CO是一种重要的大气污染气体.高浓度的CO不仅有剧毒，也是对流层O₃生成过程中的一种重要前体物.此外，CO还是OH自由基的主要汇之一，间接影响温室气体CO₂、CH₄、O₃等在大气中的浓度分布和变化，进而对全球气候产生影响^[1-2].

SCIAMACHY是第一台利用近红外波段的太阳反射、散射光谱（而非发射光谱）获得大气中CO浓度信息的遥感仪器.近红外波段大气散射作用较弱，与其它红外波段相比，卫星观测主要来自地面反射的太阳光^[2]，因此对CO汇集的对流层底层具有较高的敏感性.利用SCIAMACHY近红外波段的探测光谱，可以有效地获得近地面层的CO浓度信息，对人类活动的CO监测非常有意义.

考虑到SCIMACHY近红外波段的特点，近几年，许多研究小组基于差分光学吸收光谱原理（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）开发了各种不同的CO柱浓度反演算法^[3].其中包括荷兰空间研究所开发的迭代最大似然法（Iterative Maximum Likelihood Method，IMLM）^[4-6]、不莱梅大学开发的加权函数修正的差分光谱吸收算法（Weighting Function Modified-DOAS，WFM-DOAS）^[6-7]以及海森堡大学发展的迭代最大后验概率算法（Iterative Maximum A Posteriori-DOAS，IMAP-DOAS）^[8].本文基于IMAP-DOAS算法进行CO柱浓度反演校正，详细介绍见第3、4部分.

研究表明，SCIMACHYCO柱浓度反演产品存在较大误差，且误差随空间（呈现纬度梯度）和时间变化^[8-14].这种误差可能与SCIMACHY探测器问题有关.近年来，SCIMACHY近红外波段探测器出现了结冰现象，给光谱观测带来很多问题^[4-5].如观测信号消失、仪器线型改变、探测器暗电流变化等.另外SCIMACHY出现的更多探测器坏像元也给CO数据处理造成了一定影响.许多研究机构针对以上问题进行了算法改进，但反演结果并不理想^[4-7].

本文基于IMAP-DOASCO反演算法，对各种校正方法进行了尝试，并通过引入可变仪器函数发展了一种新的校正方法.并利用地基FTIR观测数据对校正后的反演结果进行了验证.本文具体结构如下：第2部分，对SCIMACHY仪器以及数据分析过程进行介绍；第3部分，对各种校正算法进行介绍并对处理结果进行比较；第4部分，利用地基FTIR观测结果对SCIMACHY反演结果进行验证；第5部分给出文章的总结.

SCIMACHY搭载于2002年发射的欧洲环境卫星ENVISAT上，主要利用太阳的透射、反射、散射光进行观测，可以采用天低、临边和掩星方式进行观测.其分为8个分光通道覆盖紫外到近红外的波段区间（240~2400nm），光谱分辨率为0.2~1.2nm.本文主要针对SCIMACHY天低观测方式，空间分辨率为30km（沿轨）×120km（穿轨），赤道附近的全球覆盖周期为6天^[6-7].

近红外波段高光谱成像观测技术的实现比较困难.SCIMACHY使用的InGaAs探测器延伸到近红外2.4μm，该观测技术仍处于实验阶段.与常规紫外波段硅探测器相比，由于InGaAs探测器各像元间量子效率的不同存在较大的非均匀性，此外，该探测器还存在较大的暗电流.因此在实际数据处理前需要进行暗电流修正以及探测器坏元检测.

近年来发现有水蒸汽附着在卫星表面上，并且重新升华凝结在温度最低（150K左右）的SCIMACHY第八通道探测器上.SCIMACHY进行多次加热尝试用于去除探测器上的冰层，但当探测器恢复常温后又重新发生结冰现象.此过程造成探测器的传输效率以及仪器线性度随时间而变化.由于CO的反演波段主要集中在该通道内，因而无法避免此问题的影响.许多研究机构针对SCIMACHY近红外探测器结冰问题提出了多种不同的校正方法，但校正结果时间序列的一致性都不理想.鉴于此类情况，本研究开发了一种新的校正算法，具体阐述详见第4部分.

另外，图 1所示SCIMACHY第八通道光谱分辨率相对较低（0.26nm），不能够很好地解析CO吸收线信息.并且在该波段，与CH₄、H₂O相比，CO吸收信号相对较弱.所有这些因素都不利于CO的精确反演.

