地球物理学报  2010, Vol. 53 Issue (9): 2244-2256   PDF    
中地壳的水和水岩相互作用实验及其地球物理涵义
张荣华 , 张雪彤 , 胡书敏     
中国地质科学院 矿产资源研究所地球化学动力学实验室, 北京 100037
摘要: 本文重点报道了高温高压下流体与流体-岩石相互作用实验结果, 提供了中地壳条件下流体性质和水岩反应速率数据.这些数据有助于理解中地壳的一些地球物理现象.作者进行了25℃~435℃和22~39 MPa条件下水-岩相互作用反应动力学实验.同时, 研究水在近临界区至超临界区的性质.一般地说, 中地壳大致位于10(15)至25 km的深度范围.各地的地壳厚度不同, 但是中地壳高导-低速层的深度范围十分相似.中地壳的顶界温度处于300℃, 底界大致为450℃范围, 压力高达200 MPa以上.流体-岩石相互作用实验表明:硅酸盐矿物和岩石的硅最大溶解速率出现在300℃~400℃.此时, 硅酸盐矿物格架解体.通常, 地壳里普遍存在水、流体.地壳构造活动导致断裂空隙、减压、流体流动.这时, 有可能导致中地壳处于300℃~450℃流体的压力减低, 由超临界区进入临界态、亚临界态.这会引发强烈流动的水与岩石相互作用.溶解反应导致岩层的硅淋失, 硅的强烈淋失又会导致硅酸盐矿物格架解体, 岩石崩塌.同时, 进一步促进流体的流动.实验表明300℃~400℃下的强烈水岩相互作用促进了岩石破坏, 并有可能影响岩层的地球物理性质, 如高导层出现.另外, 实验和理论研究表明处于300℃~400℃流体具有高电导率性质.这些水岩相互作用会使中地壳出现高导-低速层.
关键词: 中地壳      水-岩相互作用      临界态      溶解速率      高导层和低速层      地震流体     
Experimental study on water and water rock interactions in the mid-crust conditions and its significance
ZHANG Rong-Hua, ZHANG Xue-Tong, HU Shu-Min     
Laboratory of Geochemical Kinetics, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China
Abstract: For purpose of understanding geophysical nature of the crust, e.g. high conductance-low velocity zone and earthquake sources in mid-crust, a lot of experimental studies on dry rock system were performed. As it is well known that fluids exist in the crust, so far a few experiments on rocks combined with water (water-rock system) have been done. This paper reports experiments on water rock interactions at elevated temperatures and pressures, and provides the data about fluid nature and dissolution rates of rocks in the mid-crust.The mid-crust is present in the depth of 10(15) to 25 km below surface. Even though the thickness of the crust is various everywhere, but the depths of the high conductance-low velocity zones at different locations are nearly the same. The temperature of top of the zone is about 300℃, the bottom temperature is about 450℃. We have been carrying out the kinetic experiments on water-rock interactions in the upper mid-crust conditions and study the nature of water and aqueous solutions in the critical and supercritical regions. Dissolution experiments of minerals (albite, actinolite, pyroxene, etc) and rocks (basalts, syenite and granodiorite) in aqueous solutions were performed at temperatures from 20 to 435℃ and at pressures of 23 to 35 MPa. Experiments found that the maximum release rates of silica in mineral or in rocks always occur at 300 to 400℃.As water exists in the mid-crust and tectonic activities may cause faults, structure cracks, pressure decrease, and fluid flowing in the mid-crust, then aqueous solution in the mid-crust would be present in the sub-critical and super-critical states. Strong dissolving mineral and rocks, leaching silica, and breaking silicate network continuously happen, then leading to rock layer collapse. Those events will enhance fluid flowing. If fluids come to a sub-critical state, liquid-vapor immiscibility field, the boiling will occur, and also a possible fluid eruption. This could induce earthquake, or earthquake fluids.Aqueous solutions at temperature from 300 to 450℃ and fluids from the sub-critical to critical regions accompanied by strong water-rock interactions will show the high conductive-low velocity feature in the mid-crust..
Key words: Mid-crust      Water-rock interaction      Critical state      Dissolution rate      High conductive and low velocity zone      Earthquake fluids     
1 引言

中地壳大致的深度是在10(15)~25km范围,各地的中地壳深度相似.中地壳里经常出现高导层-低速层,它们基本上是平行于地面的,并且经常跨越多个地质构造单元.许多地球物理大断面探测表明,多数地震的震中发生在中地壳[1~6].中地壳处于确定的温度和压力范围,温度大致是300℃~450℃[1, 2].

对于地壳的高导层和低速层,有许多解释[7~16].一种认为存在着流体(或通道流体);另有人认为是部分熔融.例如,西藏地区的高导层、低速层是由部分熔融引起[10, 11, 16];还有人认为含碳地层,或NaCl-H2O都可能形成中地壳的高导层[7~10].有人提出:低黏度的物质按水平方向分布[17, 18].一些科学家建立了通道流体模型[11, 14, 15].

许多研究人员提出过地壳里存在流体和流动.有些科学家提出>10km的地壳深部有流体活动,地壳流体发生可能与深部过程有关(如脱挥发组分作用)[17~20].变质作用和地震都会引发流体的活动[21].此外,地壳里许多化学反应和构造活动(构造缩短,造山运动)引起的孔洞崩塌导致流体运动[22, 23].板块运动和大陆碰撞时的地壳地震伴有空隙流体作用,碰撞引起地壳里的水平方向断裂,同时促进水平的、向两侧的流体运动[24~26].反射地震研究发现在中地壳(15~20km)出现亮点,也认为可能有流体存在[27, 28].通过结晶岩石空隙水的垂直运动,流体可以纵深在6km以上,其侧向运动通过沉积盆地可能达百公里以上[29].调查表明:应力会导致岩石圈的静压力减低,造成流体流动或迁移(在各个方向上)[30].德国的大陆科学钻探提供了原位的电导率测量.测量证明:电导与岩石的渗透性与水流有关[31, 32].国内也有对深部岩石进行电性质测量的研究[33~35],还有人提出高导层是含水流体、粒间存在相互连通的碳薄膜及剪切带[36~38].此外,中国地震局地球物理勘探中心(http://www.gec-cea_org.cn[2006-03-22])指出,断层、裂缝和区域不整合面构成了流体活动的通道,流体存在又促使了断层的进一步活动,建议重视流体动力学作用的研究.

但是,关于岩石的实验测量多是干体系,不是湿岩石.因此,需要研究高温高压下的湿岩石,需要进行高温高压下水性质、水岩相互作用的实验模拟研究.为了认识固体地球中的流体,科学家对水和NaCl-H2O体系在25℃~600℃或更高温条件下的性质和H-L-V相关系作过系统的研究[39~42].关于水和低盐水在高温高压时的电导率的实验和理论预测方面,Helgeson和他的研究集体对于水和电解质溶液的电导率做过理论预测[43, 44].

