1 引言

控制自然电位和激发极化电位测井响应的参数主要是地层水离子浓度和离子类型，对于泥质砂岩还有粘土形成的阳离子交换量Q_V.因此，研究和解决用测井资料求解地层水矿化度和阳离子交换量Q_V就成为当前测井技术的重要研究课题^[1~3].十几年来，为了解决地层水矿化度和阳离子交换量两个地层参数的求解，原江汉测井研究所^[4~6]姜恩承等依据液体电化学理论和粘土固液界面阳离子交换模型，建立了稳态条件下自然电位和激发极化电位测井响应方程，给出了经过地层阳离子交换量校正的自然电位和激发极化电位理论模型及定量求解地层水电阻率、地层阳离子交换量和含油饱和度的模型与解释方法，提高了测井解释精度.但此方程含有多个由实验确定的参数，还缺乏对泥质砂岩孔隙结构和电化学参数对测井响应影响的理论描述，无法从机理上描述激发极化效应产生的原因.

本文依据多孔介质中电迁移、离子扩散等物理-化学理论，根据双电层形变假说和浓差极化假说，利用串联毛管模型建立了描述含水泥质砂岩激发极化效应的数学模型，解析计算了泥质砂岩储渗参数和饱和溶液浓度、阳离子交换量等因素对泥质砂岩激发极化效应的影响.并推导了含水泥质砂岩扩散电位方程，模拟计算了影响自然电位的多种因素.

2 泥质砂岩的毛管模型理论 2.1 泥质砂岩的串联毛管模型

毛管模型是模拟多孔介质理论模型中最简单的微观模型.实际岩石是由大小及数量不同的孔隙与粗细及数量不同的喉道相互连通而形成的错综复杂的网络系统.实际岩石中孔喉交替出现，因此孔隙结构可以由图 1所示的串联毛管模型模拟.毛管模型中半径较大的部分（粗毛管）表示孔隙，半径较小的部分（细毛管）表示喉道，并且设所有的孔隙大小相同，所有喉道直径、长度都相等.由于孔隙与喉道周期性交替出现，所以在问题的研究中，可以选取图 1所示的串联毛管模型的一个基本单元为研究对象. D_l为粗毛管（孔隙）直径；D_s为细毛管（喉道）直径；l_l为粗毛管长度，l_s为细毛管长度；l_e为基本单元的长度，l_e=l_l+l_s.

根据岩石宏观参数的物理意义，可以建立岩石宏观参数渗透率k、孔隙度φ、地层因数F^*与微观模型参数之间的关系^[7]：

(1)

(2)

(3)

式中n₀为单位面积上的毛管数.微观理论模拟中需要在实验室测得的岩石宏观参量k、φ、F^*、粗细毛管直径比x（孔喉比）基础上，通过方程（1）、（2）、（3）转化为微观尺度参数y、D_s、n₀，才能开展相关问题的微观机理探索与研究.

2.2 毛管双电层电位理论

含水泥质砂岩骨架-液体界面上存在双电层结构，依照文献[8]中单毛管电化学传质理论与双电层理论的研究方法，在半径为r₀的长直毛细管中，多元电解质溶液形成的离子浓度分布服从玻耳兹曼分布

(4)

式中，F=9.65×10⁴ C/mol为法拉第常数；z_i为组分i的价数；c_i为组分i的浓度；ψ为双电层形成的电位；R=8.314J/（K·mol）为气体普适常数；T为绝对温度.毛管内的电荷密度为

(5)

因此，毛管内的电位分布满足泊松方程

(6)

且满足边界条件：（1）毛管中心轴线处r=0，=0；（2）毛管内边界处r=r₀，ψ=ζ.式中ε为溶液的介电常数，ζ为双电层Zeta电位.利用差分法和超越方程求根计算技术可以求得式（6）中双电层电位ψ的数值解.

2.3 Zeta电位与阳离子交换量的关系

泥质砂岩阳离子交换作用的大小，可以用阳离子交换容量Q_V描述.Q_V代表岩样每单位总孔隙体积中含有的可交换阳离子的摩尔数，其单位为mol/L或mmol/cm³.由文献[3]可知，阳离子交换量Q_V在数值上等于孔隙液体中阳离子与阴离子平均浓度之差，即

(7)

因此

(8)

（8）式为离子浓度与阳离子交换量之间的关系式.由毛管双电层电位理论，离子浓度的分布与Zeta电位相关.因此（8）式间接地给出了微观尺度毛管内壁上的Zeta电位与岩石电化学宏观参数阳离子交换量之间的关系.