图 1

Fig. 1

图 1 2004年撒哈拉区域的SCIAMACHY测量结果 （a）（b）为SCIAMACHY光谱，（c）为CO吸收截面与仪器函数的卷积情况，（d）（e）分别表示CH4、H2O吸收截面与仪器函数的卷积情况. Fig. 1 Exemplary averaged SCIAMACHY measurements over the Sahara on 3 February 2004 (20°N -28°N; 8°W-28°E) (a)(b)show a SCIMACHY spectral(with dark current corrected and dead/bad pixels masked).(c)shows the cross section of CO with and without convolution with the instrumental slit function; (d)(e)show the respective cross sections for CH4 and for H2O.

经典DOAS算法可以用于多种大气痕量成分的反演，其基本假设是目标成分的吸收截面不随温度、压强变化.但在近红外波段，气体吸收截面具有很强的温度、压强依赖特性，并且随波长的变化发生很大变化，因此，经典DOAS算法在该波段的反演会引入较大的误差.本文用于CO反演的IMAP-DOAS算法是对经典DOAS算法的改进，该算法考虑了大气温度、压强廓线变化的敏感性以及有限光谱解析能力造成的非线性问题，避免了干扰成分的强吸收影响.IMAP-DOAS的基本原理是通过对目标成分柱浓度直接迭代最终实现模拟差分光学厚度与观测值的拟合^{[3, 8]}.有关IMAP-DOAS方法的详细介绍见文献[8].考虑到仪器响应随波长增大而减弱，本文选用2324~2335nm作为CO的反演波段.图 2为实际反演的例子，模拟光学厚度与观测值实现了很好的拟合，拟合误差小于5%.

图 2

Fig. 2

图 2 较高浓度的CO拟合过程示例 （a）为去掉CH4和H2O干扰后的CO拟合；（b）为所有吸收体的差分斜光学厚度拟合；（c）为拟合残差. Fig. 2 Example of a CO fit with relatively strong CO absorptions(VCD ≈8.5×1018 molecules·cm-2) (a)shows the differential slant optical density(DSOD)of all absorbers(CH4, H2O and CO)as well as that of CO separated(blue line); (b)shows the measured slant optical density with the slant optical density of CH4 and H2O subtracted in order to depict only the absorption structures of CO; (c)shows the residual of the fit.

探测器结冰现象改变原来的仪器函数线型、暗电流等参数，进而影响CO的柱浓度反演.大量研究发现SCIMACHY在撒哈拉沙漠地区的CO柱浓度反演结果存在明显偏差.图 3为该地区SCIMACHY CO反演结果与MOPITT反演结果的比较.两者反演结果的一致性较差，偏差随时间而变化.MOPITT对低层大气CO并不敏感，但撒哈拉地区没有CO明显源排放，SCIMACHY反演结果应与MOPITT结果具有很好的一致性.在CO源排放地区也发现类似问题，如图 4所示.近红外波段探测器结冰可能是造成此误差问题的一个因素，但尚未完全确定^[15].

图 3

Fig. 3

图 3 校准方法使用前，2004-2006年撒哈拉区域的CO平均垂直柱浓度对比情况 Fig. 3 Comparisons of time series of CO VCDs averaged over the Sahara in the period 2004-2006, without applying a correction for the broadening of the slit function due to ice growth on SCIAMACHY's channel 8 detector

图 4

Fig. 4

图 4 校准方法使用前，2004-2006年生物燃烧区域（南美（a）、中非（b））和工业区（中国东部（c））的CO月平均垂直柱浓度对比情况 Fig. 4 Comparison of the monthly mean CO VCD (in units of 1018 molecules·cm-2)averaged over biomass burning regions(South America (a), Central Africa (b)) and industrial region (East of China (c))from 2004-2006, without applying a correction for the broadening of the slit function due to ice growth on SCIAMACHY's channel 8 detector

Gloudemans等指出由于近红外波段探测器结冰现象，可能使冰层与探测器表面之间产生多次散射从而改变仪器函数线型^[4-5].针对这种情况，本文通过引入可变仪器函数的方法对CO反演算法进行改进，具体分两步完成：

（1）对于每天的观测数据，首先采用不同的仪器线型函数（包括Lorentian、Guassian和Voigt线型）进行IMAP-DOAS拟合，根据拟合残差确定最优的仪器线型函数.实验证明Lorentian线型拟合效果优于Guassian线型.仪器线型的FWMH（峰值半高宽）也采用同样的最小拟合残差方法确定.在CO拟合波段，CH₄、H₂O的吸收相对较强，选择了相邻两波段（2302.44~2324.49nm，2334.75~2355.12nm）进行最小残差的FWMH确定.图 5所示为Lorentian和Guassian线型函数分别对SCIMACHY探测器薄、厚冰层的拟合残差.有厚冰层附着时，FWMH较宽.每天的观测数据采用同样的方法确定最优仪器线型函数.图 6所示为探测器附着冰层厚度对两个拟合波段线型宽度的影响，从图中可以看出冰层厚度对线宽的系统性影响，并且两个拟合波段的时间变化特征一致.2005年以后冰层厚度基本稳定，但仪器函数线宽仍发生明显变化.造成这种结果的原因尚不确定，说明仪器函数线宽与冰层厚度并非呈简单的函数关系.

