2014, Vol. 57
2. 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所, 兰州 730000
2. Cold and Arid Regions Environmental and Engineering Research Institute, Chinese Academy of Science, Lanzhou 730000, China
城市土壤是城市生态系统的有机组成部分,对城市的可持续发展有着重要意义.然而随着工业的发展和城市化推进，工业“三废”物质、生活垃圾、交通运输、大气降尘等的大量输入引起城市土壤环境质量日益恶化.重金属污染物难降解，易累积，毒性大，是影响生态系统安全的一类重要污染物质.重金属元素进入土壤后，存留于表层土壤，易被农作物吸收.一些重金属还具有明显的生物富集作用，并通过食物链对人体造成严重的危害(Nriagu, 1996).和其他类型的污染物相比，重金属污染的特殊性在于它不能被土壤微生物降解而从环境中彻底消除，当其在土壤中积累到一定程度时，就会对土壤-植物系 统产生毒害和破坏作用(Meng et al., 2008; Wright, 2005). 土壤一旦受到重金属污染，其修复治理十分困难，因此土壤重金属污染防治已成为国际科学领域中的研究热点.
值得注意的是，随着产业转移，原本重金属污染只是零星分布的西北地区也开始面临威胁.近年来，一些东部地区的高能耗、高污染项目开始向中西部省份转移，导致中西部地区环境污染事故频发，城市环境质量明显下降.同时中国西北地区气候干旱、生态系统脆弱，城市主要分布在绿洲区，一旦遭受污染则难以修复，面临形势更为严峻，而相对落后的经济水平和技术储备导致常规的化学方法很难进行日常的高分辨率环境监测，因此探索一种低成本且又快速便捷的替代指标显得尤为迫切.
近年来越来越多的研究发现(Karimi et al., 2011; Strzyszcz and Magiera, 1998; Wang et al, 2013a, 2013b)，环境磁学方法是化学方法的良好替代者.大量研究结果显示(Botsou et al., 2011; Desenfant et al., 2004; Gautam et al., 2005; Jordanova et al., 2013; Qiao et al., 2013; Wang et al., 2013a； Zhang et al., 2011)，污染所产生的次生物质，其磁性特征(包括磁性矿物类型、铁磁晶粒含量、形态、大小、构成及配比组合等)显著区别于自然成因的磁性物质，并且与重金属(Fe、Mn、Zn、Pb、Ni)含量存在良好的相关性，同时磁性矿物含量越高，相关性越好，可见这些物质磁参数的测试中包含大量重金属信息.磁性与重金属的高相关性并不意味着抗磁性金属离子对沉积物的磁化率没有直接的贡献，而是重金属与铁磁性矿物以两种方式结合在一起，一方面铁磁性矿物中的铁锰氧化物对重金属具有一定的吸附作用，另一方面某些非铁磁性矿物在有机化合物的作用下处于特殊的电子态，对物质的磁性增强也有一定的贡献，据此可用某些磁参数作为代用指标来判断重金属的污染特征(Lauf et al., 1982; Mayer et al., 1996).然而由于地质条件和气候条件的差别，这种相关性是否稳定？这显然是判断磁学监测手段是否存在潜在推广实施的可能性的重要标志.为此本研究选取乌海、石嘴山、银川这三个自然条件迥异的典型沙漠边缘绿洲城市为研究对象，对其城区表土磁性特征，及其与重金属的内在关系进行研究，并对其稳定性进行评价.