水的临界点温度是374℃,压力为22.01MPa.在讨论水或NaCl-H2O溶液的P-V-T-X(即压力-体积-温度-组分)关系时,根据水的临界温度374℃为界,常把P-V断面的300~374℃等温区称为亚临界区,在374~500℃称为临界区(临界行为区)[45].大家熟知,水在临界区范围表现出很多异常性质,如水的密度和介电常数会随温度的微小上升和压力的微小下降而迅速减低,这常常被称为涨落[46].

研究中地壳的高温高压下流体和流动的流体与岩石相互作用是十分必要的.为此,我们曾进行了两项重要实验,一是高温高压流体性质的直接测量研究[41, 42, 46];另一项是高温高压下矿物(岩石)与水反应动力学实验研究[47~52].这些实验提供了思考与理解中地壳的地球物理信息的新实验依据.

2 水岩相互作用实验 2.1 中地壳的水

在完全静止的条件下,通常认为在中地壳的范围内温度为300~450℃,压力大致为100~400 MPa.如前所说,地壳的水平运动和大陆碰撞运动在地壳里发生了水平断裂,以及垂直方向、剪切方向的各种不同类型断裂,进一步引发水平方向的裂隙和空隙的流体活动.并且,在伴随降低压力的情况下出现裂隙-空隙流体活动.

如果地壳的岩层孔隙水占1%(体积),均匀分布于岩层里,处于流动状态,水溶液会处于较低压力下,即22~100 MPa条件下,水和NaCl-H2O溶液会进入亚临界区和临界区.

2.2 高温高压下矿物(岩石)与水相互作用实验 2.2.1 实验装置和方法

使用叠层反应器和全混流的流动体系,在25~435℃和22~39MPa下进行了一批硅酸盐矿物和岩石溶解反应动力学实验.实验装置和实验方法详见文献[49~52].

叠层反应器的长柱状高压釜为不锈钢制作内有锆衬,或由钛制作.内径6mm,内腔高210mm.实验装置里有高压平流泵.流速可调,取0.1~8mL/min.被选做实验的矿物要在显微镜下挑选,过筛,用丙酮和水清洗,用超声波清洗微小粉尘,再用气体吸附法(BET)测量矿物的表面积.

在叠层反应器内,在长柱状高压釜内堆放矿物颗粒(或岩石),输入溶液连续流动通过矿物层,并连续输出溶液.反应器内物质迁移模型是在轴向扩散过程中迭加了流动(流速)的影响,可认为是一个流动反应器模型,或反应-迁移耦合模型,可以描述有对流或流动、扩散或弥散情况下的岩层内多孔介质里的水/岩相互作用[49~52].

矿物溶解速率r是由溶质i的浓度表示的、反应釜内物质平衡中推导出来的,有

(1)

其中Ci是物种i的输出浓度,C0是物种i的起始浓度,A为表面积(m2),t是平均停顿时间,V是反应釜里液体体积.关于此方程的推导,可参见文献[47~54].

全混流的流动体系有搅拌釜,由高温合金或不锈钢制作,内腔有锆薄膜.内腔体积约200mL.反应体系配备有高压平流泵(同前).

(2)

其中,ΔC=Ci-C0(mol/kg),u为输入流速质量流速(u=(V/td),d密度(假设d=1g/mL);V反应器体积,t为平均停顿时间,总表面积A(m2)=m*s,即m质量(g)与比表面积s(m2/g)乘积.公式里省去物种i计量数.

实验是在固定压力下,分别改变温度、流速、输入溶液成分各个变量下进行的,在指定的恒定温度、压力、流速和溶液成分的条件下测量稳态溶解反应速率.稳态溶解过程的标志是输出流体的成分不随时间变化.实验系统备有对输出流体的原位检测装置,如电导率检测仪.可以实时地在线显示和记录反应体系的总溶液性质变化.当稳态溶解反应时,电导率不随时间改变.一般地说,设定一个温度压力流速和溶液成分后,可以连续取样(在1~2h或更长时间里),连续测量溶液成分,考察是否抵达稳态.当稳态时,溶液成分不随时间改变,可以取样测量反应速率.

2.2.2 高温高压流动体系的矿物与水反应实验

我们使用上面所说的两种类型反应系统测量一大批矿物(钠长石、阳起石、透辉石、钙铁辉石、石榴石、硅灰石、橄榄石)与水反应的溶解速率.由20℃~435℃,在23~39 MPa下的高温高压溶解反应动力学实验表明,多数情况下,Ca、Mg、Fe、Na、Al和Si并不是以相同释放速率进入溶液(释放:矿物溶解时的某一种离子进入溶液过程),矿物与水反应多数情况下是不一致溶解过程.

如钠长石与水反应时,溶解产物的Al/Si和Na/ Si摩尔浓度比值随温度上升逐步下降,并小于固体(钠长石)的Al/Si和Na/Si摩尔浓度比,在300℃可以一致溶解.阳起石、透辉石、钙铁辉石等大致在200℃和300℃时主要的金属Ca、Mg与Si接近一致溶解.

大约在<300℃时,矿物与水反应的Ca、Mg、Fe、Na、Al释放速率要比Si的释放速率大.当温度继续上升到300~400℃范围,Si释放速率大于Ca、Mg、Fe、Na、Al的释放速率.大多数硅酸盐矿物(如钠长石)在300℃时出现一致溶解作用,并且在300℃时,Si具有最大的释放速率[48].

在流动水热溶液里,钠长石的Na、Al和Si的最大释放速率在各种流速条件下总是出现在300℃.在25℃~300℃,Na、Al和Si的释放速率随温度上升而增加.在300℃~400℃范围元素Na、Al和Si的释放速率随升温而降低,但是Si释放速率大于其他元素的释放速率.

事实上,在23 MPa、20℃~435℃范围内,各个硅酸盐矿物里的每一种金属元素,如Ca、Mg、Fe、Na、Al等的最大溶解速率并不一样.例如,Mg、Fe最大溶解速率发生在20~100~200℃,Ca在200℃,Al在200~300℃.长石里的Na和K与Si几乎在同一的温度下具有最大溶解速率.但是,处于辉石和角闪石里的Na,则在较低温度时溶解到溶液里去.

假定一个反应是矿物溶解过程的关键步骤,可以依据溶解速率数据进行实验系统反应机制的理论评估.多数实验是在远平衡条件下,可用实验数据拟合方程(3),如下所示:

(3)

其中ai为物种i的活度,反应的幂指数为niΠaini是水化物种的活度积.物种i可以是具备催化性能的物种,如氢离子,也可以是抑制剂.

长石、阳起石、辉石等在水中的溶解实验结果表明,在25~300℃范围,Ca、Mg、Fe、Al比Si更容易进入溶液;而在300~400℃范围,Si比其他元素更容易溶解到水中去.溶解速率在25~300℃范围(Si释放速率)随温度升高而升高;在300~435℃范围,溶解速率随温度升高而下降.各种不同硅酸盐矿物Si的最大溶解速率不依赖于流动体系的流速,Si的最大释放速率总出现在温度300℃和压力22 MPa条件下[55].

2.2.3 高温高压流动体系的水岩反应动力学实验

由20~435℃、在23MPa下的高温高压岩石溶解反应动力学实验是在叠层反应器里进行的.

