N₂O是一种温室气体，主要是通过与土壤复杂的氮化和消氮化机制相联系的细菌过程而产生的.对流层里其寿命大约是120年，被东京议定书所约束.N₂O的地表源很多，自然源的排放占多数，主要是海洋和热带雨林.人为源主要是耕作的土壤（氮肥的使用）、家畜和生物质燃烧.就目前情形看，人类活动的排放是N₂O增加的主要原因，因此更重要的是人为源.N₂O在对流层充分混合，随大气环流被注入平流层，而且只在平流层中被破坏，生成NO和NO₂.在2001年出版的政府间气候变化专门委员会（IPCC）第三次评估报告（TAR）中，N₂O是继CO₂，CH₄和CFC-12之后具有第四大辐射强迫的长寿命温室气体^[1].至2005年，CO₂，CH₄，N₂O的平均浓度分别达到279.1ppmv（ppmv=10^-6），1783ppbv（ppbv=10^-9）和319.2ppbv，比工业革命之前1750年分别增加了35.4%，154.7%和18.2%^[2].而1987年蒙特利尔条约签订以后，CFC-12的排放得到很好的控制，其含量已经慢慢下降.按目前的趋势，N₂O的辐射强迫位居第三^[3].2000年以后CH₄含量年增长率在0附近徘徊，主要表现为年际变化，但CO₂和N₂O一直是持续增加.1998年N₂O的地面含量是314ppbv，至2005年已经达到319ppbv，其含量几乎是线性增加（大约为0.2% yr^-1）^[3].虽然目前CO₂是温室效应最大的贡献者，但CH₄和N₂O的百年全球增温潜能分别是CO₂的200和300倍.虽然CO₂在平流层大气热收支中起着核心作用，但在平流层化学中并不重要.CH₄含量的增加往往有利于平流层O₃恢复，而N₂O是平流层NO和NO₂的主要来源，其增加通常造成平流层O₃的损耗，因此世界气象组织（WMO）在O₃的评估中要评价N₂O的变化.值得注意的是，蒙特利尔条约没有限制N₂O排放.最新的研究表明^[4]，在目前，人类活动造成的N₂O排放是唯一最重要的O₃损耗物质，预期在整个21世纪N₂O排放都将保持最大.将来有限制的N₂O排放将会增进O₃层的恢复，也会减少人类活动对气候系统的强迫，意味着O₃和气候的双赢.当然，关于人类活动造成的N₂O增长，以及N₂O和NOX增加对平流层O₃影响的定量结果还存在不确定性，尚需要更多的观测资料和与它们有关的一系列光化学反应的深入理论研究^[5].

近十几年来，我国也陆续建立了一些温室气体（CO₂，CH₄，N₂O）监测站，包括天津近海、中国东北淡水沼泽湿地、内蒙古典型草地和西北地区等，积累了一些观测资料，可以用以分析这些温室气体的日变化、季节变化、周边工农业发展以及天气变化对这些温室气体的影响^[6-8].但国内学者对于CH₄和N₂O增加对温度和O₃的潜在影响很少分析^[9].国外学者模拟温室气体的气候效应时往往把CO₂、CH₄、N₂O以及CFCs等作为一个整体，很少单独分析CH₄和N₂O对大气环境和气候的影响^[10-11].Bi等^[12-13]曾利用美国国家大气环境中心（NCAR）的二维模式（SCORATES）模拟分析了大气CH₄和平流层水汽增加对大气环境和温度的影响.因此本文还是采用这个二维模式来进行N₂O增加的数值模拟研究，并能与甲烷和平流层水汽增加的模拟结果进行对比.文中第2部分简要介绍了SOCRATES模式，第3部分是N₂O增加模拟试验结果分析，第4部分与甲烷和水汽增加对大气环境影响进行对比，第5部分是结论.

NCAR的SOCRATES（Simulation of Chemistry，Radiation，and Transport of environmentally important Species）模式，是一个用来研究对环境问题有重要作用的微量气体的化学、辐射和动力输送的二维模式，主要用于研究中层大气.模式垂直方向从地面到120km，分辨率1km，采用对数气压高度作为垂直坐标.经向从85°S-85°N，分辨率5°.下边界固定于2km.模式的化学部分，考虑了76种化学元素和160多个化学反应.辐射部分对于太阳辐射加热和红外辐射加热的考虑都很细致.动力学框架采用变形欧拉方程，风场变量本身就是剩余速度，便于分析动力作用对微量气体的输送.模式在运行中，热力学和化学传输方程的时间步长是可变的，默认运行中取1天.辐射过程时间步长固定为5天.行星波的模式积分也可采用不同的时间步长，默认是1天.为了更好地描述化学成分的日变化，未受动力传输影响的化学方程，白天夜间各4个时间步长作积分，为了解决昼夜和夜昼的过渡，日出和日落时段分为更短的时间间隔，因此每天有14个时间步长作积分.