图 5

Fig. 5

图 5 两种云层厚度，不同拟合波段内拟合残差与高斯、洛伦兹两种仪器函数FWHM的关系（大写表示580nm至751nm波段，小写表示320nm至496nm波段） Fig. 5 Variance of the fit residual depending on the width (FWHM) of the slit function used in the IMAP retrieval for Gaussian and Lorentian line shapes.Results are shown for thin and thick ice layers on the detector and for two different spectral ranges (capital letters:580 nm to 751 nm, small letters:320 nm to 496 nm)

图 6

Fig. 6

图 6 两个反演波段拟合残差最小时的仪器函数FWHM时间序列 （a）对应于2302.44 nm至2324.49 nm，（b）对应于2334.75 nm至2355.12 nm Fig. 6 Time series of the retrieved slit function's FWHM which correspond to minimum fitting residuals inboth wavelength ranges (a)2302.44 nm to 2324.49 nm, (b)2334.75 nm to 2355.12 nm.The relative signal strength (top)is a measure of the thickness of the ice layer on top of the near-IR detectors(with low throughput for thick ice layer).

（2）将在两个波段得到的最优仪器线型函数在CO拟合波段进行低阶多项式拟合，用于该天CO实际IMAP-DOAS反演的线型函数.图 7所示为采用可变仪器函数校正方法后反演得到的CO垂直柱浓度结果.可以看出反演结果有所改进，但时间一致性并不理想.

图 7

Fig. 7

图 7 撒哈拉区域CO垂直柱浓度时间序列 黑色表示最初IMAP反演值，红色表示使用可变仪器函数校正后的结果，蓝色表示MOPITT结果. Fig. 7 Time series of CO VCDs over the Sahara The black symbols indicate the results of the original IMAP retrieval.The red symbols indicate the respective results after applying the method ofvariable slit functions.In blue the corresponding MOPITT results are shown.

由于SCIAMACHY仪器问题对CO、CH₄柱浓度总量反演产生相似的影响（如图 8所示2003-2004年撒哈拉地区CH₄、CO反演结果），而CH₄柱浓度在大气中变化比较稳定，Buchiwitz等提出利用CH₄柱浓度反演结果对CO反演进行校正^[6-7].该方法将基于CH₄稳定变化得到的CH₄校正系数应用于CO柱浓度的校正.Buchiwitz等得出该方法可以有效校正探测器结冰对CO柱浓度反演的影响.同时该方法还可以校正云不确定性引起的反演误差^[6-7].

图 8

Fig. 8

图 8 校准方法使用前，2003-2004年撒哈拉区域的CH4（左）和CO（右）垂直柱浓度时间序列 Fig. 8 Time series of VCDs of CH4(left) and CO (right) over the Sahara in the period 2003-2004, without applying a correction for the broadening of the slit function due to ice growth on SCIAMACHY's channel 8 detector

图 9所示为SCIAMACHY校正前后以及MOPITT在撒哈拉地区CO反演结果的对比.CO反演结果的时间一致性得到了很好地改善，但与MOPITT反演结果仍存在明显偏差.这与探测器结冰对CH₄和CO反演的影响并不完全相同有关^[15].

图 9

Fig. 9

图 9 撒哈拉区域CO垂直柱浓度时间序列 黑色表示最初IMAP反演值，红色表示使用CH4总量归一化后的结果，蓝色表示MOPITT结果. Fig. 9 Time series of CO VCDs over the Sahara The black symbols indicate the results of the original IMAP retrieval.The red symbols indicate the respective results after applying the CH4 normalization procedure.In blue the corresponding MOPITT results are shown.