(1)玄武岩与水,玄武岩与NaCl-H2O反应

玄武岩样品选自安徽省庐江罗河铁矿,是一种钾玄岩.玄武岩主要成分是辉石、钾长石、中性长石及少量磁铁矿、钛矿物等.实验观测玄武岩与水在23 MPa和25~435℃范围的溶解反应动力学过程.在叠层反应器内装入玄武岩样品10.252g,实验装置的结构见文献[47~55],腔内径6mm,内腔体积v=3.9mL.经过BET方法测量玄武岩样品的表面积,为9.978m2/g.

玄武岩与水反应实验结果发现,造岩元素、成矿元素和痕迹元素,在由低温至水临界态的升温过程中,溶解在水中的浓度随温度改变而不断变化,或者说释放速率不断变化.在跨越临界态前后各种元素的溶解反应都出现一次涨落,各种元素最大释放速率的温度大多数是在300~400℃范围.但是,每一元素的最大释放速率的温度不同,溶解反应速率与温度的关系列于图 1.从图 1可以看出:Si的最大释放反应速率在300℃,其他元素最大释放反应速率如下:Na在350℃,Al在350℃,K在300~350℃,Ca在100~200℃,Mg在25℃和>350℃,Fe在300℃.Si的最大释放速率为7.6(mol/min·m2)× 105.

图 1 玄武岩-水反应的Si、Al、Mg、Ca、Fe、Na、K溶解释放速率(mol·min-1·m-210-5)与温度关系 (a)Si、Al、Mg、Ca、Fe、Na、K溶解释放速率与温度关系;(b)Al、Na、Mg、Ca、Fe、Na、K溶解释放速率与温度关系;(c)Al、Mg、Ca、Fe、K溶解释放速率与温度关系;(d)玄武岩-水反应的Mg、Ca、Fe溶解释放速率与温度关系. Fig. 1 Release rates of Si, Al, Mg, Ca, Fe, Na, K of basalt dissolving in water as afunction of temperature (mol·min-1·m-210-5) (a) Release rates of Si, Al, Mg, Ca, Fe, Na, K;(b) Release rates of Al, Mg, Ca, Fe, Na, K;(c) Release rates of Al, Mg, Ca, Fe, K;(d) Release rates of Mg, Ca, Fe of basalt dissolving in water as a function of temperature.

玄武岩与NaCl-H2O溶液反应实验结果同样显示在300℃时Si具有最大释放速率.在跨越临界态前后各种元素的溶解反应也都出现一次涨落,多种元素最大释放速率的温度大多数出现在300~400℃范围,但是每一元素的最大释放速率的温度不同.Si的最大释放反应速率在300℃,其他元素最大释放反应速率如下:K在350℃,Al在300℃,Ca在200℃,Mg在100℃和400℃,Fe在200℃.Si的最大释放速率为2.04(mol/min·m2)×105,比在纯水里溶解速率低.

(2)正长岩与H2O反应

正长岩与H2O反应实验是使用叠层反应器(平放式),在开放流动体系条件下进行的.实验观测正长岩与水在23~35 MPa和25~430℃范围的溶解反应动力学过程.实验装置为叠层反应器的开放流动系统.在叠层反应器内装入正长岩样品7.246g,填满长度l=170 mm,腔内半径4.5 mm,内腔体积v=10.81mL.经过BET方法测量正长岩样品的表面积,结果为0.6m2/g.

实验结果发现,造岩元素、成矿元素和痕迹元素,在由低温至水临界态的升温过程中溶解在水中的浓度不断变化,或者说溶解速率不断变化.在跨越临界态前后各种元素的溶解反应都出现一次涨落,即经历一次最大反应速率的涨落.

主要造岩元素在跨越临界态时出现最大溶解速率,见图 2.多数元素在300~400℃有最大溶解浓度(溶解反应速率).大致情况是:在400℃有最大溶解浓度的元素是:Si、K、Na、Al、Ti、V;在374℃有最大溶解浓度的元素是:Zn等;在350℃有最大溶解浓度的元素是:Mo等;在300℃有最大溶解浓度的元素是:Ni、Cu、Ag、Pb等;在200℃有最大溶解浓度的元素是:Ca、Mg,Mn、Sr、Ba.

图 2 正长岩-水反应的Si、Na、K、Al、Ca、Fe、Mg溶解释放速率(md·min-1·m-210-5)与温度关系 (a) Si、Na、K、Al、Ca、Fe、Mg溶解释放速率与温度关系;(b) Na、K、Al、Ca、Fe、Mg溶解释放速率与温度关系;(c) K、Ca、Fe、Mg溶解释放速率与温度关系 Fig. 2 Release rates of Si, Al, Mg, Ca, Fe, Na, Kof syenite dissolving in water as function of temperature (mol·min-1·m-210-5). (a) Release rates of Si, Na, K, Al Ca, Mg, Fe syenite dissolving in water as a function of temperature; (b) Release rates of Al Na, K, Ca, Mg, Fe of syenite dissolving in water as a function of temperature; (c) Release rates of K, Ca, Mg, Fe, of syenite dissolving in water as a function of temperature.

Si的最大溶解速率在400℃,为133.08(mol/(min·m2))×105,Na、K在400℃为14.9×10-5(mol/(min·m2)),Ca在300℃为5.8×10-5(mol/(min·m2)),Mg在200℃为0.817×10-5(mol/(min·m2)).纯水条件下Fe、Mg溶解速率很低.

2.2.4 花岗闪长岩与水反应

花岗闪长岩样品选自安徽省铜陵市胡村铜矿区.花岗闪长岩主要成分是石英、钾长石、黑云母等.实验观测花岗闪长岩与水在23 MPa和25~400℃范围的溶解反应动力学过程.实验装置为叠层反应器的开放流动体系,在叠层反应器内装入花岗闪长岩样品10.6489g,腔内半径6 mm,v=3.9 mL内腔.经过BET方法测量玄武岩样品的表面积,结果为0.71m2/g.

实验结果发现:造岩元素、成矿元素和痕迹元素在由低温至水临界态的升温过程中溶解在水中的浓度不断变化,或者说溶解速率不断变化.在跨越临界态前后各种元素的溶解反应都出现一次涨落,即经历一次最大反应速率的涨落,见图 3.

图 3 花岗闪长岩-水反应的Si、Na、K、Fe、Ca、Al溶解释放速率(mol·min-1·m-210-5)与温度关系 (a) Si、Na、K、Fe、Ca、Al溶解释放速率与温度关系;(b) Na、K、Fe、Ca、Al溶解释放速率与温度关系;(c) Fe、Ca溶解释放速率与温度关系. Fig. 3 Release rates of Si, Na, K, Fe, Ca, A1 of granodiorite dissolving in water as a function of temperature (mol·min-1·m-210-5) (a) Release rates of Si, Na, K, Fe, Ca, A1 of granodiorite dissolving in water as a function of temperature; (b) Release rates of Na, K, Fe, Ca, Al of granodiorite dissolving in water as a function of temperature; (c) Release rates of Fe, Ca of granodiorite dissolving in water as a function of temperature.