乌海、石嘴山、银川都是典型的位于河套平原地区的沙漠绿洲城市(图1).乌海市海勃湾区地处鄂尔多斯高原西北部，乌兰布和沙漠南缘的中山丘陵、河谷及部分平缓起伏区内.该区日照丰富，年平均风速较大，年均降水量极少，且蒸发量大大超过降水量，差值在20倍以上.灰漠土是该区的主要土壤.海勃湾城区主要以商业为主，无显著的污染源，并注重对环境污染的治理，实行集中供热.石嘴山市位于宁夏北部，北与乌海市隔黄河相望，西依贺兰山与内蒙古阿拉善盟毗邻.全市年平均蒸发量是降水量的10～14倍，处于干旱半干旱地区.银川市北面是乌兰布和沙漠，南面是毛乌素沙漠前缘，西南面是腾格里沙漠，年平均蒸发量亦远高于降水量.城市工业区主要集中于市区西南部的经济技术开发区.总体而言，三个城市均具有典型的干旱半干旱区的气候特点，即春迟夏短，秋早冬长，昼夜温差大，雨雪稀少，蒸发强烈，气候干燥，风大沙多等.
 | 图1 研究区域图 Fig.1 Location of investigated area |
本研究选取马路两侧绿化带作为样品重点采集区域，按照网格布点与实际情况相结合的原则,系统采集具有代表性的表层土壤(0~2 cm)样品，共采集乌海市表土39件，石嘴山市表土40件，银川市表土75件.每个采样点的土壤分析试样均由多点采集混合而成.
土样自然风干，过1 mm尼龙筛供磁测.磁化率采用Bartington MS2磁化率仪测定，包括低频磁化率χlf(470 Hz)和高频磁化率χhf(4700 Hz)，并计算百分频率磁化率χfd%(χfd%=(χlf -χhf)/χlf×100).非磁滞剩磁(ARM)的测量用交变退磁仪(将样品置于100 μT的恒定直流偏置场中和100 mT的交变磁场峰值下获得)和Minispin旋转磁力仪，并计算χARM及χARM/ 等比值参数.等温剩磁测量使用MMPM10脉冲磁化仪和Minispin旋转磁力仪.首先获得的1 T磁场下的等温剩磁(IRM)，称为饱和等温剩磁(SIRM)，并测得反向磁场中的等温剩磁IRM(包括-20、-60、-100和-300 mT).根据上述测量结果可计算获得硬剩磁HIRM，软剩磁SOFT，剩磁矫顽力Bcr，以及比值参数χARM/SIRM 和S-ratio(IRM-300 mT/SIRM).粒度参数采用Master-sizer2000 型激光粒度仪测定.磁参数和粒度的测定均在兰州大学西部环境教育部重点实验室完成.
所有样品磨细过100目筛，称取0.5 g样品，采 用HF-HNO3-HCLO4进行微波消解后，以IRIS Advantage 全谱直读型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定Cr、Cu、Pb、Zn和Fe 等5种重金属元素的全量.实验过程中，随机抽取20%的样品做平行双样检查，确保各重金属测定值的相对偏差均小于5%.并随机抽取20%的样品做基体加标测定， 样品加标回收率均控制在100%±5%之间.同时每测5个样品即进行回测，用于对结果进行校正.重金属元素的测定在兰州大学化学化工学院分析测试中心完成.
由于与附近沙漠距离和气候条件的差别，三个城市的表土质地存在显著差异.由三个城市表土质地组成的对比(图2)可以看出，各土壤样品质地较粗，粘土组分含量低.相比较而言：银川市表土中粘土和粉砂组分含量最高，分别介于0.67%~7.53%和3.95%~49.26%之间，平均值分别为3.71%和18.17%，乌海和石嘴山市表土中粘土和粉砂组分含量均较低；砂粒物质是所有样品的主要组分.就细砂含量而言, 银川市介于32.19%~67.98%之间，均值为45.63%，石嘴山市介于21.06%~57.35%之间，均值为35.42%，乌海介于34.48%~65.96%之间，均值为54.44%；对粗砂含量而言，石嘴山市表土粗砂含量最多，介于25.8%~71.79%之间，均值为52.94%，乌海市次之，介于17.02%~59.57%之间，均值为35.96%，银川表土粗砂含量最低，介于4.55%~60.7%，均值为32.49%.乌海和银川市表土中细砂粒含量高于粗砂粒，而石嘴山则相反.综上可知，乌海市和石嘴山市表土为典型砂土，而银川市为典型砂壤土.
