2. 美国伍兹霍尔海洋研究所(WHOI), MA 02543;
3. 北京大学地球与空间科学学院地球物理学系,北京 100871
2. Department of Geology and Geophysics, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods Hole, MA02543, USA;
3. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
地幔橄榄石在海洋岩石圈俯冲过程中的相变涉及到很多的地幔动力学问题,例如深源地震的形成机制[1, 2],俯冲带与周围地幔的相互作用等[3].
根据橄榄石相似矿物,如硅酸镍、硅酸镁等的实验研究,人们认为在俯冲过程中,橄榄石(olivine)到其高压相瓦士利石(wadsleyite)和林伍德石(ringwoodite)的相变过程主要为不连贯的晶面成核和晶界控制的长大[4~12].在冷的俯冲带中,成核对于橄榄石相变的影响很小[10].因此,长大成为了对橄榄石相变动力学研究的重点.
物理学界对晶体的相变动力学行为进行了系统研究.在经典理论中,晶界控制的长大率Y是温度T和压强P的函数,表示如下[13]
(1) |
或者等效地表示为
(2) |
其中,k0 是指前系数,R是摩尔气体常数,ΔGa 是摩尔吉布斯活化能,ΔFa(= ΔGa -PV*)是摩尔亥姆霍兹活化能.ΔGd 是摩尔吉布斯驱动能[11, 14].V* 是活化体积,通常表示为常数或压强的函数[10, 15]:
(3) |
其中V0* 是零压强下的活化体积,Kc 是空位的有效等压体积模量,K′c是Kc 关于压强的导数.方程(1)中的参数k0 和ΔGa, 通过应用方程(1)拟合长大率的实验数据得到.类似地,参数k0,ΔFa 和V* (或者V0*),通过应用方程(2)(或者同方程(3)一起)拟合长大率的实验数据得到.
(4) |
其中,k是玻耳兹曼常数,h是普朗克常量.在传统的理论工作中[16, 17],δ 被解释为相变过程中不同相晶体之间的晶面厚度,对于晶体相变,δ 是分子尺度的量级[17].通常,指前系数k0 被设定为常数,通过拟合实验室的长大率数据确定.因为缺乏高质量的原位实验数据,过去很难准确利用实验资料确定橄榄石的长大动力学参数[8~10].
最近,一系列包括含水量定量测量的高质量镁橄榄石原位实验表明,水可以极大地提高相变过程中橄榄石的长大率[11, 18].针对其影响机理,人们做了进一步探索研究.Hosoya等[12]先验地假设水对长大率的影响只在于长大率方程的指前系数,并以指数的形式引入橄榄石的长大率方程:
(5) |
其中A被定义为新的待定指前系数,COH 是羟基的含量,n是COH 的指数项.n,V* 和ΔFa 通过应用方程(5)拟合长大率数据得到.
Wang和Ning[19]指出Hosoya等[12]的假设需要进一步验证,并认为水对长大率的影响更可能表现为对活化能的影响.随后,Diedrich 等[20]基于淬火实验结果对公式(5)提出了质疑,同样认为水对长大率的影响主要表现为对活化能的影响.
本文利用同一研究组一系列具有含水量观测数值的长大率原位实验结果,基于经典的长大动力学理论,分别拟合不同含水量的长大率,探讨水对长大率的影响方式.结果表明增加含水量只降低长大率方程中的亥姆霍兹活化能,而指前系数几乎是一个与含水量无关的常数.应用这一结论,我们进一步估算了亚稳态橄榄石的存在深度.