主要造岩元素在跨越临界态时出现最大溶解速率.Si的最大溶解速率在374℃,为477.6(mol/(min·m2))×105,Na的最大溶解速率在300℃,16(mol/(min·m2))×105,K在300℃为9.48× 10-5(mol/(min·m2)),Al在300℃有最大溶解速率14.6×10-5(mol/(min·m2)),Ca在350℃为0.0524×10-5(mol/(min·m2)),Fe在350℃为0.0524×10-5(mol/(min·m2)).

2.2.5 压力对于水岩反应动力学的影响

压力改变影响矿物与水反应速率的实验尚不多见.国外的矿物与水反应的实验研究多数是在300℃或低于300℃条件下进行,而且压力一般不超过20MPa.我们实验室的实验是在20~435℃,同时压力为23~39 MPa条件下进行的.实验表明,当温度在300℃或低于300℃时,压力会导致矿物里的Si的溶解速率升高,如我们进行的石英溶解速率的实验,在T<300℃,压力为23 MPa下溶解速率高于在17~20 MPa条件下的溶解速率.但是,如果温度高于300℃,压力升高会导致溶解速率下降.如我们进行的23~33 MPa条件下硅灰石的溶解反应动力学实验.在T<300℃时,压力增加有利于Si溶解速率增加;但是T>300℃,压力增加时Si溶解速率下降.总之,许多矿物的溶解反应实验表明:在T>300℃时,压力增加反而使Si溶解速率下降,见图 4.

图 4 23~35 MPa条件下正长岩-水反应的Si、Al释放速率(mol·min-1·m-210-5)与温度关系 (a)在23、30、35MPa下,Si释放速率与温度关系;(b)在23、30、35 MPa下,Al释放速率与温度关系. Fig. 4 Release rates of Si, A1 of syenite dissolving in water as function of temperature at 23~35 MPa (mol·min-1·m-210-5) (a) Release rates of Si of syenite dissolving in water as a functionof temperature at 23, 30, 35 MPa; (b) Release rates of Ai of syenite dissolving in water as a function of temperature at 23, 30, 35 MPa

实验研究了升高压力的条件下,由23 MPa、30~36 MPa的恒温升高压力过程中,压力影响金属元素的溶解速率(每一个元素的释放速率)变化.岩石里的Si元素的释放速率随压力升高而减低溶解物种的浓度,见图 5.K、Al的溶解速率,因压力升高而增高;但是Si和Ca溶解速率因压力升高而降低;Ca溶解过程主要发生于T<300℃,Si溶解过程主要发生于T>300℃.

图 5 在各个压力下(sat为饱和蒸气压,25~100为压力MPa,在300℃时的数值最低),水的离子积(作者绘制是根据理论预测,见文献[60]).pKw"温度关系 Fig. 5 The ionization constant of water over wide ranges of temperature, redrawn based on data from Ref.[60]. pKw as function of temperature

矿物和岩石溶解反应实验所显示的高于300℃时Si溶解速率的下降现象,可以从以往的矿物溶解度实验成果获得同样的验证.如石英的溶解实验表明,石英溶解度随温度改变,在22 MPa时,石英达到最大溶解度,大致为300℃.在50MPa时,达到它的最大溶解度,大致为400℃.在100 MPa时,达到它的最大溶解度大致为500℃.越过最大溶解度后,在恒压下继续升温,溶解度随之降低.实验结果表明在跨越水临界态过程中出现石英溶解度下降.过去称它是退化溶解(或降级的溶解作用)[56, 57].

矿物和岩石与水反应的化学动力学实验和石英的溶解度实验表明,如果中地壳的岩石孔隙和裂隙流体的压力为50MPa~100MPa(或低盐度),石英的最大溶解度(或速率)的温度可能在400℃~500℃范围内.如果压力降低,矿物和岩石的硅的最大释放速率和石英的最大溶解度的温度将在300℃~400℃.

3 实验结果及讨论 3.1 水在亚临界区-临界区的性质

水和NaCl-H2O体系在300~374℃亚临界区范围和374~500℃临界区范围(或临界行为区)的性质变化特征是很有意义的.水的性质随温度压力而改变,最突出的是介电常数和密度及水的离子积.

22 MPa下,在<300℃与300~400℃范围,水的性质改变的情况不同.在<300℃时,水的性质改变是缓慢的,在300~400℃范围水的性质改变是剧烈的.水的性质在临界态的涨落,主要是密度与介电常数的大涨落[58, 59].在水的临界点时(近临界压力),介电常数和密度的快速下降,水分子的氢键网络会被减弱和破坏[58, 61].在跨越水临界点时(300~400℃),水分子氢键网络会被减弱和破坏,使离子反应被减弱[46].

但是,在50 MPa和100 MPa时,在350~500℃范围,密度降低的变化是渐变的,等值线比较缓.介电常数情况也类似.水的这些性质变化会影响水与矿物的反应速率,其中,300℃是一个重要分界线.由于水的密度和介电常数下降使得水能容易溶解极性键物质,如打开Si-O键.在300~400℃,水化Si-Obr更容易.为此,硅的释放速率更快.同时,压力的影响表现在使水密度的改变.降低密度导致水的介电常数下降,使水容易离解极性键物质.在T>300℃,压力减低导致水更容易溶解硅.

水的离子积Kw=[OH-][H+].Kw是氢离子和OH离子的离子浓度的乘积.在临界点时,有一系列水的物理参数出现异常高数值,或异常低数值.离子积是常数,在标准状态下,水的离子积是10-16.密度和温度都影响离子积,但以密度的影响为主.密度越高,水的离子积越大.在临界态附近,由于水的密度迅速下降,导致离子积减小.在临界区,如300℃和25 MPa时最小,pKw=-lgKw=11.12. 图 5中水的离子积理论预测表明,300℃时的离子积(-lgKw)是最小的.实际上,临界区水的H离子浓度大,显示酸性催化作用.在各个压力下,在300℃时的pKw数值最低,H离子和OH离子的离子浓度的乘积最大[60].

在300℃条件下,恒温的降压过程,pKw改变很小;如在400℃,降压过程导致pKw增加.

中地壳的裂隙减压过程中,自下而上会存在由50 MPa(或100 MPa或更高)压力和500℃温度下的降温减压过程(可能减至23MPa和300℃条件).在这个过程中,任何一个导致水密度下降和介电常数下降的因素都会引起离子积pKw数值降低,H离子和OH离子的离子浓度的乘积加大,导致中地壳的水性质变化和水-岩相互作用加剧,以及突变.

3.2 中地壳水电导率

水的离子积是水里总的H+和OH-浓度的一种表示,其他水溶液也有离子积.在实验室实际测量水的离子积的时候,往往是从测量水的电导率来获得的.水的电导率也是水的一种水里总离子浓度的概念.

一般地说,水的电导率Λ与水的密度ρ、水离子i的当量电导λi和浓度Ci有关,如下所示:

(4)

在大量实验结果的基础上,可从理论上预测水和水溶液的电导.已经提出许多近似的计算模型,例如,较早时候,Helgeson的研究集体提出计算方法[34],同时提出电解质量e的有限当量电导(limiting equivalent conducdance,Λeo)概念.他们根据实验成果做了理论计算,获得有限当量电导率的计算方法,第e个电解质的有限当量电导率Λeo与扩散过程的活化能和温度有关,如下所示:

(5)

这里,R表示气体常数,T为绝对温度(K),EADeT为电解质e的扩散的Arhnius活化能,AΛe是指前系数,见图 6.