 | 图2 研究区表土粒度分级 Fig.2 Size classification of soil samples |
磁化率是度量物质在外加磁场下被磁化能力的物理量，磁化率与样品中磁性矿物的种类、含量及磁性颗粒大小相关(Liu and Deng, 2009；张春霞和黄宝春，2005).由表1和图3a可以看出，乌海市表土磁化率均值为152×10-8 m3·kg-1，变化范围介于44×10-8～686×10-8 m3·kg-1之间；石嘴山市表土磁化率均值为104×10-8 m3·kg-1，变化范围介于24×10-8～249×10-8 m3·kg-1之间；银川市表土磁化率均值为117×10-8 m3·kg-1，变化范围介于29×10-8～433×10-8 m3·kg-1之间；整体而言，磁化率均值大小为乌海>银川>石嘴山，且石嘴山和银川市磁化率均值较为接近，指示了乌海市表土磁性矿物含量显著高于石嘴山和银川市的.进一步由磁化率的空间变化可以看出，乌海市表土磁化率高值分布在城区北部的北立交桥、工业技工学校附近以及南部的轧钢厂附近，且主要呈点状分布(图4a).石嘴山市表土磁化率高值主要分布在城区东部的洗煤厂附近，且呈面状分布(图4b).银川市则在市区西南角的经济技术开发区呈现面状的磁化率高值分布(图4c).
与χlf相似，SIRM、χARM、SOFT等参数主要与磁性矿物含量和晶体粒径有关.其中，SIRM不受顺磁性和抗磁性物质的影响，主要由亚铁磁性矿物和不 完整反铁磁性矿物所贡献(Thompson and Oldfield, 1986). SOFT近似反映低矫顽力磁铁矿含量，尤其是多畴(MD)和超顺磁(SP)/稳定单畴(SSD)边界范围的低矫顽力磁性颗粒含量(Thompson and Oldfield, 1986).χARM则对稳定单畴(SSD)和细粒级假单畴(PSD)亚铁磁性矿物极为敏感(Evans and Heller, 2003).由图3可以看出，各城市SIRM(图3b)、χARM(图3c) 、SOFT(图3d)大小为银川>乌海>石嘴山，显示出银川市表土样品携带剩磁能力较强.这一特征与三个城市的磁化率均值大小存在显著差异.HIRM可以用来估算反铁磁性矿物的含量(Liu et al., 2012)，石嘴山市表土HIRM值最高，而银川HIRM值最低(图3e).
 | 图3 磁参数统计箱型图 Fig.3 Box plot of magnetic parameters |
S-ratio值指示了高矫顽力剩磁与低矫顽力剩磁物质相对含量的多少，可用来评价亚铁磁性物质 和反铁磁性物质的相对比重(Thompson and Oldfield, 1986; Evans and Heller, 2003; 张春霞和黄宝春，2005).表1和图2f显示乌海市S-ratio值在0.86～0.98之间波动，银川S-ratio值在0.82～0.99之间波动，石嘴山S-ratio值在0.71～0.95之间波动，值均较高，显示出三个城市表土样品均以亚铁磁性矿物为主导，同时存在不完全反铁磁性矿物的贡献.且对其平均值而言，乌海和银川市值相对较高，石嘴山相对较低，反映石嘴山市表土样品含有相对较多的反铁磁性矿物，如赤铁矿等.进一步比较三个城市的SOFT%(图3g)和HARD%(图3h)值可知，石嘴山和银川市表土SOFT%值显著高于乌海市，并且石嘴山市HARD%值最高，进一步说明了石嘴山市表土样品反铁磁性矿物含量相对较多.同时三个城市表土样品SOFT%值远大于HARD%值，进一步表明样品以亚铁磁性矿物为主导.乌海市表土样品剩磁矫顽力Bcr在28.91~48.47 mT之间波动，均值为41.55 mT；石嘴山市表土样品剩磁矫顽力Bcr在34.84~48.32 mT之间波动，均值为40.39 mT；银川市表土Bcr在23.9~47.54 mT之间波动，均值为35.62 mT (表1)；三个城市表土Bcr值均较低，进一步显示低矫顽力的“软”磁性物质(磁铁矿)主导了样品的磁性特征.同时对比三个城市表土样品的矫顽力值可知，银川市相比乌海和石嘴山市而言含有更多的低矫顽力磁性矿物.