2.4 串联毛管模型中阳离子交换量的分布

储层岩石颗粒表面所带电荷主要来源于同晶置换和集团离解，前者产生恒电荷表面，后者产生恒电势表面.泥质砂岩粘土颗粒中主要的粘土矿物都为恒电荷表面粘土矿物^[9].因此可认为储层岩石孔隙壁为恒电荷表面.设其电荷面密度为σ'₀，由电中性条件可知

(9)

式中ρ为孔隙溶液中的电荷体密度，对于z-z价对称双元电解质溶液，ρ=F_z（c₊-c_-）.将式（5）和式（8）代入式（9），得

(10)

因此，在模型基本单元的粗细毛管中分别有

(11)

式中σ'_0l、σ'_0s分别为粗细毛管中的电荷面密度，Q_Vl、Q_Vs分别为粗细毛管中的阳离子交换量.因为孔隙壁均为恒电荷表面，则有

(12)

由体积模型可知

(13)

式中V_l、V_s分别为串联毛管模型一个基本单元中粗细毛管所占空间体积.由

(14)

可求得

(15)

在已知储层岩石阳离子交换量与串联毛管模型参数的情况下，由式（15）可确定串联毛管模型粗毛管与细毛管内的阳离子交换量.

2.5 毛管中离子流量和电流强度的数学形式

对于稀溶液，毛管内因离子扩散、迁移对通量的贡献可以线性叠加，因而毛管内溶液第i组分的摩尔通量

(16)

式中，D_i=RT_vi为扩散系数；v_i为第i组分离子迁移率；c_i为第i组分的浓度；u为空间电位.将式（16）沿毛细管截面积分，得毛管内第i组分的离子流量为^[10]

(17)

对于z-z价对称双元电解质溶液，z₊=z=-z_-，c₀₊=c_0-=c₀.令，则

(18)

(19)

如果储层岩石单位面积上的电流强度为I，则有

(20)

式（20）是一个毛管中的电流强度表达式.

3 含水泥质砂岩激发极化效应的稳态特性

在测量储层岩石的电阻率时，向地层或岩石标本供入稳恒电流，可观测到储层岩石中由电化学作用引起的随时间缓慢变化的二次电场的现象，称为激发极化效应.下面利用图 1所示串联毛管模型的一个基本单元研究含水泥质砂岩的激发极化效应.

3.1 稳态极化率的计算公式

在供电的初始时刻，由于毛管中溶液浓度沿轴向均匀分布，由式（20）可得

(21)

在粗细毛管中式（21）分别为

将式（21）沿毛管轴向积分，得到一个基本单元两端的电位差，即初始电位差

由于浓度沿轴向均匀分布，因此有

(22)

当激发极化效应达到稳定状态后，粗细毛管中浓度梯度不再随时间变化，所以离子流量的散度为零，即

(23)

式中ex为x方向的单位矢量.将式（18）代入式（23），得

(24)

对式（20）两边取散度

(25)

联立式（24）、（25），化简得

(26)

即

(27)

其解为细毛管与粗毛管中溶液浓度分布，即

(28)

(29)

因此

(30)

(31)

由串联毛管的周期性和连续性可知，c_l0（l_s）=c_s0（l_s），c_l0（l_e）=c_s0（0）.所以联立式（30）、（31），可得

(32)

稳定状态下，浓度梯度不再变化，所以粗细毛管的边界和衔接处须满足如下条件：

(33)

(34)

由于基本单元的长度很小，毛管内浓度的变化较小，认为L₁₁、L₁₂为常数，所以

(35)

由式（20），可得

(36)

(37)

将式（36）、（37）代入式（35），化简得

(38)

联立式（32）和式（38），解得

(39)

(40)

因为B、D为异号，浓度变化为线性.由串联毛管模型的连续性和周期性可知，在粗细毛管的边界处和衔接处浓度连续且相等，所以粗细毛管中各中点处的浓度为溶液的初始浓度c₀，则有

(41)

(42)

联立式（41）和式（42），得基本单元管中溶液浓度的分布为

(43)

(44)

所以稳定状态时毛管基本单元两端的电位差为

(45)

把式（36）、（37）代入式（45），得到由浓差极化产生的电位差

(46)

对于一个基本单元，在通电开始时刻，x=0与x=l_s两处垂直于毛管轴向的孔隙壁上的双电层结构相同，对基本单元两端的电位差没有影响.随着激发极化过程的进行，两处的浓度发生变化，两处双电层发生了形变，双电层电位也发生了变化，因浓度变化引起的双电层形变电位差为

(47)

式中ζ|_x=0为x=0处毛管内壁上的Zeta电位，ζ|_x=ls为x=l_s处毛管内壁上的Zeta电位.

