海洋天然气水合物发育顶界的模拟计算

引用本文

曹运诚, 陈多福. 海洋天然气水合物发育顶界的模拟计算. 地球物理学报,2014,57(2): 618-627, doi: 10.6038/cjg20140225 复制到剪切板

CAO Yun-Cheng, CHEN Duo-Fu. Modeling calculation of top occurrence of marine gas hydrates. Chinese J. Geophys. (in Chinese),2014,57(2): 618-627, doi: 10.6038/cjg20140225 复制到剪切板

海洋天然气水合物发育顶界的模拟计算

曹运诚¹, 陈多福^1,2

1. 中国科学院南海海洋研究所边缘海地质重点实验室, 广州 510301;
2. 中国科学院广州地球化学研究所边缘海地质重点实验室, 广州 510640

投稿时间:2013-6-13 最后修改时间: 2014-1-12 .

基金项目：中国科学院国际重大合作项目（KZCX2-YW-GJ03），国家自然科学基金（91228206，41306044，41276057），广州地球化学研究所135项目（Y234021001）资助.

第一作者简介：曹运诚，男，1983年生，博士，主要从事天然气水合物及海底流体活动有关的数值模拟.

通讯作者：陈多福，男，博士，研究员，主要从事海底冷泉流体沉积及天然气水合物研究.E-mail：cdf@gig.ac.cn

摘要：天然气水合物顶界的确定对于其资源评价十分重要，但目前还没有很好的方法来确定.本文利用在甲烷-硫酸根（SMI）界面硫酸根与甲烷所消耗的量相等和水-天然气水合物二相体系甲烷溶解度模型，建立了水合物顶界埋深计算的数学模型，并考虑硫酸根氧化有机质和微生物原位甲烷生成的影响.计算的ODP1245和IODP1327站位水合物顶界埋深分别为53 mbsf和83 mbsf，与钻探获得的水合物顶界埋深相吻合.

关键词：硫酸根浓度剖面甲烷-硫酸根界面甲烷通量水合物顶界数值模型

Modeling calculation of top occurrence of marine gas hydrates

CAO Yun-Cheng¹, CHEN Duo-Fu^1,2

1. CAS Key Laboratory of Marginal Sea Geology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China;
2. CAS Key Laboratory of Marginal Sea Geology, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Abstract: A major problem in evaluation of gas hydrate resources is lack of a reliable technique to constrain the top occurrence of gas hydrates. We have developed a numerical model of the top occurrence of gas hydrates based on that the depleted quantity of sulfate diffusion downward equals to that of methane flux upward at sulfate-methane interface (SMI) and the methane solubility in the water-hydrate system, using steady state and analytical expressions. In situ methane production and sulfate depletion associated with the oxidation of sedimentary organic matter were considered in the model. We applied this model to ODP site 1245 and IODP site 1327, and calculated the top of gas hydrate occurrence at these two sites, yielding 53 mbsf, 83 mbsf, respectively, which are consistent with the top depth estimated by drilling.

Key words: Sulfate profile Sulfate-methane interface Methane flux Top occurrence of gas hydrate Numerical model

1 引言

天然气水合物是甲烷为主的天然气分子与水在低温高压条件下生成的冰态物，在全球的大陆边缘和永久冻土区广泛分布(Sloan and Koh, 2008).全球天然气水合物所蕴含的天然气估计约(0.2~120)×10¹⁵m³，并且很大比例是可开采的，是一种重要的潜在能源资源(Sloan and Koh, 2008; Johnson, 2011). 同时天然气水合物也是全球环境变化的重要影响因素(Maslin et al., 2010; Kennett et al., 2002).因此，天然气水合物的调查和研究一直是最近几十年国际地学界的热点.

