臭氧浓度明显高于北半球同纬度的其他地区(如纽约、东京和巴黎等)，并且对流层低层臭氧呈逐年上升的趋势，表明京津冀地区的区域性光化学污染已呈加重态势.

综上所述，北京地区大气臭氧的研究工作主要是关于地面臭氧浓度时空分布特征的研究，仅有少部分讨论了大气臭氧的垂直变化特征.本文将聚焦于北京城区大气边界层臭氧垂直分布特征.尽管在这方面也开展了一些研究，但研究时段比较短，或者测量精度和稳定性不足，后者垂直分辨率比较粗，因而需要更加精确地、长时段的、高垂直分辨率的臭氧廓线资料.本研究以中国科学院大气物理研究所研制新研制的IAP双池臭氧探空仪在北京南苑观象台开展的准业务观测资料(2013年6月至2015年10月)为基础，分析大气混合层内臭氧的垂直分布特征及其演变规律.

IAP双池臭氧探空仪可以获得从地面到约30 km高度范围内高精度、高垂直分辨率的臭氧和常规气象要素的垂直分布(Zhang et al., 2014a).所有观测参数(包括臭氧、温度、湿度、气压、风速)每1 s有一个测量值，垂直分辨率大致为5~6 m.探空仪施放地点为北京南苑中国气象局大气探测综合试验基地(116.48°E，39.81°N，海拔高度31 m).本研究收集了2013年6月至2015年10月期间所有臭氧探空廓线资料，共计133组.除少数时段为加密观测，每日释放探空气球1~2次，其余时段都是每周1次，且气球施放时间为北京时14时左右，所以测得的臭氧值代表了当日最大浓度值(任丽红等，2005；程念亮等，2016)，同时也是混合层发展最高时段.表 1为这期间臭氧探空数目的逐月分布.尽管个别月份探空廓线比较少，但每个季节都有25个样本以上，可用于研究北京城区大气边界层臭氧浓度垂直分布特征及其季节变化.表 2为实验期间北京地区上空天气状况与对应天数.

表 1 Table 1

表 1 2013年6月至2015年10月北京市南苑观象台逐月臭氧探空数目 Table 1 Number of monthlyozonesonde data at Nanyuan Observatory of Beijing from June 2013 through October 2015 月份 2013年 2014年 2015年 合计 1月 — 2 4 6 2月 — 3 4 7 3月 — 4 4 8 4月 — 5 5 10 5月 — 3 4 7 6月 20 3 5 28 7月 3 5 4 12 8月 4 4 4 12 9月 3 4 4 11 10月 3 4 3 10 11月 2 3 — 5 12月 4 13 — 17 合计 39 53 41 133

表 1 2013年6月至2015年10月北京市南苑观象台逐月臭氧探空数目 Table 1 Number of monthlyozonesonde data at Nanyuan Observatory of Beijing from June 2013 through October 2015

表 2 Table 2

表 2 实验期间北京地区上空天气状况与对应天数 Table 2 Weather regimes and corresponding days during observations over Beijing 晴好 多云转晴 多云转阴 晴天或少云且伴有霾、轻雾 多云或阴且伴有霾、轻雾 雨或雪 19 48 17 2 18 27

表 2 实验期间北京地区上空天气状况与对应天数 Table 2 Weather regimes and corresponding days during observations over Beijing

由于大气边界层中臭氧不仅受到化学过程的影响，而且也受到不同尺度的动力学过程的作用，因而具有高时空变化性(Lin和Mcelroy，2010).本研究首先从统计特征入手研究大气边界层中臭氧浓度的季节演变规律；然后选取典型例子进行具体分析.

图 1为各个季节北京地区地表至对流层中部(0~8 km)臭氧浓度随高度的分布.该高度范围内臭氧浓度具有明显的季节差异，臭氧浓度在夏季最高，冬季最低，两个季节之间相差50~130 μg·m^-3，其中边界层内平均臭氧浓度的季节差异最大.

图 1

Fig. 1

图 1 各个季节臭氧浓度随高度的分布 注：1 ppbv=2 μg·m-3，下图同.红色实线：春季平均值；紫色实线：夏季平均值；蓝色实线：秋季平均值；粉色实线：冬季平均值；同色水平横线为对应的±1标准差. Fig. 1 Vertical profiles of ozone concentration in different seasons Note: 1 ppbv=2 μg·m-3, the following figure is the same as this. Red, purple, blue and pink solid lines denote average values in spring, summer, autumn and winter, respectively, which is overlaid by ±1 standard deviation denoted as horizontal bars.