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表1 磁参数统计表 Table 1 Magnetic parameters values of topsoil samples from study areas |
百分频率磁化率χfd%值反映样品中SP与SSD界限附近的细黏滞性颗粒对磁化率的贡献(Liu et al.,2012; 张春霞和黄宝春，2005).图3i显示，乌海、石嘴山和银川市表土的百分频率磁化率均值均小于2%，说明样品中超顺磁颗粒含量很低.同时由三个城市表土χfd%空间分布图可以看出，乌海市表土样品(图4d)百分频率磁化率的相对高值主要分布在城区东南角和市工业技工学校附近.石嘴山市(图4e)χfd%高值主要分布在市区的西部，低值分布在市区的东部，特别是洗煤厂附近χfd%值较低.可以看出，石嘴山市χfd%与该市磁化率的空间分布呈大致盈缺呼应关系.银川市(图4f)χfd%高值主要分布在市区北部和东部，低值主要分布在银川经济技术开发区，与磁化率的最高值分布区域基本一致.
χARM/SIRM与χARM/ 这两个比值可作为磁铁矿粒度大小的指示器，磁晶粒度越接近SP/SD边界，比值越高(张春霞和黄宝春，2005).χARM/SIRM可判断SD和PSD物质的含量，比值越大，单畴和假单畴物质含量越高(Evans and Heller, 2003).χARM主要依赖于单畴亚铁磁性矿物的存在，而 取决于所有磁畴状态的亚铁磁性矿物的含量，因此其比值χARM/ 通常随着颗粒度的减小而增加(Maher，2011).乌海市(表1)χARM/SIRM均值为0.13×10-3 m·A-1，χARM/ 均值为1.4；石嘴山和银川市χARM/SIRM均值均为0.17×10-3m·A-1，χARM/ 均值为2.08.可见，乌海市表土χARM/SIRM和χARM/ 相对石嘴山和银川市低，乌海市磁晶粒度相对较粗.进一步由其磁晶粒度分布图可以看出，乌海市 χARM/SIRM(图5a)和χARM/ (图5d)高值分布在市中心区域，石嘴山市(图5b和图5e)磁晶粒度参数高值主要分布在市区西部，银川市(图5c和图5f)磁晶粒度参数的高值主要分布在市区东部，市区西南角磁晶粒度参数显示低值.整体而言，三城市表土样品的磁晶体粒径大小顺序为乌海>银川≈石嘴山.
 | 图4 磁化率和百分频率磁化率空间分布图 (a)和(d)乌海市 和χfd%空间分布图；(b)和(e)石嘴山市 和χfd%空间分布图； (c)和(f)银川市 和χfd%空间分布图. Fig.4 Spatial variation of magnetic susceptibility and percentage frequency magnetic susceptibility (a) and (d) are distribution of and χfd% in Wuhai; (b) and (e) are distribution of and χfd% in Shizuishan; (c) and (f) are distribution of and χfd% in Yinchuan. |
 | 图5 磁晶粒度参数空间分布图 (a)、(d)乌海市 χARM/SIRM与 χARM/ 空间分布图；(b)、(e)石嘴山市 χARM/SIRM 与 χARM/ 空间分布图；(c)、(f)银川市 χARM/SIRM与 χARM/ 空间分布图. Fig.5 Spatial variation of magnetic particles size (a) and (b) are distribution of χARM/SIRM and χARM/ in Wuhai; (c) and (d) are distribution of χARM/SIRM and χARM/ in Shizuishan; (e) and (f) are distribution of χARM/SIRM and χARM/ inYinchuan. |
Dearing等研究发现(Dearing et al., 1997)，对比χfd%和χARM/SIRM可以半定量化地指示样品中磁性矿物颗粒大小.利用此种方法分析发现三个城市表土均以MD和PSD颗粒为主(图6a).非磁滞剩磁磁化率(χARM)与χlf关系图(King图)也可用于快速分析样品中磁性颗粒的粒度(King et al., 1982).结果显示(图6b)，石嘴山和银川市表土样品的磁晶体粒径均位于1~5 μm之间，乌海市表土则位于5 μm左右甚至大于5 μm的范围内，进一步显示乌海市表土磁性颗粒较石嘴山和银川粗.