天然气水合物的调查和评价最重要的是确定天然气水合物的分布区、顶底界和饱和度.反射地震主要基于似海底反射层(BSR)、空白带、速度倒转和极性反转等地震异常标志来确定天然气水合物的分布区域、顶底界和饱和度(张光学等, 2011；Ecker et al., 2000).但由于沉积物的孔隙度、弹性系数和胶结程度、声波速度模型、天然气水合物胶结类型等多种因素的影响，使得反射地震方法获得的结果往往不够准确(Ecker et al., 2000; 王秀娟等,2005；王秀娟等,2006).电阻率测井主要是基于含天然气水合物层钻探测井的电阻率显著大于无天然气水合物层，获取天然气水合物发育的顶底界及饱和度(Trehu et al., 2004).沉积物孔隙水离子浓度方法是在钻井过程中天然气水合物分解释放出纯水，导致孔隙水氯离子浓度产生负异常，进而推测天然气水合物的顶底界及饱和度(Trehu et al., 2004; Wu N et al., 2011; 黄国成等, 2007).但电阻率测井和氯离子负异常的方法仅适用于天然气水合物钻探区，针对非钻探区天然气水合物发育位置和饱和度，尤其是顶界确定，目前还没有高效而准确的方法.因此，需要建立一种基于海底浅层地球化学异常信息获取深部天然气水合物发育特征，尤其是顶界确定的技术方法.

海底浅层孔隙水中硫酸根离子浓度特征可用于指示深部天然气水合物的发育特征(Borowski et al., 1996; Bhatnagar et al., 2008; Bhatnagar et al., 2011; Yang et al., 2010;Wu D et al., 2011; Wu L et al., 2013).基本原理主要是基于天然气水合物带内甲烷通过孔隙水对流和扩散作用等向海底运移，并与海底向下扩散的硫酸根在甲烷-硫酸根界面(SMI)通过微生物作用发生缺氧氧化(Reeburgh,1976)：

在此反应中硫酸根和甲烷的消耗速率相等，因而可以利用硫酸根向SMI界面扩散的通量计算天然气水合物带的甲烷向SMI界面供给的通量.由于天然气水合物带内甲烷向海底供给通量受到孔隙水通量、天然气水合物带顶界的甲烷浓度及浓度梯度等控制(Bhatnagar et al., 2011).因此，硫酸根浓度分布特征可以反映天然气水合物带顶界的甲烷浓度、孔隙水通量等信息，进而结合水-天然气水合物二相体系的甲烷溶解度模型计算天然气水合物顶界深度(Bhatnagar et al., 2011).

全球多个深海钻探(DSDP)和大洋钻探(ODP)的硫酸根浓度剖面显示天然气水合物发育区的SMI界面深度往往小于50 mbsf(Borowski et al., 1996).Bhatnagar等(2011)根据ODP889、综合大洋钻探(IODP)1325、1326站位硫酸根浓度特征计算了相应站位的甲烷通量，结合各站位的温度和压力条件，计算了天然气水合物顶界深度及天然气水合物饱和度分布，获得的天然气水合物顶界深度略浅于电阻率测井及盐度异常计算的结果.

我国也开展了利用硫酸根浓度进行天然气水合物研究.Wu D等(2011)对东沙海域37个站位的硫酸根浓度剖面计算了甲烷向海底供给的通量，并分析了东沙海域两处可能是天然气水合物发育的潜在区域.此外，Wu L等(2013)通过神狐海域53个站位的SMI界面深度分析了该海域的甲烷通量，并与海底似反射(BSR)发育区对比表明BSR主要分布在SMI界面深度小于50 m的区域，结合其它地质信息，推测该海域的白云凹陷和南部隆起是天然气水合物发育有利区.Su等(2012)利用硫酸根浓度分布特征计算了2007年南海天然气水合物钻探的SH2站位的孔隙水通量为0.7 kg·m^-2·a^-1.

尽管目前依海底浅层孔隙水中硫酸根离子浓度特征，可模拟计算深部天然气水合物的发育(Borowski et al., 1996；Bhatnagar et al., 2011)，但硫酸根不仅可以与甲烷发生微生物缺氧氧化反应，而且也可以与有机质发生氧化反应(Boudreau et al., 1984)：

在以往的利用海底浅层硫酸根浓度进行天然气水合物研究中，均没有考虑有机质消耗硫酸根的影响.同时天然气水合物带以上的沉积层中，微生物原位生成甲烷也可以通过孔隙水对流或扩散作用运移到SMI界面被硫酸根氧化.因而利用硫酸根浓度剖面计算天然气水合物顶界向上供给甲烷的通量产生偏差，导致计算的天然气水合物带顶界不准确.同时，天然气水合物顶界位置的天然气水合物含量和甲烷浓度梯度等也不清楚，影响了对天然气水合物顶界甲烷通量的计算，进而无法准确计算天然气水合物顶界的发育位置.如 Bhatnagar等(2011)计算天然气水合物顶界深度时，需假定天然气水合物顶界处的天然气水合物饱和度为零，但是这种假定并没有严格的数学或物理依据，从而无法保证计算结果的准确性.