总体而言，对流层中臭氧浓度随高度有比较缓慢的增加，但是在边界层内，臭氧浓度的垂直结构随季节有比较大的差异.冬、春、秋三个季节，臭氧浓度从地面至自由大气都基本随高度增加(图 1a, b, d)，但是在夏季，臭氧浓度在边界层中部出现一个浓度极大值(图 1c).夏季城区边界层内呈现出较强的大气氧化性，边界层内臭氧的生成过程存在垂直差异(汪伟峰等，2010).混合层中部出现的臭氧峰值可能与光化学过程、区域污染物输送以及生物质燃烧的加剧有关(Ding et al., 2008).

臭氧浓度季节内变率的季节差异也十分明显(即图中标准差)，夏季最大，冬季最小.季节内变率在从边界层向自由对流层过渡区域最小，夏季为24 μg·m^-3，春秋季次之，冬季仅为10 μg·m^-3.季节内变率在边界层内很大，夏季可达64 μg·m^-3，冬季仅为30 μg·m^-3.在边界层内，臭氧浓度这种季节内变化受到温度、气压、风场、辐射和环流形势等诸多因子影响，尤其与生成臭氧的光化学反应速率的季节内变化密切相关(任丽红等，2005).

尽管臭氧探空观测数据不主要用于分析近地层臭氧，但也可以揭示近地层臭氧浓度的一些变化特征.图 2即为臭氧探空观测给出的各个月份近地层臭氧浓度的分布，可以发现近地层臭氧浓度具有非常明显的季节循环特征，夏季浓度最高(其中七月份平均值最高，可达170 μg·m^-3)，而冬季最低(其中12月份平均值最低，仅为24 μg·m^-3).夏季的高温和强辐射使得光化反应速率加快，进而臭氧的生成效率较高(Xu et al., 2011)，同时臭氧的主要前体物之一——VOC在高温下反应更为活跃，对高浓度臭氧的贡献增加(Wang et al., 2006).但是我们注意到，即使在夏季，近地层臭氧浓度也会出现极度低值事件，这些低值所对应的日期为2013年6月4—6日和16日，近地层臭氧浓度均未超过30 μg·m^-3，主要是受到潮湿天气、降水过程的影响.根据气象资料统计，2013年6月北京市约有15天的时间为阴天或下雨(王占山等，2014)，太阳辐射强度的减小和湿度的增加均不利于臭氧的生成.对于该现象的解释见3.4节的典型天气条件分析.

图 2

Fig. 2

图 2 不同月份的近地层臭氧浓度 Fig. 2 Monthly ozone concentrations in the near-surface layer

需要说明的是，本文所用臭氧探空资料的施放时间绝大部分为北京时间14:00左右，基本对应地面臭氧浓度最大时刻(任丽红等，2005；程念亮等，2016)，所以上述近地层臭氧浓度的季节变化特征反应的是臭氧浓度日最大值的季节变化.另外需要说明的是，由于臭氧探空观测次数相对比较有限，有些月份仅有5~8个样本，因此分析结果也有比较大的不确定性.尽管如此，根据臭氧探空给出的近地层臭氧浓度的季节变化特征与地面观测结果也比较一致(程念亮等，2016).

大气混合层是大气中垂直混合较强的层次，混合层厚度表征了污染物在垂直方向被热力湍流、对流与动力湍流输送所能达到的高度.混合层越厚，稀释和扩散污染物的能力越强，反之越小(尤焕苓等，2010).确定边界层高度有很多方法，在理想状况下，不同方法确定的高度应该是一致的；但是实际大气受各种因素的干扰，不同方法确定的高度存在差异(Seibert et al., 2000；Seidel et al., 2010).基于前人研究(Stull, 1988；Basha和Ratnam, 2009；Wang和Wang, 2016)，本文归纳出利用臭氧探空数据确定混合层高度的几个判据.在理想状态下，位温在混合层中随高度保持不变，在其顶部存在一个冠盖逆温层，相对湿度和比湿在通过冠盖逆温层向上时急剧下降，冠盖层上下存在明显的风切变；此外，由于湍流强烈的垂直混合作用，混合层臭氧浓度随高度分布比较一致，而在向自由大气时，臭氧浓度出现明显跃变.另外，我们还可以根据探空气球的升速确定混合层高度：在混合层中由于湍流很强，导致空气阻力系数C_D变小，从而减小了空气对探空气球的拖曳力，气球升速较大；而在自由大气中，由于湍流很弱，空气对气球的阻力增大，因而升速减小(Wang et al., 2009).在理想情况下，根据上述变量垂直分布特征确定的混合层高度是基本一致的.故综合以上几个方面，我们从所有白天样本中严格筛选了53份符合标准的混合层样本(约占探空资料总数的39.85 %)做统计分析.对于不符合标准的部分探空资料，我们将在2.4节进行个例分析讨论.