 | 图6 磁参数散点图 Fig.6 Scatter diagram of magnetic parameters |
重金属元素Cr、Cu、Pb、Zn、Fe含量及其背景 值(中国环境监测总站,1990)如表2所示，其结果显示：乌海市重金属含量均值均高于背景值1倍以上；石嘴山市表土重金属Zn和Fe含量高于背景值，其余重金属均值则低于背景值；银川市表土重金属元素Pb和Fe含量均低于背景值，其他元素含量高于背景值.可见，乌海市表土相对石嘴山和银川而言，重金属元素富集相对较多.为了更明确反映重金属污染的总体趋势，本研究采用污染负荷指数(PLI)对三个城市重金属总体污染程度进行评价.污染负荷指数(PLI)反映了样品中多种重金属元素共同作用的结果，其公式为
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表2 重金属元素含量统计表(n(Wuhai)=39, n(Shizuishan)=40, n(Yinchuan)=75) Table 2 Statistics of heavy metal contents (n(Wuhai)=39,n(Shizuishan)=40,n(Yinchuan)=75) |
式中C实测为样品中实际元素的含量，C背景为元素背景值，n为参与评价的样品中重金属元素的种类，m为区域样品数(Tomlinson et al., 1980; Angulo et al., 1996).由表2可以看出，三个城市表土PLI均大于1，且相比较而言，乌海>银川>石嘴山，即石嘴山和银川重金属污染指数相对乌海市较低.进一步对比其空间分布特征(图7)可以看出，乌海市表土PLI大于2的区域主要分布在北立交桥和市工业技工学校附近，且以点状污染为主.银川表土PLI>2的区域主要分布在银川经济技术开发区和宁夏体育馆附近，且均出现大面积的区域状污染.相比较而言，石嘴山市表土PLI值均小于2，且PLI>1 的范围呈大面积的区域分布，PLI相对高值分布在市区东部.
 | 图7 PLI空间分布
PLI污染分级: PLI< 1, 污染等级0, 无污染; 1 ≤PLI< 2, 污染等级Ⅰ, 轻度污染; 2≤PLI< 3, 污染等级Ⅱ,
中度污染; PLI≥ 3, 污染等级Ⅲ, 重度污染. (Tomlinson et al., 1980; Angulo et al., 1996) .