SOCRATES虽然是二维模式，但是通过多次的改进，在行星波、重力波和潮汐波的参数化以及QBO的参数化等方面得到了完善，能够较好地模拟中层大气中对环境问题有重要作用的微量气体的化学、辐射和动力输送的相互耦合过程.Gruzdev和Brasseur^[11]曾利用这个模式模拟了中间层大气对过去50年来温室气体浓度变化的热力学和化学响应.Lee和Smith^[14]利用此模式分析了太阳循环、准两年周期振荡（QBO）和火山喷发对近10年来平流层O₃变化的影响.Khosravi等^[15]用该模式研究了人类活动和太阳变化对中间层大气的影响.Evans等^[16]利用它模拟过平流层臭氧对水汽增加的敏感性.此模式多次被用来研究热带平流层风场QBO对平流层微量气体变化的影响^[17-20].本文对模式的辐射、动力和化学过程不再赘述.

本次试验包含一个控制试验和一个N₂O增加试验，控制试验对应1990年代的大气环境条件，积分10年.据IPCC（2007）报道，1990年代以后N₂O的年增加率约为0.2%，因此本文设计了这样一个N₂O增加试验：假定大气本底N₂O的含量有一个10年的增加（即2%），将模式中地面N₂O的体积混合比增加2%，其它高度处浓度不变，积分10年.从模拟的第5年起，模式运行已经相当稳定，取第5~10模拟年的平均进行分析，并与同期控制试验对比.

图 1a是N₂O增加试验中年平均N₂O体积混合比相对于控制试验的变化，即N₂O增加试验与控制试验的差值.图 1a表明，当大气下边界处N₂O混合比增加了2%后，整个对流层里N₂O的增量都为2%.当N₂O随大气环流被输送到平流层后，受动力过程和化学过程的影响，平流层里N₂O的增量分布并不均匀.大部分地区增量约为2%，但在北半球高纬地区其变化可达3%~4%，甚至会减少.图 1b是N₂O增加引起的年平均O₃体积混合比变化百分比.图 1b表明，30km以下大部分地区O₃增加，下平流层中低纬地区O₃增加约0.1%~0.2%，对流层增量较小.大约30km以上O₃减少约0.1%~0.5%，30~40km减少较多，35km附近减少最多.30~40km附近，北半球中高纬地区O₃含量的减少比南半球多.臭氧主要分布在平流层大气中，极大值在30~35km之间.N₂O增加引起的O₃损耗正好位于O₃层附近，对平流层臭氧恢复极为不利.N₂O在对流层很稳定，当随大气环流进入平流层后，很快与激发态氧原子O（¹D）发生反应，生成NO（反应式R1）.而NO不稳定，通过反应式R2和R3，最终催化破坏O₃.Crutzen^[21]通过观测和计算影响大气臭氧平衡的一系列光化学成分，认为R2和R3在35~45km附近最有效.图 1c，图 1d表明，N₂O增加引起的NO和NO₂增加主要在平流层20km以上，其增量分别约为1%~3%和1%~2%.由于R3和R4通常相伴随发生，R3对臭氧破坏具有决定性作用.下平流层O₃增加主要考虑化学反应R4和R5，它们在平流层下部和对流层上部很重要，会产生奇氧，是臭氧的重要源.NO₂一方面可以通过R2生成，另一方面，在平流层下部和对流层，生成臭氧的循环还可以由OH与甲烷和CO的反应激发（R6-R9），随后NO通过中间产物CH₃O₂和HO₂转化为NO₂（R10-R11），最后NO₂光离解导致O₃的形成.图 1e表明，30km以下NO增加引起CH₃O₂减少和NO₂增加，而NO₂增加伴随着化学反应R4，引起O（³P）增加（图 1f），进而引起O₃增加.在下平流层和对流层顶附近还必须考虑到氢基（HO₂）对O₃的破坏（R12）.R11表明，NO会破坏HO₂，HO₂减少相应地引起O₃增加（R12）.分析表明下平流层HO₂减少（图略），引起了O₃增加.在氮的硝化和去硝化过程中，一部分氮以N₂O的形式而不是以N2的形式排放到大气中.因为N₂O提供了中层大气中NO的主要来源，氮肥的使用最终加速了O₃的破坏（R2-R3）.值得注意的是，R2-R3是一个催化循环过程，NO促使O₃破坏，同时又被产生，并不出现NO的消耗.每一个平流层NO分子在它的平流层寿命期间，可以催化破坏大约1×10¹²~1×10¹³个O₃分子^[22].因此大气中NO的可能扰动会对O₃层带来明显的影响.