SCIMACHY近红外波段探测器结冰引起仪器函数变化，加宽仪器函数线翼，从而引起观测点光谱变化.Gloudemans等指出可以采用光谱补偿的方法进行CO反演校正.图 10为采用光谱校正算法后的反演结果比较.黑色线表示未校正前CH₄（左）、CO（右）柱浓度反演结果，红色线表示校正后反演结果，蓝色线为MOPITT反演结果.图 10所示光谱补偿方法有效剔除了探测器结冰对CH₄反演的影响，但对CO柱浓度反演结果改进并不明显，特别是2005年以后，校正结果误差依然较大.光谱补偿方法对基于IMAP的CO柱浓度反演校正并不理想，Gloudemans等采用该方法的校正结果优于本文的结果，可能与反演过程参数设置有关.但结果显示，Gloudemans等的CO反演结果仍存在较大系统误差，并随时间、纬度变化^[4-5].

图 10

Fig. 10

图 10 撒哈拉区域CH4（左）和CO（右）的垂直柱浓度时间序列 黑色表示最初IMAP反演值，红色表示使用可变仪器函数校正后的结果，蓝色表示MOPITT结果. Fig. 10 Time series of VCDs of CH4(left) and CO (right) over the Sahara The black symbols indicate the results of the original IMAP retrieval.The red symbols indicate the respective results after applying the correction using a variable offset.In blue the corresponding MOPITT results are shown.

由于基于SCIMACHY本身数据的校正结果仍存在一定问题，本文引入MOPITT海洋区域CO柱浓度反演结果对SCIMACHY反演结果进行校正.如图 11所示为SCIMACHY、MOPITT年平均CO柱浓度全球分布结果.比较发现，SCIMACHY与MOPITTCO反演结果无论是全球区域尺度还是时间变化关系上都存在系统误差，造成此差异的原因与多种因素都关，如太阳高度角、云特性参数、探测器坏元位置、仪器传输效率以及H₂O、CH₄吸收影响等^[16-17].

图 11

Fig. 11

图 11 没有校准冰层影响情况下，2003-2005年MOPITT（右）和SCIAMACHY（左）的CO平均柱浓度反演结果 Fig. 11 Mean CO VCD retrieved from MOPITT (right) and SCIAMACHY (left) without icing correction, 2003-2005 (units:molecules·cm-2)

考虑到SCIMACHY与MOPITT反演结果差异的复杂性，简单的校正方法不容易实现.本文基于MOPITT海洋区域每天的CO柱浓度产品对SCIMACHY反演结果根据纬度进行分别校正.此方法可以同时对SCIMACHY与MOPITT时、空偏差进行校正，其主要原因是在远离大陆的海洋区域不存在明显的CO源排放，CO在大气中混合非常均匀.同时海洋区域不存在地势高度差异导致的大气底层CO浓度变化.因此虽然两仪器具有不同的CO高度敏感性，但在海洋区域两者CO柱浓度反演结果应该具有较好的一致性^[18-19].

首先将依赖于高度变化的核函数用于SCIMACHY单次观测以保证与MOPITT数据产品的一致性.将海洋区域从北到南划分为180个纬度区域，分别计算每天SCIMACHY与MOPITT CO柱浓度反演误差ΔCO（lat_i）.CO_SCIA（lat_i）代表选择纬度区域的CO平均柱浓度反演结果（云覆盖 < 20%，云高 < 2km）.CO_{MOPPIT，abovecloudheight}（lat_i）表示该纬度区域SCIAMCHY观测平均云高以上部分的CO柱浓度结果.误差计算结果ΔCO（lat_i）用于SCIMACHY该纬度大陆地区CO柱浓度反演误差校正，如式（1）所示，

(1)

图 12所示为2003-2007年撒哈拉地区CO柱浓度反演结果比较.校正后SCIMACHY与MOPITT CO柱浓度反演结果一致性很好.另外，从图 13可以看出，校正后SCIMACHY与MOPITT全球年平均柱浓度的区域一致性也得到了很好地改进.

图 12

Fig. 12

图 12 撒哈拉区域CO垂直柱浓度时间序列 黑色表示最初IMAP反演值，红色表示使用MOPITT测量值归一化后的结果，蓝色表示MOPITT结果. Fig. 12 Time series of CO VCDs over the Sahara The black symbols indicate the results of the original IMAP retrieval.The red symbols indicate the respective results after applying the MOPITT normalization procedure.In blue the corresponding MOPITT results are shown.