2 数据分析考虑到淬火切片实验与原位X 光衍射实验间可能存在的系统误差,以及目前淬火实验的数据点较少,并且原位实验数据能够较准地约束长大动力学参数的事实,本文采用目前已发表的具有含水量测量值的原位实验数据(如表 1所示)确定水的影响方式.我们根据镁橄榄石样品中的含水量[11, 12],将目前的长大率原位数据分为三组,对应水的质量分数分别为约0.08%,0.3%和0.5%;进而应用得到的活化体积和长大率方程(2)对不同含水量的数据分别进行最小二乘拟合,得到不同含水量条件下长大率方程的指前系数和亥姆霍兹活化能.这样可以有效避免人为假设可能导致的对实验数据的错误解释.
为了确定指前系数和活化能,传统上人们将活化体积及压强作为已知项代入长大率方程(2),并做如下转换后对实验数据进行拟合:
(6) |
其中,
利用不同含水条件下的的实验数据分别对(6)式进行拟合,不仅可以确定(6)式中k0 和ΔFa 随水含量的变化关系,同时可以验证(5)式的适用性.在以下的数据分析中,我们将表 1中的实验数据,长大率Y,进一步变换为变量Y″,对方程(6)进行最小二乘拟合,得出原位实验中,不同含水量的橄榄石长大率方程中的指前系数以及活化能.需要说明的是,以上检验同样适用于Hosoya等[12]的长大率方程(5),因为用ACOHn 置换k0,方程(5)同样可以类似地转换为方程(6).
应用上述的数据分组方式,我们首先确定水的质量分数为0.08%和0.3%的两组镁橄榄石的活化体积:假定活化体积的形式,给定不同的活化体积参数(V* 或者V0*),应用方程(6)拟合指前系数k0 和摩尔亥姆霍兹活化能ΔFa.当拟合误差最小时,活化体积在相应形式下的取值即为所求.
结果表明,活化体积如果采取方程(3)的形式,对于水的质量分数为0.08% 和0.3%的镁橄榄石长大率数据,最优的V0* 值分别为14.6cm3和12.0cm3.对应的拟合标准差为5732 和1529.活化体积如果取为常数,对于水的质量分数为0.08% 和0.3%的镁橄榄石长大率数据,最优的V* 值分别为1.9cm3和1.4cm3.对应的拟合标准差为5721和1531.活化体积V* =0等价于方程(3)中V0* =0及ΔGa =ΔFa 是常数.对应的拟合标准差为5862和1582.针对目前原位实验的长大率数据,这三种形式的最优值所对应的拟合误差十分相近,为了进一步考察活化体积的可能影响,在下面的讨论中,我们将同时应用活化体积为零、常数或者方程(3)的形式.具体的活化体积参数数值,对于水的质量分数为0.08%和0.3%的镁橄榄石,直接采用上述的最优值;对于水的质量分数为0.5% 的镁橄榄石以及地幔橄榄石,因不能独立确定活化体积参数,所以采用水的质量分数为0.08%和0.3%的镁橄榄石对应的活化体积参数的平均值.
2.2 lnY″-1/T的线性关系和湿的长大率数据的可靠性我们首先需要检验不同含水条件下lnY″ 和1/T是否存在线性关系,以检验经典长大动力学理论的适用性.根据以上讨论,我们分别取活化体积为零、常数或者方程(3)的形式,拟合lnY″-1/T直线.当采用V* =0时,水的质量分数为0.3.% 和0.08%的镁橄榄石数据的拟合直线的标准差分别为0.0057和0.0126;当活化体积取为常数时,水的质量分数为0.3%和0.08%的镁橄榄石数据的拟合标准差分别为0.0054 和0.0135;当活化体积取为方程(3)的形式时,水的质量分数为0.3%和0.08%的镁橄榄石数据的拟合标准差分别为0.0062和0.0159.如此小的拟合标准差表明,对确定的含水量,方程(6)中的lnk0 和ΔFa 都是常数,线性关系是成立的.(水的质量分数0.5%的镁橄榄石数据因为只有一个数据点,无法进行拟合.)