下面，我们以2015年7月7日14时臭氧探空观测数据为例，说明混合层内臭氧与各气象要素的典型廓线分布(图 3).首先看温度结构(红线)，温度在1.8 km以下基本符合干绝热递减率(近地面存在超绝热递减)，因此位温值(绛紫线)基本不变(约为302.5 K)；在此高度上温度急剧增加，出现冠盖逆温层，所对应的位温也快速增加.比湿在1.8 km以下混合均匀，向上则迅速降低，表明此处湍流明显减弱，水汽向上输送受阻，相应的相对湿度也有比较明显的跃变结构.1.8 km内以偏南风为主导(蓝线)，在此高度风向快速转变成东北风，并且风速接近零值(粉红线).臭氧(棕线)在1.8 km高度以下有比较高的浓度值，但往上则急剧下降，由192 μg·m^-3迅速减小为150 μg·m^-3.该锐减层与冠盖逆温层相对应，位温、比湿、风场在此都有快速的转变.综合以上分析，混合层顶高确定为1.8 km.

图 3

Fig. 3

图 3 2015年7月7日14时温度(红线)、位温(绛紫色)、比湿(黑线)、相对湿度(淡蓝色)、臭氧(棕色)、风速(粉红色)、风向(蓝色)的垂直廓线 Fig. 3 Vertical profiles of temperature (T, red), potential temperature (θ, pourpre), specific humidity (black), relative humidity (RH, pale blue), ozone (O3, brown), wind speed (pink), and wind direction (blue) at 14:00 Beijing time on July 7, 2015

根据上述方法对符合混合层特征的样本进行了分析，得到大气混合层高度各个季节的分布箱线图(图 4)，箱顶所标数字为各季节所分析的探空廓线数目.整体来看，混合层高度夏秋季节略高于冬春季节，中值变化幅度在1.3~1.5 km之间.每个季节，混合层高度都有很强的变率，其中春季与夏季分别出现两个与一个明显比较高的混合层顶高，对应日期分别为2014年3月4日、2015年5月19日和2015年6月2日，混合层高度都在3 km以上.分析表明这三天的背景天气条件与各个气象要素的廓线分布具有相似性，因此我们选取了2014年3月4日作为个例加以分析(图 5).

图 4

Fig. 4

图 4 各个季节大气混合层高度的分布情况 Fig. 4 Box-plot for mixing layer heights in four seasons

图 5

Fig. 5

图 5 同图 3，但是日期为2014年3月4日 Fig. 5 Same as Fig. 3 but for March 4, 2014

2014年3月4日为一次冷锋天气过程.4日欧亚中高纬地区500 hPa等压面形势为两槽一脊型，北京处于东亚大槽后部，槽后有明显冷平流.850 hPa与700 hPa高度上，北京均处于槽后，且温度槽明显落后于气压槽，大气斜压性明显.同时，850 hPa槽后风速达到10 m·s^-1，低空风速的增大有利于空中动量下传，为地面大风的发生提供动力条件支持.地面上，势力强大的蒙古高压逐渐南移，高压前缘冷锋已经于当日08时压过北京地区.华北地区冷锋两侧三小时变压差达到了4 hPa以上，气压梯度大.