图 6 水的等价电导率(作者按Oelkers and Helgeson,1989原始数据绘制,每当量的平方厘米西门子)[44] Fig. 6 The equivalent conductance of H2O as a function of temperature.Redrawn by using data reported by Oelkers and Helgeson (1989)[44]

他们的结论是在临界区纯水的电导率出现最大数值.水的当量电导Λeo在恒压下是温度的函数.理论计算显示:在水饱和汽压和在100~500 MPa压力下,在相应的400~500℃范围内,水的当量电导率具有最大数值(更接近400℃),压力影响不大.可称为一“高原平台”(详细见文献[34]).400~500℃范围恰恰是中地壳下部的温度,压力也合适于中地壳.后来还有许多理论计算,见文献[43, 44].

在各个不同温度下的NaCl水溶液的电导率首先取决于水的介电常数大小,也受密度、黏度影响.在800℃和400 MPa条件下,低浓度NaCl水溶液的电导率测量已有实验结果(图 7[43, 44].根据实验结果计算了在各种不同温度和密度情况下特定当量电导,并且发现在恒温条件下,电导与密度之间存在特殊关系(特定当量电导定义见文献[43, 44]).图 7表明0.1mol的Cl溶液的特定当量电导的等压变化是温度的函数.已知这种NaCl溶液的临界点是在Tc=382℃和Pc=23.8 MPa.在TTc时,等压特定电导随升温而减小.对0.1mol的NaCl溶液来说,等压特定电导在23.8~400 MPa下,近382~450℃时有最大值.

图 7 在选择的不同压力下0.1 mol NaCl溶液的特定电导随温度的变化(数据引自文献[43],重绘).临界温度382℃,临界压力为238 bar.●、△、□和○分别表示238 bar、1000 bar、2000 bar、3000 bar数据 Fig. 7 Specific conductances of 0.1 mol NaCl solutions as a function of pressure at several temperatures (redrawn from Ref.[43]).The critical temperature is 382℃ and the critical pressure is 238 bar

实验和理论预测表明:水溶液的电导也与压力温度有关.特定当量电导随温度变化,可以解释为:由于溶液的密度、介电常数和黏度受温度和压力变化的影响,在恒压时,水溶液的介电常数、密度和黏度随温度上升(大于临界温度)而下降,如文献[45, 58].

在水由升温升压到临界态再至超临界态过程中,水的热力学参数:吉布斯自由能、熵、焓、比热、波恩函数等,及水的迁移参数:膨胀系数、压缩系数、热导、黏度、扩散系数、Prandt数,波和声的传速等都在越过临界点时发生一次畸变.在温度-压力-性质的三维图上显示出一个峰或一个凹折[45, 58].

超临界水还具有许多独特的性质,水具有高度可压缩性,使超临界水成为一种特殊反应介质.在临界点水的一大批物理参数出现突变,特别是动力学黏度,Prandt数,波和声的传速减低.另一种是等温压缩系数等加大.它们的变化都与密度下降有关.水处于临界区时,波的传速最低.并且,等温压缩系数大.此时,水最容易压缩,最容易流动.压缩系数发散(Divergence)表现为在温度-压力-性质的三维图上,等温压缩系数(KT)值趋于无穷大.因此说,在中地壳条件下,水特别的反应能力与水的高电导、低波速和容易流动性质应该是同时出现的.

3.3 中地壳水和水岩相互作用影响下的地球物理性质

前面提到中地壳的温度为300~500℃,压力是按深度推测,大致是200~500 MPa.我们认为可以把中级变质作用和产于绿片岩-角闪岩相的岩石里的热液矿床作为一个近似地史记录.大量的矿物流体包体的数据说明中地壳温度在300~450℃.许多锡钨铜多金属矿床、矽卡岩矿床流体包体的测压表明,中地壳压力主要分布在30~50MPa,或100MPa.

(1)中地壳水岩反应与水性质的临界区涨落

假定地壳的岩层孔隙水占1%,均匀分布于岩层里.地壳中的水-岩石反应和水的性质随着所处深度的温度压力条件而变化.由于地壳的水平运动和板块碰撞,产生水平方向的断裂与裂隙,导致地壳内部的压力减低,并引发地壳内水流动.

最初的外力(或应力)会导致中地壳出现断裂和裂隙空隙加大,压力减低,促使流体沿裂隙和空隙流动.这时候,会导致岩石里的流体(水或NaCl-H2O)由处在高于水临界压力(200 MPa)逐步降低到接近水溶液的临界压力.即使微小的压力变动都会导致孔隙水的性质巨大涨落(水在从超临界区到近临界区的水性质的涨落),其中有两个关键性质,密度和介电常数在300~374℃区域内剧烈下降.这时,中地壳水性质的近临界态性质变化会影响水-岩相互作用化学动力学过程,其结果会导致矿物-水反应过程中的Si最大溶解释放速率出现在300℃,导致岩石-水相互作用时Si的最大溶解速率在300~400℃,Al也是接近300~350℃时有最大溶解速率,这会促进硅酸盐矿物的Si被淋滤,硅酸盐和铝硅酸盐骨架瓦解,出现淋滤层,岩石结构出现垮塌.

地壳继续受到外力(如,板块运动)作用,继续出现近水平方向的滑动和空隙(裂隙)减压.中地壳水在300~500℃时性质继续变化,如密度下降、压缩率加大、水的黏度减低,这些会进一步导致岩石被压缩.由水-岩反应的硅的淋失和硅酸盐骨架瓦解转向大范围岩石垮塌,出现破碎带或韧性剪切带.破碎带容易形成流体通道.减压会再促进流体运动.实验表明:中地壳的通道流动(Channel flow)应当发生在水的近临界区,应当与在这里的水-岩相互作用有关.总之,在中地壳,外力导致的裂隙、减压,促进水流动和水-岩反应,导致硅淋滤、硅酸盐骨架瓦解,直至岩石垮塌.进一步导致流动,促发“多米诺骨牌”效应.

(2)中地壳地球物理性质和地震流体

假定地壳岩层内均匀分布同一成分低浓度的NaCl-H2O溶液--空隙流体.由浅至深,随温度压力不断上升,会导致水(或低浓度NaCl-H2O溶液)的电导率在300~450℃有最大值.因此,这个地带的地球物理探测结果一定是高导层.

调查发现,地壳深度继续增加,高导层会慢慢消失.实验和理论计算证明,水的电导率随温度改变.在100~500 MPa下,温度大于500℃后,水的电导率会降低.实际上,地壳温度和压力加大,岩层内水会进入水溶液超临界区,岩层内水的电导率又开始降低.根据H2O溶液电导率性质随温度压力变化的基本实验,可以判断地球物理大断面的高导层(低速层)是孔隙溶液的物理性质决定的.