因此，根据甲烷的质量守恒和水-天然气水合物二相体系甲烷溶解度模型，通过对天然气水合物顶界与SMI界之间溶解甲烷带的甲烷浓度研究，同时考虑有机质氧化消耗硫酸根和原位微生物生成甲烷的影响，建立基于海底浅层沉积物孔隙水硫酸根浓度分布特征的天然气水合物顶界计算数学模型.计算表明ODP1245、IODP1327站位天然气水合物顶界埋深分别为53 mbsf、83 mbsf，与钻探确定的天然气水合物埋藏深度一致.

2 数值模型 2.1 水-天然气水合物二相体系甲烷浓度分布特征

在海底天然气水合物稳定带内，当沉积物孔隙水溶解甲烷浓度(X_m,[mol·kg^-1])大于水-天然气水合物二相体系甲烷溶解度(X^sup>L-Hm,[mol·kg^-1])时，孔隙水溶解甲烷将生成天然气水合物(Davie and Buffett, 2003a,b; Chen et al., 2006)，在天然气水合物顶界未生成天然气水合物的溶解甲烷则通过孔隙水对流作用和扩散作用继续向海底运移，在SMI界面通过微生物作用被氧化.因而，天然气水合物带内甲烷浓度保持为水-天然气水合物二相体系的甲烷溶解度，在天然气水合物带以上甲烷浓度小于水-天然气水合物二相体系甲烷溶解度，在SMI界面处甲烷几乎完全被氧化，甲烷浓度为0(图 1a)：

式中z [mbsf]为深度，H[mbsf]为天然气水合物顶界深度，z_BHSZ[mbsf]为天然气水合物稳定带底界深度，z_SMI[mbsf]为SMI深度.

图 1海洋水-天然气水合物二相体系X_m、X_S、X_HCO^-³、X_Ca²⁺和X_Mg²⁺分布示意图
(a)天然气水合物带内X_m=X^sup>L-Hm,天然气水合物带以上X_m<X^sup>L-Hm，在SMI界面以上X_m=0；
(b)X_s在SMI界面降低为0，X_HCO^-³、X_Ca²⁺和X_Mg²⁺在SMI界面浓度梯度发生改变. Fig. 1chematic illustration of the methane, sulfate，alkalinity, calcium and magnesium profiles of pore water
(a) The methane concentration in hydrate zone is X^L-H_m and the methane concentration and sulfate concentration is zero at
SMI because of anaerobic oxidation of methane; (b) The gradient of X_HCO^-³, X_Ca²⁺ and X_Mg²⁺ change abruptly at SMI.

天然气水合物带内甲烷浓度为水-天然气水合物二相体系甲烷溶解度，可以表示为温度的函数(Davie et al., 2004)：

其中T [℃]为温度，T=T₀+Gz，G [℃·m^-1]为地温梯度.α=14.5 ℃(Davie et al., 2004).T₃[℃] 和X₃ [mol·kg^-1] 分别为稳定带底界的温度和甲烷浓度，计算方法可以参考 Chen等(2006)和苏正等(2007).尽管海洋天然气水合物体系流体对流作用和天然气水合物生成作用可能改变体系的温度和盐度(Torres et al., 2004; Chen and Cathles, 2005; Cao et al., 2013),但是在海洋水-天然气水合物二相体系甲烷供给速率和流体运移速率非常小，温度和盐度在天然气水合物成藏过程中变化非常小，可以认为保持为稳定状态(Davie and Buffett, 2001, 2003a, b).因而，天然气水合物带内甲烷浓度对深度的导数为