Fig.7 Spatial variation of PLI
PLI (or PN) values vary from 0 (unpolluted) to 3 (highly polluted) according to the following scale: 0 |
研究表明(Liu et al.,2010)，质地组成对沉积物样品磁性特征和重金属含量均有一定的影响.不同粒级的颗粒物对磁性矿物和重金属的吸附能力存在较大差别，细粒颗粒物对磁性矿物和重金属的吸附能力更强.本研究对三个城市表土样品的磁参数和重金属元素与不同粒级组分做相关性分析，结果显示(表3)，乌海市表土样品粘粒和粉粒组分与χlf、χfd%、Cr、Pb显著正相关，与Cu和Fe元素呈强相关，与其他参数不相关.石嘴山市表土样品细砂组分与χlf、χARM、SIRM、SOFT、HIRM、Cr显著正相关，粗砂组分与以上参数呈负相关，各粒级均与Fe元素强相关.银川市表土粗砂组分与χlf、SIRM、SOFT呈正相关，粘粒和粉粒组分与χlf、SIRM、SOFT负相关，同时各粒级组分与重金属元素均无显著相关性.由以上分析可知，表土质地组成对乌海市表土样品磁化率和元素Cr、Cu、Pb、Fe具有显著的影响，而对其剩磁特征的影响不显著；同时对石嘴山市表土的磁参数和Cr、Fe具有一定的影响，而对银川市表土样品的磁性和元素特征并无显著影响.可见细粒颗粒物易于吸附磁性矿物和重金属元素，这一特征在沙漠地区更为显著.
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表3 粒度与磁参数及重金属元素相关系数 Table 3 Relationship between grain-size and magnetic prarmeters and heavy metals |
土壤磁性主要取决于成土母质、成土过程、气候以及人类活动等因素，不同因素导致的磁性特征存在显著差异.天然土壤层的磁性颗粒由其形成原因可分为两种：物理风化成因的原生磁性矿物和生物化学风化成因的次生磁性矿物.在呈现弱氧化条件的土壤中，前者的含量对应于母质中磁性矿物的浓度，而后者主要与成壤条件相关，通常表现为年均降水量在一定域值(2000 mm)以内，土壤的磁化率与成壤强度呈良好的正相关关系.其内在机理是，丰富的降水可以增加生物量和土壤层中的生物化学活动，进而将原生弱磁性(主要为顺磁性和逆磁性)矿物风化为铁的氧化物，尤其是磁铁矿和磁赤铁矿等亚铁磁性矿物，进而增强土壤的磁性.这些经生物化学活动风化形成的亚铁磁性矿物通常表现为极其微小的颗粒，即超顺磁颗粒(Deng et al., 2001; Liu et al., 2007).然而由于母质中磁性矿物的浓度可能存在较大差别，对不同地区土壤而言，频率磁化率并非与磁化率一直表现出良好的正相关关系.尤其在中国西北地区，地质条件十分复杂，其附近人类聚居点的土壤通常发育于风积物之上，因此土壤中原生磁性矿物含量变化剧烈.Xia等(2012)对中国北方戈壁表土和黄土高原表土细颗粒物的磁性特征研究 结果显示，黄土高原地区表土的磁化率范围在26.18×10-8 ～92.87×10-8 m3·kg-1之间， χfd%值分布在1.43%～14.42%之间，并且χfd%随着磁化率的升高无明显变化趋势；戈壁表土中细颗粒物的磁化率范围在51.41×10-8～293.02×10-8 m3·kg-1之间，χfd%值分布在0.9～3.04%之间，并且χfd%随着磁化率的升高逐渐降低.可见黄土高原表土主要表现为磁性矿物浓度较低，χfd%值较高；戈壁表土中细颗粒物主要表现为磁性矿物浓度较高，χfd%值较低.
本研究所选取的三个城市均位于沙漠边缘区，土壤风化弱.测量结果显示：研究区(乌海、石嘴山、银川)三个城市表土磁化率均值分别为152×10-8、104×10-8、117×10-8 m3·kg-1，χfd%均值均在2%以下，最大值均小于5%，显示样品中几乎不含SP颗粒，进一步由磁化率与χfd%的散点图(图8)可以看出，三个城市χfd%均随着磁化率的升高呈降低趋势，特别是当磁化率大于100×10-8 m3·kg-1时，χfd%基本维持在2.5%以下，即土壤中成壤风化形成的细粒磁性矿物极其微少.与成壤作用引起的 磁化率值升高(贾佳，2009，2010)相比，城市表土磁化率的升高显著区别于成壤成因的自然土壤，具有高χlf、低χfd%的特征，并且χfd%随着磁化率的升高成负指数形式降低，可见三个城市表土样品磁性矿物浓度的升高主要由各种环境污染物中的磁性物质输入引起.