以上这种思考,比起假定“高导层的地方先有卤水层”,或”部分熔融”,可能更合理.用部分熔融解释中地壳的高导层是有问题的.在15km深处的温度为300℃,假如是1%熔融.越向深处,温度和压力都继续随深度而不断增加,会导致熔融程度继续加大.延伸向下30~40km处时应当导致大于1%熔融过程出现.照此说法,应当在40km处有更大的电导和更低的波速.但是,事实相反,随深度增加,高导层又逐渐消失了.

假如没有强烈的水平断裂和减压活动,在中地壳有流体的情况下,处于温度300~450℃,压力高于水临界压力,这里流体的电导率很高.如考虑到水的离子积pKw数值很低,预示着离子浓度高.这里流体会溶解大量金属离子,仍会出现高导层(但是,未必有硅的流失和岩石的垮塌,破碎).

如果地壳出现水平方向运动和水平断裂、裂隙空隙加大、减压和流体流动,处于临界区的水岩相互作用发生,会导致岩石里硅淋失和岩石垮塌带,进一步促进流体运动,这将更有利于出现高导层[61, 62].

在中地壳出现的震源是一个普遍存在现象.例如,华北地区的大断面,特别是海城地震的震中恰恰出现在中地壳、在水的亚临界态温度区300℃[61, 62].地震前,中地壳压力减低和断裂会经常出现.我们的实验证明:减压流动的300~400℃条件下的水岩相互作用会导致在中地壳、在近临界区的强烈水-岩反应发生“多米诺骨牌”效果.由于硅被强烈淋滤、硅酸盐骨架瓦解,岩石垮塌,这时出现的岩石破碎和流动极其可能导致地震.这是震前流体的作用.

假如存在强烈减压活动,会导致中地壳流体进入亚临界的气-液两相不混溶区.实验发现亚临界区气-液两相不混溶区流体会沸腾,会有巨大的能量释放,出现爆破,这也有地史记录的证明,例如许多热液矿床在300~450℃形成矿石(如斑岩型矿床,矽卡岩矿床、热液多金属矿床和产于火山岩区的矿床),伴随有流体沸腾现象和爆破角砾岩.

最近也有报道认为,地震前出现电信号(电流的异常)是由于应力的作用下流体流动,水破坏硅酸盐矿物的Si-O-Si键,出现带电荷的离子和水化物种[63].

4 结论

中地壳处于300~450℃条件下.如果在地壳分布孔隙水和有流动现象,根据实验和理论计算,中地壳水(或低盐度水溶液)的电导率应当在临界区温度范围有最大数值,而且离子积数值低(离子浓度高).若压力高到200~300MPa,水的电导率最大数值区应当在400℃左右.因此,中地壳中部孔隙水总会显示出高导层性质.

水的电导率高和离子积数值低(离子浓度高)都表示水的H+和OH-浓度大,这有利于加剧水岩反应.我们的实验证明:硅酸盐矿物(岩石)与水反应的Si最大释放速率的温度是在300~400℃范围,Si最大释放速率与水的性质有关.

假如中地壳有孔隙水且流动,又受到减低压力和断裂活动影响,可以促使流体接近亚临界区和临界区.大量的矿物、岩石与水反应实验证明,水的临界区性质突变--密度和介电常数减低-会加速水-岩相互作用,导致硅淋滤、硅酸盐骨架瓦解,直至岩石垮塌.由于临界区水的低密度低黏度、易于压缩和流动,在中地壳会容易发生流体流动(如通道流动,Channel flow).由于有应力会促进形成岩石破碎带,甚至形成大型韧性剪切带.这会更有利于形成高导层,水的低密度自然会出现低速层.

并且,在中地壳的300~450℃范围内,Si的最大释放速率和岩石垮塌应当出现在它的上部300~400℃区.因此,这可能是震源经常出现在中地壳顶部的原因,也是震前流体的作用.