图 1

Fig. 1

图 1 N2O增加试验与控制试验的差异(单位:%) (a)N2O, (b)O3, (c)NO, (d)NO2, (e)CH3O2, (f)O(3P). Fig. 1 Difference between N2O-increase and control experiments(unit:%)

主要化学反应式：

(R1)

(R2)

(R3)

净效果：O₃+O→2O₂

(R4)

(R5)

(R6)

(R7)

(R8)

(R9)

(R10)

(R11)

(R12)

图 2是N₂O增加试验与控制试验的差值，图 2a-2d分别对应温度、太阳辐射加热率、长波辐射冷却率和净辐射加热率.图 2a表明N₂O增加导致平流层中至上层降温，最大降温在35~40km，可达0.07K；35~45km附近北半球中高纬地区降温大于南半球；下平流层中低纬地区和对流层升温，约为0.0001~0.0002K.温度变化的原因主要考虑辐射过程.图 2b表明，30km以上太阳辐射加热率减少，将引起降温；30km以下太阳辐射加热率增加，相应地会引起升温.图 2c表明，30km以上长波辐射冷却率减少，将引起升温；15~30km长波辐射冷却率增加，引起降温；15km以下长波辐射冷却率减少，引起升温.15km以上长波辐射冷却率的变化与太阳辐射加热率的变化基本一致.图 2d是净辐射加热率（太阳辐射加热率减去红外辐射冷却率）的差异.可见，大约30km以下大部分地区净辐射加热率增加，与这些地区的升温变化一致（图 2a）；30km以上北半球中高纬地区净辐射加热率增加，但这些地区温度却是下降，说明这些地区的降温除与辐射变温有关外，还与其它过程（如动力学过程对热量的输送）有关，其余大部分地区净辐射加热率减少，与温度变化一致.

图 2

Fig. 2

图 2 N2O增加试验与控制试验的差异:(a)温度(单位:K), (b)太阳辐射加热率(单位:%), (c)长波辐射冷却率(单位:%), (d)净辐射加热率(单位:K·d-1) Fig. 2 Difference between N2O-increase and control experiments:(a)annual mean temperature (unit:K), (b)solar radiative heating rate(unit:%), (c)infrared radiative cooling rate(unit:%) and(d) net radiative heating rate(unit:K·d-1)

SOCRATES模式中，对流层太阳辐射加热率主要考虑水汽、O₃、O₂、CO₂以及气溶胶等对太阳辐射的吸收和散射（不涉及光化学过程），同时考虑云的影响.平流层17~25km太阳辐射加热率由两部分组成，一是水汽、O₃、O₂、CO₂以及气溶胶对太阳辐射的吸收和散射（不涉及光化学过程），二是O₂、O₃在紫外波段的吸收，与光化学过程有关；26~60km的变化主要考虑O₂、O₃对紫外辐射的吸收，同时可以考虑气溶胶和云的吸收和散射.0~50km，长波辐射冷却主要计算CO₂、H₂O、O₃、CH₄、N₂O、CFC11、CFC12和AERO的吸收和发射.在N₂O增加试验中，平流层和对流层太阳辐射加热率的变化主要是O₃改变引起的，O₂的影响很小.平流层中上层O₃减少，该层吸收的太阳辐射就会减少，太阳辐射加热率相应减少，而平流层中上层吸收的太阳辐射减少后，平流层下层和对流层吸收的太阳辐射就要多一些，加之那里O₃增加，所以太阳辐射加热率增加.长波辐射冷却率的变化主要由N₂O增加、O₃变化和温度变化共同影响所致.在平流层30km以上，长波辐射冷却率减少不可能是N₂O增加引起，主要是因为O₃减少和温度下降所致，长波辐射过程没有引起降温，降温主要是O₃减少引起太阳辐射加热率减少所致.15~30km长波辐射冷却率的增加主要是O₃和N₂O增加引起，有利于降温.但这里太阳辐射加热率的增加大于长波辐射冷却率的增加，最终温度有所上升.因此，平流层温度的变化主要受O₃变化控制.对流层里长波辐射冷却率减少主要是N₂O增加引起，因为温室气体增加后，不利于长波辐射向空间发射.这里长波辐射变化和太阳辐射变化都有利于升温.可见N₂O对大气温度的影响有直接辐射效应和间接辐射效应，其直接辐射效应即温室效应体现在对流层里，而间接辐射效应（通过O₃影响温度）主要在平流层.