地面冷空气活动是此次北京地区大风天气发生的直接原因.4日14时北京处于冷锋后部，混合层内比湿的垂直梯度减小，而风速的垂直梯度则明显增大，混合层迅速发展，高度达3.4 km.混合层内风向为西北向，在自由大气中则转为偏西风，西北风对北京城区的污染物起到扩散稀释的作用(Ma et al., 2011).整层混合层内平均风速在10 m·s^-1以上，在混合层顶快速增加到20 m·s^-1.强风切变产生的机械湍流引起充分的混合及垂直动量输送的加强均有利于高层高浓度向低层输送，使得混合层内与自由大气中的臭氧浓度梯度差异明显减小.9 km以上出现的臭氧峰值结构可能与冷锋天气过程形成的对流层顶折叠所引起的平流层高臭氧浓度空气向对流层输送有关(李丹等，2014).

下面我们分析各个季节混合层中臭氧浓度的平均垂直结构.前面的分析表明，混合层高度具有很强的可变性，如果直接计算各个高度臭氧浓度的平均值，这种可变性会掩盖混合层内臭氧的垂直结构特征.因此为了突出该垂直结构特征，我们参照Birner等(2002)提出的基于对流层顶平均法，将其运用于混合层，基于混合层顶高度的相对垂直坐标系对混合层顶附近臭氧浓度的季节变化特征进行了分析，由此得到各个季节混合层内臭氧浓度的垂直分布(图 6，红色实线为平均廓线).由图 6可见，臭氧浓度在混合层内随高度的增加基本不变；混合层向自由大气过渡区内臭氧浓度存在三种不同的变化趋势：明显增大、减小或基本稳定不变.我们将这三种类型分别标识为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型，并用不同颜色的廓线表示，且在图内标识了对应类型的廓线数目.混合层顶以上，四个季节的臭氧浓度趋势较一致，随高度几乎稳定不变.

图 6

Fig. 6

图 6 四个季节基于混合层顶的平均臭氧浓度廓线 红色实线：平均值；蓝色和粉色实线和数字分别表示不同廓线分布的类型和对应廓线数目. Fig. 6 Mixing layer top-based average ozone profiles in four seasons Red solid line denotes the average of profiles. Blue and pink solid lines and numbers denote different types and profile numbers.

混合层内臭氧垂直结构类型有明显的季节特征.冬季主要是Ⅰ型(图 6a)，受气温、辐射、水汽等因素的影响，整层混合层内臭氧浓度较低(0~80 μg·m^-3).春季三种类型都存在(图 6b)，其中Ⅰ型略多一些，有9个个例(粉色实线)，Ⅱ、Ⅲ分别有4、3个个例.夏季主要是Ⅱ型(图 6c蓝色实线)，地面臭氧浓度约为200 μg·m^-3，而在整个混合层内臭氧浓度基本不变，维持在220 μg·m^-3左右，而在混合层顶附近臭氧浓度快速减小了60 μg·m^-3.而秋季(图 6d)，混合层臭氧垂直分布以Ⅲ型为主，有6个个例；此外，蓝色实线为Ⅱ型，对应日期为2015年9月15日，具有明显的夏季特征.

在统计的廓线中，臭氧浓度最小值出现在冬季，浓度接近零值水平.冬季太阳辐射减弱，光化学速率降低，且在一定的条件下，高浓度颗粒物降低了臭氧的光化学生成率(安俊琳等，2009)；同时，冬季采暖使得地面NOx质量浓度大幅增加，VOCs/NOx比值达到全年最低值，处于VOCs控制区，高浓度NOx对臭氧有抑制作用(Tang et al., 2010)，故冬季臭氧浓度较其他季节低.

上一节，我们针对基本符合理想混合层特征的个例进行了统计分析.由于天气过程复杂多变，很多混合层并不符合理想分布特征.下面，我们将详细分析以下两类典型天气过程：静稳雾天、PM_2.5污染天气.

如图 7所示，2013年6月5日边界层(0~1 km)被雾笼罩，相对湿度达到或接近饱和，而且层中风速很小，小于4 m·s^-1.边界层顶有一个逆温层覆盖，再往上的自由大气则有比较强的风切变.在高湿度、低风速静稳天气条件控制下，大气混合层比较稳定，不容易得到有效突破.这种大气边界层具有阻断上下层流动关联、维持下层平稳状态的作用，有利于雾的出现和维持，对北京上空污染物的垂直扩散十分不利(王耀庭等，2012).大气中的气溶胶颗粒物在此条件下易吸湿而粒径增大，较高的颗粒物浓度会大幅降低太阳辐射，从而导致臭氧生成效率的降低.同时，大量雾滴可因重力沉降和湍流输送作用到达地面而起到了对臭氧等微量气体的清除作用.因此，太阳辐射强度的减小、湿度的增加以及污染物的累积均不利于臭氧的生成.3 km以下出现双层逆温，云顶所在高度对应于低层逆温(1 km).在混合层以上存在第二逆温层，位于第一与第二逆温层之间的层结为第二混合层.在第二混合层内，湍流较第一混合层弱且混合不均，且出现臭氧高值区.对流混合将近地面的水汽和臭氧、污染物等向上输送，但是受到逆温层的阻挡，上升的气团在逆温层附近扩散并减弱，臭氧在此富集导致其浓度出现峰值.