图 13

Fig. 13

图 13 冰层影响校正后，2003-2005年MOPITT（右）和SCIAMACHY（左）的CO平均柱浓度反演结果 Fig. 13 Mean CO VCD retrieved from MOPITT (right) and SCIAMACHY (left) after icing correction, 2003-2005 (units:molecules·cm-2)

基于此种方法的SCIMACHY校正算法很大程度上依赖于MOPITTCO反演产品.其反演结果精度受MOPITT海洋区域CO柱浓度反演误差的影响，MOPITT反演误差直接影响SCIMACHY校正结果精度.SCIMACHY对CO排放集中的大气低层具有很好的敏感性，此种方法的CO柱浓度校正产品可以很好地反映全球CO源排放区域、排放强度等信息.图 14所示，基于MOPITT海洋区域CO柱浓度的校正算法，对SCIMACHY与MOPITT全球CO观测结果相关性改进较小，但对两者偏差改进有很大贡献.

图 14

Fig. 14

图 14 冰层影响及空间校正前后，MOPITT和SCIMACHY反演得到的全球CO垂直柱浓度对比 Fig. 14 Global comparison of CO VCDs between MOPITT and SCIMACHY with and without icing correction, and the corresponding spatial correlations(units:molecules·cm-2)

为检验SCMACHY CO校正算法的有效性，本文选择了分布在南、北半球位于陆地区域海拔接近于海平面的9个地基观测站点的CO柱浓度数据进行了验证.这些站点CO柱浓度数据来自高光谱傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）太阳吸收光谱的反演结果.空间匹配采用地基FTIR站点中心8°×8°区域范围内SCIMACHYCO柱浓度反演结果的平均值^{[15, 19]}.

图 15（左、中）所示为各站点SCIMACHY月平均CO柱浓度与地基FTIR日观测结果比较，两者具有较好的一致性趋势.比较结果显示：SCIMACHY校正前、后CO柱浓度反演产品都能很好地捕捉到CO季节变化特征，校正后结果与地基FTIR观测具有更好的一致性，且绝对值偏差较小.图 15（右）为SCIMACHY反演与地基观测CO柱浓度季节平均偏差比较，可以看到校正后SCIMACHY CO柱浓度产品得到了明显改进，与地基观测的相对偏差由原来的60%减小到5%左右.其中Wollongong站比较结果相对偏差最小（小于2%），主要与该地区高地表反照率（仪器高信噪比）有关.在Lauder站，SCIMACHY观测数据较少，与地基观测相对偏差较大（约25%左右）.Kiruna站比较结果显示，除冬天外，SCIMACHYCO柱浓度校正结果都有很大改进，相对偏差由原来60%降到10%左右.冬天该站点区域太阳高度角较小，云覆盖区域较大，校正结果并不理想（校正前、后都约为30%左右）.另外，SCIMACHY像元大小为30km×120km，选择在站点区域柱浓度平均反演结果与地基单点观测比较也是造成偏差的重要原因^[15].

图 15

Fig. 15

图 15 SCIAMACHY CO反演值与地基FTIR站点测量值的对比 左图为校正方法使用前的对比情况，中图为校正方法使用后的对比情况，右图为两者的季节平均相对偏差. Fig. 15 Comparison of SCIAMACHY CO VCDs(black dots, monthly means) with coincident results from ground based FTIR stations In the left part of the figure, uncorrected CO VCDs are shown; in the center part the same data are shown after correcting the icing problem; in the right part of the figure, shows the seasonal relative mean difference of the collocated SCIAMACHY and ground-based FTIR measurements.

搭载于ENVISAT卫星上的SCIMACHY仪器首次实现了全球陆地CO高精度遥感探测.近年来SCIMACHY近红外波段探测器出现结冰现象，导致仪器函数发生变化，影响了该波段光谱观测进而造成较大的CO柱浓度反演误差.许多研究小组针对此问题进行了算法改进，其中包括基于SCIMACHY近红外波段观测光谱校正的算法改进，基于CH₄反演产品的CO柱浓度直接校正算法改进.与MOPITT CO柱浓度比较结果显示：这些校正结果并不理想，校正产品的时间一致性较差.

本文发展了一种全新的校正算法.该算法基于MOPITT每天海洋区域的CO柱浓度产品对SCIMACHY反演结果根据纬度进行分别校正，同时实现了SCIMACHY与MOPITT时、空偏差的校正.尽管基于此种方法的SCIMACHY校正结果很大程度上依赖于MOPITTCO反演产品精度，但这种方法的反演结果能够很好地反映全球CO源排放区域、排放强度等信息.

利用地基FTIRCO柱浓度观测结果对SCIMACHY产品进行了验证，验证结果显示：SCIMACHY校正前、后CO柱浓度反演产品都能很好地捕捉到CO季节变化特征，校正后结果与地基FTIR观测值具有更好的一致性，且绝对值偏差较小，与地基观测的相对偏差由校正前的60%减小到校正后的5%左右.