水的质量分数为0.3%的镁橄榄石长大率数据展现出更好的线性关系,但似乎与如下的判断相矛盾:①水的加入将增加长大动力学的复杂性;②对于含水量大的实验,其含水量的测量误差更大(见表 1),所以含水量大的实验数据点似乎应该更多地偏离lnY″-1/T的线性关系.不过,从以下几点来看水的质量分数为0.3%的镁橄榄石长大率数据具有更好的线性关系也是可以理解的.
首先,温度的误差对含水量小的数据的线性关系影响更大.图 1a显示,水的质量分数为0.3% 的镁橄榄石样品的长大率数据对应的lnY″-1/T拟合直线的斜率更大(绝对值更小),因此温度的测量误差对含水量小的样品的长大率影响更大:同样的温度测量误差,会使得含水更多的橄榄石表现出更好的lnY″-1/T线性关系.
其次,含水量的误差对含水量小的数据的线性关系影响更大.图 1a同时显示,水的质量分数约为0.08%的这组数据的拟合直线,与水的质量分数约为0.3%的这组数据拟合直线的距离,明显比水的质量分数约为0.3% 与水的质量分数约为0.5% 的数据拟合直线的距离更大.近乎相同的含水量差别,其间的距离相差近两倍.这表明,当矿物含水量小时,含水量的误差对于长大率的影响更大,这将部分地抵消含水量大时,含水量误差大对lnY″-1/T线性关系的影响.
最后,水的质量分数为0.08%的这组镁橄榄石数据具有更多的高温数据而带来更大的不确定性.高温实验因为相变速度快,温度变化对相变过程影响更大,路径效应也更明显,水的质量分数为0.08%的这组镁橄榄石实验数据会有更大的不确定性.
考虑到水的质量分数为0.3%的这组镁橄榄石长大率数据所展现的更好的线性关系,同时考虑到低温实验数据更适合研究物理条件相类似的俯冲过程中橄榄石的相变动力学行为,本文将主要应用这组相变动力学数据来进一步确定长大率参数.
2.3 动力学参数lnk0 和ΔFa 的估算确立了lnY″ 和1/T的线性关系以及经典长大动力学理论的适用性后,通过考察lnY″-1/T拟合直线的截距与水含量的关系,我们可以检查方程(2)和方程(5)哪一个更为合理,进一步确定水对提高橄榄石长大率的影响机理.如果方程(2)更合理,水含量的差异不会对拟合直线的截距产生很大影响,也就是说指前系数接近常数,水的主要作用在于降低活化能;反之,如果截距随着水含量的增加而明显变大,而活化能接近常数,则表明水的主要作用在于影响指前系数.
当活化体积V* 采用方程(3)的形式,常数或者V* =0,指前系数拟合值如表 2所示.水的质量分数为0.08%的镁橄榄石数据的指前系数拟合值接近于水的质量分数为0.3%的镁橄榄石数据的拟合值,而且随水含量的增加反而略有减小.这明显不同于方程(5)所预测的结果.
Ni2SiO4 和Mg2SiO4 的分子直径大约为0.70nm, 晶界厚度为一层分子时,对应于lnk0=2.7m·s-1·K-1(为了对比,原位相变动力学测量数据得到的Ni2SiO4的拟合结果[7]也列于表 2).各种原位实验数据(包括Ni2SiO4 的数据)的拟合值和理论值接近,并且水的质量分数为0.3 % 的Mg2SiO4 数据拟合的指前系数lnk0 的数值与理论值十分接近.考虑到实验误差的影响,我们据此推测晶界厚度δ 的量级可能是一层或几层分子.指前系数k0 为常数,是一个与晶界厚度δ为一层或几层分子相对应的常数.对于晶体相变,这个距离就应该是分子尺度的量级[17]:晶体的定向排列特征不允许其间有大量非定向排列的分子存在.当然,对于过量的水存在的情形,相变机制已经有所变化,情况可能会有所不同[23].
同时,表 2显示,摩尔亥姆霍兹活化能明显地随含水量的增加而降低.这既和Diedrich等[20]的结论相一致,也和流变学的观测结果相一致[24~26].