 | 图8 χlf与χfd%散点图:耀县剖面和九州台剖面数据(引自文献贾佳，2009，2010) Fig.8 Scatter plots of χlf vs. χfd%. Data in Yaoxian and Jiuzhoutai profile cite as Jia Jia et al(2009，2010) |
研究发现(Maher et al., 2008; Zhang et al., 2012)，化石燃料燃烧产生的飞灰和汽车尾气样品中大多数金属元素都与铁锰氧化物有关.土壤氧化铁的研究(Lauf et al., 1982)也证明氧化铁矿物对Cu、Pb、Cr、Zn等元素有强烈的吸附能力.因此，土壤中的重金属元素多与氧化铁矿物共存，以致重金属元素与磁性矿物含量存在良好的相关性.本研究中，磁化率与重金属之间的Pearson相关性分析结果显示(表4)，乌海市表土样品反映磁性矿物含量的参数( 、SOFT、χARM、SIRM)均与所测重金属(Cr、Cu、Pb、Zn、Fe)具有良好的相关性，并且相比较而言，磁化率与各个重金属的相关系数相对其他参数更高.同时χARM/ 也与各重金属元素成负相关，显示了χARM/ 对于乌海地区重金属Cr、Cu、Pb、Zn、Fe污染程度的指示也较为敏感.石嘴山和银川市表土样品反映磁性矿物含量的参数( 、SOFT、χARM、SIRM)也与各个重金属元素具有良好的相关性，而磁晶粒度参数的指示则较不敏感.值得注意的是，乌海市表土磁参数与重金属的相关性显著高于石嘴山和银川市.前文研究结果发现，乌海市主要以商业为主，并无显著的工业污染；石嘴山市东部分布有洗煤厂等工业厂区，西部则以商业区域为主；银川市西南角分布有工业区，东部则以繁华的商业区为主，车流量密集.由此可见，相较石嘴山和银川市而言，乌海市污染源更为单一.前人对冶金厂附近树叶 (胡守云等，2008)、河流沉积物(Zhang et al., 2011)、 降尘(Strzyszcz and Magiera,1998)、飞灰(Strzyszcz et al.,1998) 磁参数与重金属的相关性研究表明, 磁化率与重金属的相关性多在0.7以上，显著高于本研究中三个城市表土与重金属的相关系数.可见对于污染来源单一的工业区而言，磁学方法对于追踪由点、面污染源排放污染物的活动范围和沉降区域具有绝对的优势.然而城市土壤重金属来源比较复杂，城市工业布局、交通、风向、雨水径流以及垃圾堆放等，都会影响其重金属含量.并且不同区域受到的人为影响程度和影响类型不同，不同类型的污染有不同的重金属主导因子，某种程度上会“稀释”和“干扰”人类活动释放的磁性颗粒物，因此城市土壤磁性颗粒的来源具有多元性和复杂性，以致城市土壤的磁化率与重金属元素的相关性相对单一的工业区较 弱.有研究将城市土壤按功能区进行划分(Dankoub, et al., 2012;Heller, et al., 1998; Lu and Bai, 2006; Wang et al., 2014)， 结果表明工业区和交通主干线表土的 lf与重金属元素具有极强的相关性，而对商业、生活、交通复合污染而言， lf与重金属元素的相关性则相对较弱，进一步支持了上述观点.