参考文献
[1] 滕吉文, 熊绍柏. 喜马拉亚山北部地区的地壳结构模型和速度分布特征. 地球物理学报 , 1983, 26(6): 525–540. Teng J W, Xiong S B. Earth structure mode of Northen area of Ximalaya mountain and velocity distribution feature. Acta Geophysica Sinica (in Chinese) , 1983, 26(6): 525-540.
[2] 国家地震局地学断面编委会. 内蒙古东乌珠穆沁旗至辽宁东沟地学断面(说明书及图). 北京: 地震出版社, 1992 . National Committee of Lithosphere Profile. Lithosphere profile of Eastern Wuzhumuqin Qi to Donggou of Liaoning Province (Introduction and Figures) (in Chinese). Beijing: Seismological Press, 1992 .
[3] 毛桐恩. 壳-幔结构比值与地震活动. 地震学报 , 1994, 16(4): 495–503. Mao T E. Earth crust-mantle structure ratio and earthquake. Acta Seismologica Sinica (in Chinese) , 1994, 16(4): 495-503.
[4] 毛桐恩, 姚家榴.地球内部圈层耦合与中国大陆板内强震成因.张中杰等编.中国大陆地球深部结构与动力学研究.北京:科学出版社, 2004. 246~264 Mao T E, Yao J L. Sphere-layer coupling in the earth and causes of major intra-plate earthquakes in the Chinese mainland. In:Zhang Z J et al. eds. Continental Deep Earth Structure and Dynamics, China (in Chinese). Beijing:Science Press, 2004, 246~264
[5] 卢造勋, 姜德录, 白云等.中国东北地区深部地球物理探测与研究的进展.见:张中杰等编.中国大陆地球深部结构与动力学研究.北京:科学出版社, 2004. 475~482 Lu Z X, Jiang D L, Bai Y, et al. Progress in deep geophysical exploration and research for the northeast region of China. In:Zhang Z J et al. eds. Continental Deep Earth Structure and Dynamics, China (in Chinese). Beijing:Science Press, 2004. 475~482
[6] 王有学, 韩果花, 袁学诚等.阿尔金龙门山地学断面的地壳纵波速度结构.见:张中杰等编.中国大陆地球深部结构与动力学研究.北京:科学出版社, 2004. 134~146 Wang Y X, Han G H, Yuan X C, et al. Crustal P-wave velocity structure along the geoscience transect from the Altyn Tagh fault to the Longmen mountains. In:Zhang Z J et al. eds. Continental Deep Earth Structure and Dynamics, China (in Chinese). Beijing:Science Press, 2004. 134~146
[7] Shankland T J, Duba A G, Mathez E A, et al. Effects of solid and aqueous phases on electrical conductivity of freshly cored metamorphic rock. Eos, Trans. AGU , 1994, 75(Suppl.): 340.
[8] Shankland T J, Duba A G, Mathez E A, et al. Evidence for both fluid and solid electrical conductors in freshly cored KTB rocks. Eos, Trans. AGU , 1994, 75(Suppl.): 676.
[9] 徐常芳. 中国大陆地壳上地幔点性结构及地震分布规律(一). 地震学报 , 1996, 18(2): 254–261. Xu C F. The point structure of the upper mantle and continental crust, China, and their earthquake distribution, 1. Acta Seismologica Sinic (in Chinese) , 1996, 18(2): 254-261.
[10] 徐常芳. 地壳内高导层成因、高温高压下卤水物态及其电导率(二). 地震学报 , 1996, 18(3): 352–357. Xu C F. Genesis of high electrical conductance layer in the crust, aqueous species of brine at elevated temperature and pressures and its conductivity, 2. Acta Seismologica Sinic (in Chinese) , 1996, 18(3): 352-357.
[11] Klemperer S L. Crustal flow in Tibet:Geophysical evidence for the physical state of Tibetan lithosphere, and inferred patterns of active flow. In:Law R D, Sharle M P, Gotin L, eds. Channel Flow, Ductile Extrusion and Exhumation in Continental Collision Zones. Geological Society (London), Special Publication , 2006, 268: 39-70.
[12] Rapine R, Tilmann F, West M A, et al. Crustal structure of Northen and sorthern Tibet from surface dispersion analysis. J. Geophys. Res. , 2003, 108: 2120. DOI:10.1029/2001JB000445,2003
[13] Cotte N, Pedersen H, Campillo M, et al. Determination of the crustal structure in souther Tibet by dispersion and amplitude analysis of Rayleigh waves. Geophysical Journal International , 1999, 138: 809-819. DOI:10.1046/j.1365-246x.1999.00927.x
[14] Mckenzie D, Jackson J. Conditions for flow in continental crust. Tectonics , 2002, 21(6): 1050. DOI:10.1029/2002TC001394
[15] Beaumont C, Jamieson R A, Nguyen M H, et al. Crustal channel flows:1. Numerical models with applications to the tectonics of the Himalayan-Tibetan Orogen. J. Geophys. Res , 2004, 109: B06406. DOI:10.1029/2003JB002809
[16] Kind R, Ni J, Zhao W J, et al. Evidence from earthquake data for a partial melten crustal layer in Southern Tibet. Science , 1996, 274: 1692-1694. DOI:10.1126/science.274.5293.1692
[17] Furlong K P, Hanson R B, Bowers J R. Modeling thermal regimes. In:Contact Metamorphism. Rev. Minerl., 1991, 26:437~505
[18] Kerrick D M, Caldeira K. Paleoatmospheric consequences of CO2 released during early Cenozoic regional metamorphism in the Tethyan orogen. Chem. Geol. , 1993, 108: 201-230. DOI:10.1016/0009-2541(93)90325-D
[19] Hanson R B. Effects of fluid production on fluid flow during regional and contact metamorphism. Jour. Met. Geol. , 1992, 10: 87-97. DOI:10.1111/jmg.1992.10.issue-1
[20] Marquis G, Hyndman R D. Geophysical support for aqueous fluids in the deep crust:seismic and electric relationships. Geophys. J. Ins , 1992, 110: 91-105. DOI:10.1111/gji.1992.110.issue-1
[21] Sibson R H. Crustal stress, faulting, and fluid flow. In:Parnell J ed. Geofluids:Origin, Migration, and Evolution of Fluids in Sedimentary Basins. Geol. Soc. Sp. Pub., 1994, 78:69~84
[22] Rumble D Ⅲ. Water circulation in metamorphism. Jour. Geophy. Res. , 1994, 99: 150499-150502.
[23] Ge S, Garven G. Hydromechanical modeling of tectonically driven groundwater flow with application to the Arkoma Foreland basin. Jour. Geophy. Res. , 1992, 97: 9119-9144. DOI:10.1029/92JB00677
[24] Oliver J. The spots and stains of plate tectonics. Earth Sci. Rev. , 1992, 32: 77-106. DOI:10.1016/0012-8252(92)90013-J
[25] Draget H. Mediating plate convergence. Science , 2007, 315: 471-472. DOI:10.1126/science.1137171
[26] Ito Y, Obara K, Shiami K, et al. Slow earthquakes coincident with episdic tremors and slow slip events. Science , 2007, 315: 503-506. DOI:10.1126/science.1134454
[27] Li S, Unsworth M J, Booker J R, et al. Partial melt or aqueous fluid in the mid-crust of Southern Tibet? Constraints from INDEPTH magnetotelluric data. Geophys. J. Int. , 2003, 153: 289-304. DOI:10.1046/j.1365-246X.2003.01850.x
[28] Wei W, Unsworth M, Jones A, et al. Detection of widespread fluids in the Tibetan crust by magnetotelluric studies. Science , 2001, 292: 716-718. DOI:10.1126/science.1010580
[29] Person M, Baumgartner L. New evidence for long-distance fluid migration within the earth's crust. U.S. National Report to IUGG, 1991~1994, Rev. Geophys., American Geophysical Union, 1995, 33, Suppl., http://www.agu.org/revgeophys
[30] Connolly J A D, Podladchikov Y Y. Fluid flow in compressive tectonic settings:Implications for midcrustal seismic reflectors and downward fluid migration. Journal of Geophysical Research , 2004, 109. DOI:10.1029/2003JB002822
[31] Mathez E A, Duba A G, Peach C L, et al. Electrical conductivity and carbon in metamorphic rocks of the Yukon-Tanana Terrane, Alaska. J. Geophys. Res. , 1995, 100: 10187-10196. DOI:10.1029/95JB00615