以上两方面的拟合结果表明水对长大率的影响主要体现在对摩尔亥姆霍兹活化能的影响上:含水量增加,摩尔亥姆霍兹活化能减小.
基于以上讨论,在下面的相变动力学计算中,我们设定lnk0=2.7m·s-1·K-1.这时唯一需要拟合的参数是摩尔亥姆霍兹活化能ΔFa.我们用Mosenfelder等[21]的数据表示名义干的地幔橄榄石,结合Diedrich等[20]水的质量分数为0.0289%的地幔橄榄石数据,同时考虑活化体积取为零、常数或者方程(3)的形式,分别计算了地幔橄榄石在这两种含水条件下的摩尔亥姆霍兹活化能ΔFa.水的质量分数分别为约0.08%,0.3%和0.5% 的镁橄榄石,以及名义干的、水的质量分数为0.0289% 的地幔橄榄石数据对应的ΔFa 表示在表 3中.同时,图 1b以活化体积取为零的情形为例给出了用以确定摩尔亥姆霍兹活化能的实验点及长大率的拟合直线.
设定lnk0=2.7m·s-1·K-1,进一步地,我们可以确定每一个实验点的摩尔亥姆霍兹活化能,计算结果以活化体积等于零的情况为例展示于图 2.图 2不仅显示摩尔亥姆霍兹活化能明显地随含水量的增加而降低的规律,而且进一步能显示出含水量和ΔFa 的关系很可能是一种非线性关系.相对于水的质量分数为0.3%的情况,水的质量分数为0.08%的镁橄榄石ΔFa 对于含水量的变化更为敏感.在水的质量分数为0.3%的状况下,0.2%的水的质量分数变化,引起亥姆霍兹活化能的变化小于20kJ/mol.但是在水的质量分数为0.08%的情况下,只要0.05%水的质量分数的变化,就可以导致亥姆霍兹活化能远大于20kJ/mol的变化.从另外一个角度说明水的质量分数为0.08% 的镁橄榄石的相变动力学实验结果与水的质量分数为0.3% 的相比,前者受含水量的影响更大.
基于上节的结果,我们估算了镁橄榄石的亚稳性.为了便于比较,相变动力学计算中采取和Hosoya等[12]相同的参数.颗粒粒度为5 mm.镁橄榄石与其高压相瓦士利石的相边界应用Morishima等[27]的结果.俯冲带垂直俯冲速度为12cm/a.地幔中660km深的温度和温度梯度分别为873K和0.6K/km.
从图 3可以看到镁橄榄石的亚稳性受到水的影响很大,动力学相变界面从只下压了几十公里到一直下压到660km 间断面附近.本文的指前系数不受含水量影响的长大率公式与Hosoya等[12]的含水量影响体现在指前系数的长大率公式对镁橄榄石的亚稳性的估算有显著的不同.相较于Hosoya等[12]的结果,当活化体积等于零时,本文的计算显示具有镁橄榄石较小的亚稳性:相变完成10%的深度,水的质量分数为0.5%和0.3%时,本文的结果比Hosoya等[12]的预测分别浅了约40km 和50km, 当水的质量分数为0.08 %时,本文的结果比Hosoya等[12]的结果浅了约70km.同时,活化体积也有一定的影响.当活化体积用方程(3)进行计算时,体现了含水量对镁橄榄石亚稳性有更大影响的特点:在相变完成10%的深度上,水的质量分数为0.5% 和0.3%时,本文的结果比Hosoya等[12]的预测分别浅了约40km 和60km, 比活化体积取为零的时候带来的变化更大;但当水的质量分数为0.08%时,本文的深度结果比Hosoya等[12]的浅了约50km, 比活化体积取为零的时候带来的变化更小.