在天然气水合物带以上的沉积物孔隙水甲烷浓度小于水-天然气水合物二相体系甲烷平衡溶解度，没有天然气水合物生成.由于微生物氧化作用在SMI界面的甲烷浓度X_m,zSMI=0.甲烷通过孔隙水对流作用和扩散作用从天然气水合物带顶界向海底运移，同时在溶解甲烷带内沉积有机质的微生物原位生成甲烷，两者之和与SMI界面微生物作用硫酸根氧化甲烷的量相等：

其中,Q_w为孔隙水相对海底的通量，取向上为正，为孔隙度，Θ²=^-1为孔隙空间弯曲的校正(Torres et al., 2004)，D_m=0.0278 m²·a^-1为甲烷扩散系数，ρ_w=1030 kg·m^-2为孔隙水密度(Torres et al., 2004)，B_m为原位甲烷生成速率，F_SO^2-₄为海底向SMI界面供给的硫酸根通量，η为SMI界面由甲烷消耗硫酸根的比例(计算见2.2节的方程(12)).

海底向下扩散进入SMI界面的硫酸根通量为(向下为正)：

其中，X_s〖mol·kg^-1〗为硫酸根浓度，D_s=0.0180 m²·a^-1 为硫酸根扩散系数(Schulz et al., 2006).解方程(6)可得天然气水合物顶界与SMI之间沉积物孔隙水中的溶解甲烷浓度：

2.2 SMI界面氧化甲烷的硫酸根比例

硫酸根扩散到SMI界面并氧化甲烷或者有机物生成HCO^-³.其中1 mol的硫酸根氧化有机物生成2 mol的HCO^-³(方程(2))，1 mol的硫酸根氧化甲烷生成1 mol的HCO^-³(方程(1)).同时，生成的HCO^-³，将与孔隙水中Ca²⁺和Mg²⁺生成碳酸盐矿物，消耗了孔隙水中HCO^-³.根据碳酸盐矿物电荷守恒1 mol阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺)消耗1 mol的HCO^-³.在SMI界面发生HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺的生成或者消耗的化学反应，改变SMI界面位置HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺的通量，因此HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺浓度X_HCO^-³、X_Ca²⁺、X_Mg²⁺在SMI界面表现为浓度梯度改变(图 1b).硫酸根氧化有机物和甲烷生成的HCO^-³，部分被流入SMI界面的Ca²⁺、 Mg²⁺消耗，部分流出SMI界面，因而：

其中F⁺_HCO^-³、F⁺_Ca²⁺和F⁺_Mg²⁺分别为SMI界面以下HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺的通量；F^-_HCO^-³、F⁺_Ca²⁺和F^-_Mg²⁺为SMI界面之上的HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺通量.其中通量的方向取向下为正.η为硫酸根氧化甲烷的比例.方程(9)左边为硫酸根氧化甲烷和有机质生成HCO^-³的速率.方程(9)右边F⁺_HCO^-³-F^-_HCO^-³为SMI界面HCO^-₃的净流出速率.F^-_Ca²⁺-F⁺_Ca²⁺+F^-_Mg²⁺-F⁺_Mg²⁺为Ca²⁺、Mg²⁺流入SMI界面内并消耗HCO^-³的速率.其中

其中X_i为孔隙水中HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺ 的浓度，下标i为离子类型.HCO^-₃、Ca²⁺和Mg²⁺的扩散系数为D_HCO^-³=0.0195 m²·a^-1、 D_Ca²⁺=0.0136 m²·a^-1、 D_Mg²⁺=0.0126 m²·a^-1(Schulz et al., 2006).