图 2d中净辐射加热率变化为正的地方，其降温不能完全用辐射作用来解释，还与动力学过程有关.图 3a，3b给出了N₂O增加试验与控制试验剩余经向速度（v^*）和剩余垂直速度（w^*）的差值，表明北半球中高纬度地区35~45km附近向极运动明显增强，在极地分为两支，一支向上运动然后在平流层高层转变为向南运动，最后在中低纬度下沉，这支环流使原来的剩余环流减弱；另一支在极地下沉，至平流层中层向南运动，后在中纬度地区上升.剩余环流的变化与温度变化有关，反过来也会影响温度.35~45km附近的向极运动有增温效果，但极地的上升运动，以及平流层高层和中层的向南运动都将起到降温作用，当剩余环流降温较大时，辐射过程则转变为抑制降温.剩余环流的变化也会引起微量成分特别是O₃分布的改变.由于剩余环流在平流层中高层北半球中高纬地区变化最明显，因此，它对O₃的影响也主要在这里.平流层中层30~40km附近，北半球中高纬地区的O₃减少量比南半球大（图 1b），这一特征与剩余环流对其输送有关.可见，大气中N₂O增加后，通过直接和间接辐射过程（主要与O₃有关）的变化改变了温度场，温度场改变后又会引起流场的改变，流场的改变一方面通过水平和垂直运动反过来影响温度场的变化，另一方面又会引起微量气体分布（主要是O₃）的变化，进而引起辐射加热率的变化.

图 3

Fig. 3

图 3 N2O增加试验与控制试验的差异:(a)剩余经向速度v* (单位:m·s-1), (b)剩余垂直速度w* (单位:10-5m·s-1) Fig. 3 Difference between the N2O increase and control experiments:(a)residual meridional velocity(unit:m·s-1) and (b) residual vertical velocity(unit:10-5 m·s-1)

对平流层温度有重要影响的温室气体，主要是CO₂、O₃和H₂O，对平流层O₃有重要影响的微量气体主要是H₂O，CH₄和NOx.甲烷是一种重要的温室气体，自工业时代以来已经有了明显增加，受东京议定书所约束.甲烷也是对大气环境变化有重要作用的微量气体，通常有两面性---既保护大气又改变大气.甲烷的负面影响主要是因为它直接增加了温室效应，这种温室效应的产生有两种途径，首先是甲烷吸收红外辐射，其次甲烷增加会引起平流层水汽的增加，进而加剧了温室效应.甲烷也有有利的一面即在平流层里可以与Cl反应，清除Cl从而保护了O₃.水汽是平流层重要的微量成分，也是一种重要的温室气体.观测表明平流层水汽自1980年代以后有明显增加.平流层水汽的辐射和化学性质都很活跃，是平流层OH重要来源之一，而OH是破坏平流层O₃的重要物质.

大气中甲烷和平流层水汽增加与N₂O增加对平流层O₃和大气温度的影响有差异，为了更具体地比较这种差异，下面给出利用SOCRATES模拟的大气甲烷含量和平流层水汽增加的结果.甲烷增加试验中，在积分初始阶段将各个高度和纬度甲烷的体积混合比均增加10%（相当于10年的增量），积分10年，结果分析取第4~10年的平均^[12].图 4a，4b分别是甲烷增加引起大气O₃含量和温度的改变.图 4a表明甲烷增加10%时，将使对流层O₃增加1%~3.5%，平流层大部分地区O₃也有所增加但大多低于0.5%，平流层45km以上O₃减少.虽然对流层O₃增加的百分比更大，但由于对流层O₃含量很少，其体积混合比实际增加量比平流层小得多.图 4b表明，甲烷增加将引起15km以上平流层降温而对流层升温.文献[12]分析还表明，平流层降温主要是因为甲烷增加引起的平流层水汽和O₃增加导致的长波辐射冷却率增加所致，它本身的长波辐射冷却是次要的.