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表4 磁参数与重金属元素Pearson相关系数(n (Wuhai)=39, n(Shizuishan)=40, n(Yinchuan)=75) Table 4 Pearson correlation coefficients between magnetic parameters and heavy metals (n(Wuhai)=39, n(Shizuishan)=40, n(Yinchuan)=75) |
鉴于以上研究，本文仅选取表示磁性矿物含量的参数进行重金属污染程度的诊断分析.首先由三个城市磁化率对数值与重金属的散点图(图9)可以看出，各城市表土重金属元素均随着磁化率的升高而升高.不同的是，乌海和石嘴山市各元素均随着磁化率的升高呈现相同程度的增高趋势，而银川市仅部分元素(Zn和Fe)变化趋势与乌海和石嘴山市较为一致.同时对于磁化率值相同或者相近的不同城市表土而言，银川市表土样品元素Cr、Cu值略高于乌海和石嘴山表土.同时元素Pb在银川市的变化趋势较为散乱，而在乌海和石嘴山市的变化则呈现较为一致的上升趋势，此研究结果可能暗示了银川市相对乌海和石嘴山市而言，其城市表土重金属来源更为复杂和多样化.而银川市与石嘴山和乌海市表土变化的不一致性则可能来源于土壤母质和污染来源差异的共同影响.尽管如此，三个城市磁参数(图4和图5)和污染负荷指数(图7)的空间分布图都体现出磁化率为100×10-8m3·kg-1时圈定的范围和PLI=1时圈定范围基本一致的特征.同时 、χARM、SIRM的对数值与PLI的散点图(图9)进一步显示，乌海市表土磁参数χARM和SIRM由于受到该区沉积物母质的影响，对重污染区域的指示并不敏感，因此磁化率作为这三个城市表土重金属污染的统一代用指标相对χARM和SIRM更为合理.本研究进一步将磁化率和PLI做回归分析发现，尽管乌海市土壤沉积母质与石嘴山和银川存在较大差异，并且磁化率对于元素的指示也存在显著不同，但是三个城市表土磁化率值随着污染负荷指数的增大呈现相同程度的升高，且磁化率与PLI之间的关系为PLI=0.0036 lf+0.7377，R2=0.6265,以此为依据可以作为乌海、石嘴山和银川市表土重金属(Cr、Cu、Pb、Zn、Fe)综合污染程度的代用指标.
 | 图9 磁参数与重金属及PLI关系图 (红色三角代表乌海、蓝色圆代表石嘴山、绿色十字代表银川) Fig.9 Relationship plot among magnetic parameters, heavy metals and PLI(Red triangle means Wuhai; Blue circle means Shizuishan; Green cross-shaped means Yinchuan) |
(1)乌海、石嘴山和银川三个城市表土均存在不同程度的磁性矿物富集，并且均表现出高磁化率，低百分频率磁化率和较粗的磁晶粒度的特征组合，同时与成壤成因的表土磁性增强存在显著差异.磁性矿物含量高低顺序为乌海>银川>石嘴山，磁晶粒度大小顺序为乌海>银川≈石嘴山.
(2)重金属(Cr、Cu、Pb、Zn、Fe)含量和污染负荷指数显示三个城市表土均存在轻度污染，并且污染程度顺序为乌海>银川>石嘴山.同时磁化率和污染负荷指数在非工业区表现出点状高值分布，在工业区表现为面状高值分布特征.
(3)乌海和石嘴山市表土以砂土为主，银川市表土则以砂壤土为主.乌海市表土磁参数与重金属的相关系数显著高于石嘴山和银川，表明磁参数对于污染来源单一地区的污染程度评估更具优势.虽然土壤质地差异和污染来源多样性对磁参数与不同重金属之间的相关性产生一定影响，但对于城市表土重金属综合污染程度的诊断而言，乌海、石嘴山和银川三个城市均可以用相同的磁化率定量标准评估城市土壤重金属污染程度.
致谢 刘现彬、田世丽、赵爽博士在样品采集和实验过程中给予的帮助，胡征老师在重金属元素测定中给予的帮助，作者在此一并致谢.| [1] | Angulo E. 1996. The Tomlinson pollution load index applied to heavy metal ""Mussel-Watch"" data: a useful index to assess coastal pollution. Sci. Total Environ., 187: 19-56, doi: 10. 1016/0048-9697(96)05128-5. |
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