和

为X_HCO^-³对深度z的左导数和右导数.在SMI界面处

和

，(z=z_SMI,i=HCO^-₃、Ca²⁺、Mg²⁺)分别根据SMI界面之上和之下的相应实测离子浓度拟合直线的斜率计算.解方程(9)可得硫酸根氧化甲烷的比例：

2.3 天然气水合物带顶界甲烷浓度梯度特征

天然气水合物带顶界向溶解甲烷带供给通量F^-_m,z=H[mol·m^-2·a^-1](向上为正)为：

其中,

为甲烷浓度对深度的左导数.天然气水合物带向天然气水合物顶界供给的甲烷通量F⁺_{m,z = H}(向上为正) 为：

其中,ρ_h=920 kg·m^-3为天然气水合物密度，M_h=0.122 mol·kg^-1为天然气水合物的分子量(Torres et al., 2004)，u_s[m·a^-1]为沉积速率，取向下为正，S_h为天然气水合物饱和度.根据质量守恒定理，通过天然气水合物顶界甲烷的通量是连续的，即甲烷通量函数在天然气水合物带顶界左右极限相等(F^-_m,z=H= F⁺_m,z=H).因此方程(13)右边和方程(14)右边相等，并整理得：

为沉积作用导致甲烷向下供给的速率.由于沉积速率us≥0，天然气水合物饱和度S_h≥0，因而

如果天然气水合物顶界的天然气水合物饱和度、沉积速率都不为0时，则，不等式(15)可以整理为

但是当

时，天然气水合物顶界以上存在Xm>X^sup>L-Hm，并导致天然气水合物的生成,天然气水合物带顶界将向上移到更浅的深度(图 2).因而不等式(15)在天然气水合物顶界位置必须满足：

图 2天然气水合物带顶界上移时X_m的分布示意图
天然气水合物带顶界位置

，天然气水合物带顶界以上存在X_m>X^L-H_m. Fig. 2Schematic illustration of the methane profile of pore water when the top occurrence of gas hydrate moves upward
The X_m above the top occurrence of gas hydrate would be higher than X^L-H_m, when

at the top of gas hydrate.

所以水合物顶界位置天然气水合物饱和度或者沉积速率中有一项为0，沉积物中天然气水合物沉积作用对天然气水合物顶界位置的甲烷通量贡献为0.把方程(17)代入方程(15)中间项，则方程(15)左边两项整理为

因此，甲烷浓度对深度的导数在天然气水合物顶界是连续的，并与水-天然气水合物二相体系甲烷平衡溶解度对深度的导数相等(图 1a).

2.4 天然气水合物带顶界

由方程(8)两边对深度z求导，可得天然气水合物带顶界(z=H)的甲烷浓度梯度，带入方程(18)可得：

取z=H代入方程(8)得天然气水合物带顶界的甲烷浓度，与水-水合物二相体系甲烷平衡溶解度相等：

方程(19)和(20)中

和

分别通过方程(5)和方程(4)求解，只与天然气水合物带顶界深度H有关.F_SO^sup>2-4和η可以通过方程(7)和(9)结合实测Xs、X_HCO^-³、X_Ca²⁺和X_Mg²⁺剖面求解，z_SMI根据实测Xs确定，原位甲烷生成速率Bm可以实验测定(Colwell et al., 2008)或者参考相似地质条件下的实验测定值.沉积物孔隙度可以适当估计.因而方程(19)和(20)中只有H，Q_w两个未知数，利用牛顿迭代法求解非线性方程组求得唯一解.

3 Cascadia陆缘钻探区天然气水合物顶界计算

Cascadia陆坡是由北美洲太平洋外海的Juan de Fuca板块向北美板块俯冲而形成的增生楔，该区构造活动强烈，发育有大量的断裂构造，海底以下沉积层中的流体活动非常强，沉积层中的流体向海底运移时把甲烷带入天然气水合物稳定带内,生成天然气水合物(Trehu et al., 2003; Carson et al., 1995; Riedel et al., 2006).ODP 146航次、ODP 204航次和IODP311航次在该区域进行了天然气水合物钻探研究，获取了大量的天然气水合物样品和基础资料.部分站位为甲烷渗漏活动的水-游离气-天然气水合物三相体系，部分站位为BSR发育的水-天然气水合物二相体系(Trehu et al., 2003; Riedel et al., 2006).其中ODP 204航次的1245站位位于Cascadia南部的水合物脊，而IODP 1327站位位于Cascadia北部，这两个站位都有显著的BSR发育(Trehu et al., 2003; Riedel et al., 2006)，模拟计算的相关地质参数列于表 1中.