图 7

Fig. 7

图 7 同图 3，但日期为2013年6月5日 Fig. 7 Same as Fig. 3 but for June 5, 2013

2014年12月23—26日为一次重污染天气转大风天气，并再次转为重污染天气过程(图 9与图 10).从天气学背景分析(天气图略)，23日08时，空中各层(500、700、850 hPa)都处于槽前的偏西气流控制之中，贝加尔湖东侧存在一个明显的横槽，北京地区仍处于槽前.500、850 hPa等温线在北京地区上空为暖脊，一致的暖脊有利于空中层结偏于稳定，减少空中对流、乱流的发生.这种空中形势的配置使北京地区处于暖气团控制之下，空中层结趋于稳定，有利于污染物的聚集，从而造成大气污染的发生.23日14时，蒙古高压主体位于贝加尔湖西侧，冷空气沿西北路径移动并影响我国，冷空气前缘已经移至太行山西侧.北京处于冷锋前部低压区，气压场偏弱，风力小，能见度较差，大气静稳条件较好，层结稳定，不利于空气中的污染物扩散.随着横槽转竖，槽后冷平流下传，大气污染物必将被冷空气势力所驱散.23日20时地面冷锋已经压过北京，空中850 hPa冷槽过境，地面和空中冷空气的活动使空中下沉气流旺盛，风速增大，污染物急剧扩散，大气污染情况解除.

图 9

Fig. 9

图 9 2014年12月25—26日(a)臭氧和位温(b)风速的探空廓线分布 Fig. 9 Selected vertical profiles of (a) ozone, potential temperature (θ) and (b) wind speed from 25 to 26 December, 2014

图 10

Fig. 10

图 10 2014年12月23—26日O3与PM2.5随时间分布 等值线：O3浓度；红色实线：PM2.5浓度；品红色短横线：逆温底高度；X轴第一行表示时次，第二行表示日期. Fig. 10 Variation of ozone and PM2.5 from 23 to 26 December, 2014 Contour lines: ozone concentrations; Red solid line:PM2.5; Horizontal Magenta lines:height of inversion; The first line of X-axis denotes time, the second denotes date.

23日14时与18时整层混合层内臭氧浓度均接近零值水平(图 8a)，并且近地层风速较小，平均在3 m·s^-1以下(图 8b)，东北风为主导(图略).结合图 10所示的臭氧与PM_2.5浓度随时间的分布可看出，23日14时至18时PM_2.5浓度先减小后增大，最高值出现在17时，达234 μg·m^-3，为重度污染.傍晚为混合层的下降阶段，混合层上部与整体分离(图 10所示的双层逆温底高度)，湍流较弱且很均匀.由于地面的辐射逆温抑制了对流混合，地面产生的污染物会被限制在底层；而悬浮的气溶胶层只能以水平平流的形式停留在残留层中，加之NO滴定与干沉降作用，臭氧在夜间边界层与残留层内均接近零值.

图 8

Fig. 8

图 8 2014年12月23—24日(a)臭氧和位温(b)风速的探空廓线分布 Fig. 8 Selected vertical profiles of (a) ozone, potential temperature (θ) and (b) wind speed from 23 to 24 December, 2014

24日11时为混合层高度增长的早期阶段，地面臭氧浓度略有增加.0.5 km内风速随时间的推移不断增大.相比于光化学反应，垂直混合作用对近地层臭氧的增长起主导作用.14时近地层至1 km范围内风速较大，平均在10 m·s^-1以上.与边界层强风有关的切变产生的强烈湍流运动使得垂直动量输送加强，促进了混合层上部臭氧与近地层臭氧的垂直混合作用，使得臭氧浓度的垂直梯度减小.19时湍流减弱，O₃向NOx转化后，近地层臭氧浓度处于较低水平.