应用直接拟合的指前系数和亥姆霍兹活化能(表 2和图 1a)进行的相变动力学计算结果,同应用理论的指前系数和拟合的亥姆霍兹活化能(表 3 和图 1b)的相变动力学计算结果存在差异:水的质量分数为0.08%和水的质量分数为0.3%的镁橄榄石相变动力学过程,应用拟合的指前系数预测的相变过程,比应用理论的指前系数预测的相变过程分别深了约70km 和10km.存在以上差异,一方面说明指前系数的变化对相变动力学的影响比水的影响要小,另一方面也说明对指前系数的确定是重要的,这依赖于更多的高精度的原位实验数据.
最后,假设地幔橄榄石和镁橄榄石在相变的长大过程中,晶界厚度的量级一致,且设定lnk0 =2.7m·s-1·K-1,类似地,根据Liu等[28]的实验数据,并考虑到Mosenfelder等[21]对其数据的重新解释,我们可以拟合(Mg0.89Fe0.11)2SiO4 橄榄石的长大率方程参数.地幔橄榄石到其高压相瓦士利石的相边界采用Katsura等[29]的结果,并且考虑水对于相边界的影响[30].当活化体积V0* =0常数,或者方程(3)的形式时,拟合的亥姆霍兹自由能分别表示在表 3中.地幔橄榄石的亚稳性也展示于图 3中.水的影响是显而易见的.很明显,地幔橄榄石与镁橄榄石的亚稳性存在差异.从图 1b中地幔橄榄石和镁橄榄石拟合直线的相对位置来看,名义干的地幔橄榄石与水的质量分数为0.08%的镁橄榄石更为相近.也就是地幔橄榄石具有更小的亚稳性.当活化体积取为零时,地幔橄榄石相变完成10%的深度比镁橄榄石浅了20km 左右.另外,从图 1b中地幔橄榄石和镁橄榄石拟合直线的相对位置来看,水的质量分数为0.0289%的地幔橄榄石与水的质量分数为0.3%的镁橄榄石相距较远,也就是地幔橄榄石和镁橄榄石同种含水量条件下的实验数据不能直接比较.但从名义干的地幔橄榄石的存在深度浅于水的质量分数为0.08%的镁橄榄石来看,地幔橄榄石的亚稳性小于镁橄榄石.
4 结语本文研究了水对橄榄石相变长大率的影响.数据分析表明,水的质量分数不同的三组镁橄榄石的长大率数据都展示了lnY″ 和1/T稳定的线性关系.这意味着一定的含水量条件下,lnk0 和ΔFa 是常数.更重要的是,本文的研究表明lnk0 接近常数2.7m·s-1·K-1,意味着晶界厚度的量级是一层或几层橄榄石分子厚度.同时,本文的拟合结果表明,与长大率指前系数基本上不受水含量的影响不同,摩尔亥姆霍兹活化能ΔFa 明显地随着水含量的增加而下降.这既和Diedrich等[20]利用淬火实验得到的结论相一致,也和流变学实验得到的结果相一致[24~26].
镁橄榄石的亚稳性受到水的影响很大,动力学相变界面从只下压了几十公里到一直下压到上下地幔的分界面附近.而地幔橄榄石与镁橄榄石的亚稳性存在差异:名义干的地幔橄榄石的结果与水的质量分数为0.08%的镁橄榄石结果相比,地幔橄榄石具有更小的亚稳性,当活化体积取为零时,相变完成10%的深度比镁橄榄石浅了约20km.
目前的结果表明,冷的俯冲带中存在可探测的亚稳态橄榄石楔,但是亚稳态橄榄石很难达到660km间断面的深度,这同以前不考虑水的影响时进行相变动力学计算的结论[14]是一致的.
致谢在论文完成过程中,和D.Rubie 教授、F.Marton 教授、T.Kubo教授、J.Mosenfelder教授、景志成博士等进行了有益的讨论.匿名审稿人提出的中肯的修改意见亦对本文有所帮助.在此一并表示感谢.
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