表 1地质参数(Colwell et al., 2008; Trehu et al., 2003; Riedel et al., 2006)及计算的天然气水合物顶界深度和孔隙水通量 Table 1 Site parameters (Colwell et al.,2008; Trehu et al., 2003; Riedel et al., 2006) and calculated results

由于沉积层的孔隙度往往随着深度增大而减小，海底表面附近的孔隙度最大，而硫酸根主要在海底浅层，因此利用实测X_s、X_HCO^-₃、X_Ca²⁺和X_Mg²⁺计算硫酸根、HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺通量(方程(7)、(10)、(11))时，孔隙度取海底表面附近沉积物的孔隙度，而计算水合物带顶界附近甲烷扩散速率方程 (19)和(20)时，选取沉积物平均孔隙度.ODP1245和IODP1327 站位海底附近沉积物的孔隙度实测值取为0.65，深部沉积物的平均孔隙度取为0.55(Trehu et al., 2003; Riedel et al., 2006).

由于硫酸根向SMI界面扩散并氧化甲烷或者有机物的比例不同，导致生成HCO^-³的量不同.根据ODP1245和IODP1327站位的SO^sup>2-4、HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺浓度剖面，通过方程(12)计算的该二站位HCO^-³向上扩散时，在SMI界面附近的通量突然变大，显示在SMI界面处存在HCO^-³的生成(图 3).根据HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺在SMI界面通量的变化与硫酸根扩散进入SMI界面的通量，结合方程(12)，两个站位微生物缺氧氧化甲烷所消耗的硫酸根比例为95.1%和85.1%.其中IODP1327站位计算值与Riedel 等(2006)估算结果(80%)相近.

图 3ODP1245(a)和IODP1327(b)站位X_S、X_HCO^-³、X_Ca²⁺和X_Mg²⁺剖面(Trehu et al., 2003； Riedel et al., 2006) 两个站位中X_HCO^-₃、X_Ca²⁺和X_Mg²⁺在SMI界面出梯度发生显著改变，指示了HCO^-³、Ca²⁺和Mg²⁺在SMI界面生成或消耗. Fig. 3Pore water sulfate (squares), alkalinity(diamonds), calcium (cross) and magnesium (triangle) profiles at ODP site 1245(Trehu et al., 2003) (a) and IODP site 1327(Riedel et al., 2006)(b) There is an abrupt change of the gradient of X_HCO^-₃、X_Ca²⁺和X_Mg²⁺ at SMI, indicating the variation of the flux of HCO^-₃, Ca²⁺ and Mg²⁺

根据计算的硫酸根氧化甲烷速率及体系的温度和压力条件，代入方程(19)和方程(20),分别计算出各站位的水合物顶界深度(图 4).ODP1245站位天然气水合物顶界深度为53 mbsf与沉积物孔隙水盐度负异常的上限非常吻合，同时天然气水合物带顶界以上没有天然气水合物发育.但是IODP1327站位计算的天然气水合物顶界深度为83 mbsf，明显浅于沉积物孔隙水盐度异常的发育层位.但IODP1327 站位81 mbsf 的保压取芯样品测定有饱和度为0.2%的天然气水合物(Riedel et al., 2006)，而在81 mbsf以上无天然气水合物发育的记录，也与本文模型计算的结果相吻合.

图 4 ODP1245 (a)和IODP1327 (b)站位计算的天然气水合物顶界深度

氯离子浓度和BSR深度据 Trehu等(2003)和Riedel等(2006)；(b)虚线、实线和点划线分别为孔隙水通量0.1、0.24、0.4 kg·m^-2·a^-1 计算的氯离子浓度剖面，在孔隙水通量为0.24 kg·m^-2·a^-1时，计算的氯离子浓度剖面与实测值吻合. Fig. 4Calculated depth of the top occurrence of gas hydrate at ODP site 1245 (a) and IODP site 1327 (b) Chloride concentration and depth of BSR refer to Trehu et al.(2003) and Riedel et al.(2006). (b) The dash line and solid line and dot dash line are the calculated chloride profiles, assuming water flux to 0.1, 0.24, 0.4 kg·m^-2-a, respectively, and the chloride profile is best fit the measured chloride concentration when water flux is 0.24 kg·m^-2-a.