图 4

Fig. 4

图 4 大气中甲烷增加10%引起(a)O3(单位:%)和(b)温度(单位:K)的变化 Fig. 4 Changes of(a)O3(unit:%) and (b) temperature (unit:K) caused by methane′s increased 10%

在平流层水汽增加试验中，控制试验运行至第7年已经相当稳定，所以从第7年1月开始，在各纬度带14~46km将水汽混合比逐年均匀增加0.05ppmv（约1%），47~55km随高度升高水汽混合比年增加量逐渐减至0，至第25年12月停止.模式运行至第13年后已经稳定，结果分析取第14~23年的平均^[13].图 5a，5b是平流层水汽增加对O₃和温度的影响.图 5a表明，平流层水汽增加会导致平流层20~40km的大部分地区O₃增加，O₃损耗主要发生在40km以上.平流层水汽增加将导致15km以上平流层降温和对流层升温（图 5b）.虽然CO₂在平流层大气热收支中起着核心作用，但在平流层化学中是不重要的，因为它没有反应能力.从O₃层恢复的角度看，N₂O的排放对O₃恢复起着非常重要的作用，这也是WMO在O₃评估中总要关注N₂O排放变化的原因.Ravishankara等^[4]计算了N₂O和其它O₃损耗物质的臭氧破坏潜能（ODP）认为，目前人类活动造成的N₂O排放是最重要的O₃损耗物质.从对温度场的影响看，CO₂^[23]，CH₄，H₂O等增加后下平流层15~25km通常是降温，而N₂O增加则会引起15~25km中低纬地区升温，但升温幅度较小.

图 5

Fig. 5

图 5 平流层水汽增加引起的(a)O3(单位:%)和(b)温度(单位:K)变化 Fig. 5 Changes in (a)O3(unit:%) and (b) temperature(unit:K) caused by stratospheric water vapor increase

本文利用NCAR的二维化学、辐射和动力相互作用的模式（SOCRATES），设计了大气中N₂O增加2%的模拟试验，从化学、辐射和动力过程分析了N₂O增加引起的O₃和温度的变化及原因，并与大气甲烷和平流层水汽增加对大气环境和温度的影响进行了比较.主要结论如下：

（1）大气本底N₂O浓度增加2%以后，引起平流层NO增加约1%~2%，NO₂增加约1%~3%.大约30km以上O₃减少约0.1%~0.5%，30~40km减少较多，35km附近减少最多.30~40km附近北半球中高纬地区O₃减少比南半球多.大约30km以下大部分地区O₃增加，下平流层中低纬地区O₃增加约0.1%~0.2%，对流层增量较小.

（2）大气中N₂O增加2%后，平流层里30km以上降温可达0.07K，30~45km附近，北半球中高纬地区降温大于南半球.下平流层中低纬度地区以及对流层都升温，但升温幅度非常小.

（3）平流层里N₂O与激发态的O发生化学反应生成NO，NO又与O₃反应生成了NO₂，平流层中上层NO的催化循环造成O₃损耗.在下平流层NO与CH₃O₂和HO₂的反应最终使O₃增加.N₂O增加引起的平流层中上层的降温主要是O₃减少引起太阳辐射加热率减少所致；下平流层增温是O₃增加引起太阳辐射加热率增加所致，长波辐射的影响较小.N₂O增加引起长波辐射加热和O₃增加引起太阳辐射加热共同导致对流层升温.平流层温度变化后又会引起剩余环流变化，流场的改变一方面通过水平和垂直运动反过来影响温度场的变化，另一方面又会引起微量气体分布（主要是O₃）的变化，进而引起辐射加热率的变化.平流层里，北半球中高纬地区动力过程对温度变化的反馈较其它地区明显，这种反馈对平流层中高层北半球中高纬地区的温度和O₃变化都有明显影响.

（4）N₂O增加对O₃的影响与甲烷和水汽有所不同，大气甲烷增加引起的O₃损耗在45km以上，45km以下O₃增加.平流层水汽增加后，平流层20~40km大部分地区O₃增加，O₃损耗主要发生在40km以上.由于O₃层主要位于平流层30~35km，N₂O增加造成的O₃损耗正好位于O₃层附近，对O₃造成的损耗非常明显.N₂O增加引起下平流层25~25km中低纬度地区有弱的升温，这与CO₂，CH₄和水汽等温室气体增加对温度的影响不同，后者通常是降温.

感谢美国国家大气研究中心（NCAR）提供了SOCRATES模式.