25日，蒙古高压逐渐变性减弱(天气图略)，北京处于高压中心附近，气压场均匀.空中由槽后强盛的偏北气流转换为暖性高脊控制.高脊控制之下的北京上空气流平缓，没有明显对流和乱流发生，地面处于均压场.这种形势造成空中层结重新形成稳定状态，低层气温回暖，污染物颗粒悬浮与大气之中，逐渐凝聚，大气污染程度呈逐渐上升的趋势.

相比于24日，25日11、14与18时1 km内风速开始有所减弱(图 9b).风速的改变使得垂直混合运动减弱，混合层上部无法向下层输送高浓度臭氧.1 km内风向由14时的西北风转为18时的东南风(图略)，风向的改变导致污染物的扩散稀释作用有所减弱，使污染物在夜间停留累积.25日以后PM_2.5浓度开始增长，并在26日02时达到226 μg·m^-3；同时，PM_2.5浓度较高时，混合层内臭氧浓度维持低值水平(图 10).26日11时至14时PM_2.5浓度持续增长，由131 μg·m^-3增至171 μg·m^-3，并于18时达到271 μg·m^-3(图 10)，静稳天气下当地污染物的持续累积造成PM_2.5浓度在几小时内突增(Ji et al., 2014).臭氧浓度主要受气象条件影响，尤其是逆温层的存在影响较大.逆温层使得大气趋于稳定状态，并且抑制了底层污染物的垂直输送以及水平扩散趋势.由于颗粒物浓度上升，削弱了紫外通量，光化学速率降低；且在一定的条件下，高浓度颗粒物降低了臭氧的光化学生成率，导致臭氧浓度降低(安俊琳等，2009).重度污染时期在逆温层以下臭氧维持极低值分布，接近仪器所能观测的最低极限.

本文根据2013年6月至2015年10月北京南苑观象台近三年共133组臭氧探空资料，分析了北京城区大气混合层中臭氧的垂直分布特征，得出以下结论：

(1) 就季节平均而言，地表至对流层中部(8 km)臭氧浓度具有明显的季节差异，夏季最高而冬季最低，两者相差50~130 μg·m^-3，其中最大差异在边界层.总体而言，对流层臭氧浓度随高度有比较缓慢的增加，但不同季节之间略有差异，这主要表现在边界层内：夏季混合层中部存在一个臭氧浓度极大值，这与夏季比较强的光化学生成臭氧有关；而在冬季地面臭氧浓度很低，平均值小于40 μg·m^-3，说明冬季地面是臭氧很强的汇.臭氧浓度季节内变率的季节差异也十分明显，夏季最大冬季最小.季节内变率在从边界层向自由对流层过渡区域最小(夏季为50 μg·m^-3，冬季仅为20 μg·m^-3)，在边界层内变率很大，夏季可达130 μg·m^-3(冬季为60 μg·m^-3).这也说明边界层化学过程明显影响臭氧浓度的变化.

(2) 从所有样本中筛选了符合混合层特征的53个样本进行统计分析，发现混合层高度的季节波动幅度较小，全年平均混合层高度在1.3~1.5 km范围内.根据臭氧浓度在由混合层向自由大气过渡时的垂直变化特征，分成三类，即臭氧浓度随高度增大(Ⅰ型)、减小(Ⅱ型)以及基本稳定不变(Ⅲ型)；臭氧垂直结构类型有明显的季节变化特征，夏季主要是Ⅱ型，而冬季则以Ⅰ型为主.

(3) 针对一些典型天气过程(强风、静稳雾天、PM_2.5污染)边界层内臭氧的变化特征进行了分析，结果表明：强风切变产生的机械湍流引起的充分混合，有利于高层臭氧向低层输送，使得混合层内臭氧浓度的垂直梯度明显减小，同时混合层较高，达3 km以上；在高湿度静稳天气控制下，大气混合层较稳定，对北京上空污染物的垂直扩散十分不利；颗粒物浓度升高，削弱到达近地层的太阳辐射，从而降低臭氧的生成效率，混合层内臭氧浓度与混合层厚度都处于较低水平.

由于资料数量限制，样本数目不是很多，故所得的结果存在一定的不确定性.在以后的研究中将利用臭氧探空资料结合其他污染气体及其气溶胶垂直分布廓线、数值模拟等方法进一步深入对混合层臭氧的研究.