[32] Roberts J J, Duba A G, Mathez E A, et al. Carbon-Enhanced electrical conductivity during fracture of rocks. J. Geophys. Res. , 1999, 104: 737-747. DOI:10.1029/1998JB900032
[33] 王多君, 李和平, 刘从强, 等. 高温高压下辉长岩的电导率实验研究. 矿物学报 , 2002, 22(1): 81–84. Wang D J, Li H P, Liu C Q. Experimental study on electric conductivity of gabbro. Acta Minerologica Sinica (in Chinese) , 2002, 22(1): 81-84.
[34] 朱茂旭, 谢鸿森, 赵志丹, 等. 大别超高压榴辉岩高温高压下电导率实验研究. 地球物理学报 , 2001, 44(1): 90–101. Zhu M X, Xie H S, Zhao Z D, et al. Experimental study on electric conductivity of the Dabie ultrahigh pressure Eclogite at high temperatures and pressures. Chinese. J. Geophys. (in Chinese) , 2001, 44(1): 90-101. DOI:10.1002/cjg2.v44.1
[35] 欧新功, 金振民, 金淑燕, 等. 下地壳地震深反射的可能载体:来自层状辉长岩组构和高温高压波速实验的证据. 科学通报 , 2003, 48(4): 388–394. Ou X G, Jin Z M, Jin S Y. Possible carrier of low crust seismic deep reflect:originated from layer gabbro and evidence of wave experiments at high temperatures and pressures. Chinese Science Bulletin (in Chinese) , 2003, 48(4): 388-394.
[36] 徐义贤. 中下地壳高导层成因研究综述. 地质科技情报 , 1995: 15–22. Xu Y X. Summarized studies on high conductivity layers in mid-low crust. Information of Geological Science and Technology (in Chinese) , 1995: 15-22.
[37] 林长佑, 武玉霞, 杨长福. 天水地区莫霍面附近的高导层及壳幔过渡带. 地震学报 , 1995, 2: 230–236. Lin C Y, Wu Y X, Yang C F. High conductivity zone near to Moho and transition zone between crust and mantle. Acta Seismologica Sinica (in Chinese) , 1995, 2: 230-236.
[38] 顾芷娟, 郭才华, 李彪, 等. 壳内低速高导层成因初步探讨. 中国科学B辑 , 1995, 1: 110–114. Gu Z J, Guo C H, Li B, et al. Elementary discussion about low velocity and high conductivity zone in the crust. Science in China, Series B (in Chinese) , 1995, 1: 110-114.
[39] Bischoff J L. Densities of liquids and vapors in boiling NaCl-H2O solutions:A P-V-T-X summary from 300 to 500℃. A.J.S. , 1991, 291: 309-338. DOI:10.2475/ajs.291.4.309
[40] Hu S M, Zhang R H, Zhang X T. A study of near-and super-critical fluids using diamond anvil cell and in-situ FT-IR spectroscopy. Acta Geologica Sinica , 2000, 74(2): 412-417.
[41] Zhang R H, Hu S M. Experimental observation of deep crust fluid-NaCl aqueous solution at elevated temperatures and pressures and its significant. Chinese Science Bulletin , 1999, 44(7): 654-660. DOI:10.1007/BF03182730
[42] Zhang R H, Hu S M. Experimental observation of the ore-forming fluid NaCl-H2O system in the Earth interior. Acta Geol. Sinica , 1999, 73(1): 47-64. DOI:10.1111/acgs.1999.73.issue-1
[43] Quist A S, Marshall W L. Electrical conductance of aqueous sodium chloride solutions from 0 to 800℃ and pressures to 4000 bars. J. Phys. Chem. , 1968, 72(2): 684-702. DOI:10.1021/j100848a050
[44] Oelkers E H, Helgeson H C. Calculation of the transport properties of aqueous species at pressure to 5 KB and temperature to 1000℃. J. Sol. Chem. , 1989, 18(7): 601-640. DOI:10.1007/BF00650999
[45] Shaw R W, Brill T B, Ecker C A, et al. Supercritical water, Special Report. Chem, Eng. News , 1991, 69: 26-39.
[46] Zhang R H, Hu S M. Hydrothermal study using a new diamond anvil cell with in situ IR spectroscopy under high temperatures and high pressures. Journal of Supercritical Fluids , 2004, 29: 185-202. DOI:10.1016/S0896-8446(03)00036-6
[47] Zhang R, Posey-Dowty J, Hellmann R, et al. Kinetics of mineral-water reactions in hydrothermal flow systems at elevated temperatures and pressures. Science in China (Series B) , 1990, 33(9): 1136-1152.
[48] Zhang R H, Hu S M, Su Y F. Alteration zoning and kinetic processes of mineral-water interactions. Acta Geol. Sinica , 2002, 76(3): 351-366.
[49] Zhang R H, Hu S M, Zhang X T. Kinetics of hydrothermal reactions of minerals in near-critical and supercritical water. Acta Geol. Sinica , 2000, 74(2): 400-405.
[50] 张荣华, 胡书敏, CrerarD, 等. 矿物在热液内的化学动力学和物质迁移. 北京: 科学出版社, 1992 : 158 . Zhang R H, Hu S M, Crerar D, et al. Chemical Kinetics of Minerals in Hydrothermal Systems and Mass Transfer (in Chinese). Beijing: Science Press, 1992 : 158 .
[51] 张荣华, 胡书敏, 童建昌, 等. 开放体系矿物流体反应动力学. 北京: 科学出版社, 1998 : 252 . Zhang R H, Hu S M, Tong J C, et al. Kinetics of Mineral-Fluid Reactions in Open-Systems (in Chinese). Beijing: Science Press, 1998 : 252 .
[52] 张荣华, 胡书敏, 张雪彤, 等. 重要金属矿来源迁移堆积过程和化学动力学. 北京: 科学出版社, 2005 : 229 . Zhang R H, Hu S M, Zhang X T, et al. Origin, Transportation, Deposition of Important Ores and Chemical Kinetics (in Chinese). Beijing: Science Press, 2005 : 229 .
[53] 张荣华, 张雪彤, 胡书敏, 等. 中地壳温度压力条件下的水-岩作用化学动力学实验. 岩石学报 , 2007, 23(11): 2933–2942. Zhang R H, Zhang X T, Hu S M, et al. Kinetics experiments of water rock interactions at high temperatures and high pressures corresponding to the middle crust conditions. Acta Petrologica Sinica (in Chinese) , 2007, 23(11): 2933-2942.
[54] Mogollon J L, Ganor J, Soler J M, et al. Column experiments and the full dissolution rate law of gibbsite. Am. J. Sci. , 1996, 296: 729-765. DOI:10.2475/ajs.296.7.729
[55] Hellmann R, Crerar D, Zhang R. Albite feldspar hydrolysis to 300℃. Solid State Ionics, 32/33. In Reactivity of Solids. Proc. 11th S., 1989. 314~329
[56] 张荣华, 胡书敏, 张雪彤. 中地壳的地球化学动力学和矿石成因. 地球学报 , 2006, 27(5): 460–470. Zhang R H, Hu S M, Zhang X T. Geochemical kinetics and ore genesis in middle crust. Acta Geoscientica Sinica (in Chinese) , 2006, 27(5): 460-470.
[57] Fournier R O. The behavior of silica in hydrothermal solutions. In series:Robertson JM. Review of Economic Geology , 1985, 2: 45-59.
[58] Jonhson J W, Norton D. Critical phenomena in hydrothermal systems:state, thermodynamic, electrostatic, and transport properties of H2O in the critical region. Am. J. Sci. , 1991, 291: 541-648. DOI:10.2475/ajs.291.6.541
[59] Marshall W L. Critical curves of aqueous electrolytes related to ionization behaviors:new temperatures for sodium chroride solutions. J Chem. Soc. Faraday. , 1990, 86(10): 1807-1814. DOI:10.1039/ft9908601807
[60] Bandura A V, Lvov S N. The ionization constant of water over wide ranges of temperature and density. J. Phys. Chem. Ref. Data , 2006, 35: 15-30. DOI:10.1063/1.1928231
[61] 张荣华, 张雪彤, 胡书敏, 等. 中地壳的水-岩作用对相关的地球物理性质的影响. 岩石学报 , 2007, 23(11): 2943–2954. Zhang R H, Zhang X T, Hu S M, et al. Impact of water rock interactions in the middle crust conditions upon the geophysical features. Acta Petrologica Sinica (in Chinese) , 2007, 23(11): 2943-2954.
[62] 张荣华, 胡书敏, 王军, 等. 实验研究岩石圈深部流体及相关科学问题. 地球学报 , 2004, 25(1): 17–24. Zhang R H, Hu S M, Wang J, et al. Experimental investigations and observations on deep earth fluids and related scientific problems. Acta Geoscientica Sinica (in Chinese) , 2004, 25(1): 17-24.
[63] Freund F T. Pre-earthquake signals-Part II:Flow of battery currents in the Crust. Nat. Hazards Earth Syst. Sci. , 2007, 7: 543-548. DOI:10.5194/nhess-7-543-2007