4 讨论

溶解甲烷通过扩散作用和孔隙水对流作用运移到SMI界面被微生物缺氧氧化并消耗硫酸根，因而可以通过硫酸根和甲烷的消耗速率反演孔隙水通量.同时当深部和海底沉积物孔隙水的氯离子浓度(X_cl , [mol·kg^-1])不一致时，孔隙水通量不一致，将导致沉积物孔隙水氯离子浓度剖面不同.其中IODP1327站位实测沉积物孔隙水氯离子浓度在深部沉积层中为0.37mol·kg^-1，浅部沉积物层为0.558 mol·kg^-1(Riedel et al., 2006).根据氯离子质量守恒，IODP1327站位氯离子浓度为

其中D_cl=0.019 m²·a^-1(Davie and Buffett, 2003b)为氯离子扩散系数，分别取孔隙水通量Q_w=0.4,0.24和0.1 kg·m^-2·a^-1计算的氯离子浓度剖面如图 4d.显然Q_w=0.24 kg·m^-2·a^-1计算的孔隙水盐度和实际的盐度吻合，与硫酸根浓度计算的孔隙水通量0.24 kg·m^-2·a^-1一致.

天然气水合物体系浅层硫酸根可能被有机质、溶解甲烷带内微生物作用生成的甲烷和天然气水合物带内向海底运移的甲烷还原.计算的ODP1245和IODP1327站位在SMI界面的硫酸根氧化有机质的比例(1-η)分别为4.9%和14.9%.溶解甲烷带内微生物作用生成甲烷并运移到SMI界面消耗硫酸根的速率与溶解甲烷带内生成甲烷速率一致(Bm(H-z_SMI))，计算的ODP1245和IODP1327站位溶解甲烷带内微生物作用生成的甲烷速率分别为 1.85×10^-4mol·m^-2·a^-1和2.98×10^-4mol·m^-2·a^-1，分别为相应站位在SMI界面硫酸根氧化甲烷的0.39%和1.25%.因而，显著比例的硫酸根在SMI界面被原位有机质和溶解甲烷带内生成的甲烷还原(如在IODP1327达到16.15%).

本文考虑硫酸根氧化有机质和原位产甲烷作用的影响，计算的ODP1245和IODP1327站位的天然气水合物发育顶界深度为53 mbsf和83 mbsf.Bhatnagar等(2011)忽略硫酸根氧化有机质和原位产甲烷作用的影响，建立天然气水合物发育顶界计算模型.计算的ODP889、IODP1325和IODP1326 三个站位天然气水合物带顶界的深度为121.5 mbsf、69.8 mbsf和40.9 mbsf，其中IODP1325和IODP1326 站位计算的天然气水合物顶界发育深度浅于相应的实测值73 mbsf和47 mbsf(ODP889无实测值对比)(Bhatnagar et al., 2011).如果忽略硫酸根氧化有机质和原位产甲烷作用的影响，本文计算的ODP1245 和IODP1327站位的天然气水合物发育顶界深度将为52 mbsf和74 mbsf，其中IODP1327站位显著浅于实际值.因为忽略硫酸根氧化有机质和原位产甲烷作用的影响时，计算的天然气水合物带顶界向海底表面供给的通量将偏大，并导致计算的天然气水合物发育顶界偏浅.因而天然气水合物发育顶界计算时，需要考虑硫酸根氧化有机质和原位产甲烷作用的影响.

5 结论

天然气水合物带内甲烷向海底供给速率受到天然气水合物带顶界甲烷浓度及其梯度和孔隙通量控制.基于硫酸根剖面计算的甲烷向海底供给通量，结合水-水合物二相甲烷溶解度，并考虑硫酸根氧化有机质和微生物产甲烷作用，本文建立天然气水合物带顶界深度计算模型.本文计算的ODP1245和 IODP1327站位天然气水合物带顶界深度与为53 mbsf 和83 mbsf，与钻探确定的天然气水合物带顶界吻合.

致谢 中国科学院广州能源研究所吴能友研究员和苏正研究员在本文研究中提出了宝贵的意见，在此表示感谢.

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地球物理学报 2014, Vol. 57 Issue (2): 618-627	PDF