因此极化稳定后基本单元两端的电位差为

(48)

由初始时刻的电位差u₁与极化稳定后电位差u₃，可以计算激发极化效应的稳态极化率

(49)

3.2 激发极化极化率计算实例与分析

毛管模型中假设孔隙结构是完全均匀分布的，并假设粘土分布是均匀吸附在毛管内壁上，没有考虑泥质含量与分布形式对孔隙度、渗透率和地层因数的影响.为了保证模拟计算的可靠性，正确的做法需要从具体油田现场原始岩芯实验资料中获取一组孔隙度φ、渗透率k、地层因数F^*的数据或k、φ、F^*之间的关系式，然后由式（1）、（2）、（3）确定泥质砂岩串联毛管模型的微观参数.但由于缺少完备的具体油田原始岩芯实验资料，下边采用一些经验公式替代岩芯实验资料，获取k、φ、F^*.具体做法为：首先选取孔隙度φ，然后利用阿尔奇公式

(50)

来确定F^*.由于岩石的孔隙度φ与渗透率k具有内在联系和相关性，所以选取文献[11]中建立的储层孔隙度与渗透率的关系式

(51)

确定渗透率k.式中k的单位为10^-3 μm²，孔隙度为小数.由k、φ、F^*，根据式（1）、（2）、（3）即可确定微观毛管模型参数.

在实际地层中，并不是全部粘土颗粒表面与溶液接触形成双电层，而仅是裸露在孔隙表面的那部分粘土颗粒表面形成双电层结构.因此，当考虑地层条件时，实验室测定的阳离子交换量必须乘上一个系数，它应是裸露在孔隙表面的粘土颗粒表面积与全部粘土颗粒表面积之比，设它为M.依据文献[12]，取M=φ.在模拟计算中，在地层条件下形成的双电层的阳离子交换量应取MQ_V=φQ_V.在串联毛管模型中所用的孔隙度φ是流体和电流流通通道所占据的孔隙度.模拟计算中，应将地层中的孔隙度φ校正为流体和电流流通通道所占据的孔隙度φ，所以校正公式为φ⇒1-（1-φ）^1/3.

3.2.1 极化率与孔隙度的关系

根据前述理论，利用表 1中计算参数，改变孔隙度计算激发极化极化率，得到极化率与孔隙度的关系曲线，如图 2所示，图中模数为溶液浓度c₀.极化率与孔隙度近似成线性关系，且极化率随孔隙度的增大而减小，这与文献[13]的实验结果是一致的.

3.2.2 极化率与渗透率的关系

由式（51），可得到激发极化极化率与渗透率的关系曲线（图 3）.若用渗透率作为纵坐标，理论计算所得的关系曲线与文献[14]实验所得关系曲线一致.同样极化率与渗透率的对数也近似成线性关系，随着渗透率的增大而减小.

3.2.3 极化率与阳离子交换量的关系

改变阳离子交换量的大小，可以得到激发极化极化率与阳离子交换量的关系曲线（图 4）.在阳离子交换量较低时，极化率随阳离子交换量增加而增加的速度较快；随着阳离子交换量的增加，极化率随阳离子交换量增加的速度变慢.并且极化率与阳离子交换量的关系受溶液浓度的影响，浓度越低，极化率随阳离子交换量增加的速率越快.

3.2.4 极化率与饱和溶液浓度的关系

储层饱和溶液浓度的变化，将影响双电层的结构.因此溶液浓度的变化，影响着激发极化极化率的大小.改变溶液浓度的大小，可以得到极化率与溶液浓度的关系曲线，如图 5所示.从图中可以看出阳离子交换量较低时，极化率随溶液浓度的增加而迅速降低.这与文献[15]实验所得结果一致.

3.2.5 极化率与充电电流密度的关系

改变充电电流密度的大小，可以得到激发极化极化率与充电电流密度的关系曲线（图 6）.

结果表明在一定电流密度范围内，极化率与充电电流密度成线性关系，但极化率变化范围非常小.由此看出，在一定范围内，可以认为充电电流密度对极化率没有影响.

3.2.6 微观毛管模型的误差分析与可靠性评价

为了评价由实验室测得的宏观参数计算毛管模型的微观参数而引起的误差，以及评价计算激发极化电位数学模型的正确性与可靠程度，下面利用国内某油田某口井一组岩芯测定的渗透率、孔隙度、地层因数、阳离子交换量等实验数据，依据本文理论计算了激发极化极化率η_theor，并与实验测量的激发极化极化率η_exp进行比较，利用相对误差公式进行误差分析.所得结果见表 2所示.实验中饱和氯化钠溶液的浓度1500mg/L，温度为18 ℃.

由表 2结果可以看出，理论计算结果与实验测量结果基本是吻合的.理论计算与实验结果之间的误差产生的主要原因是：①毛管模型中假设孔隙结构是完全均匀分布的，而实际岩芯的孔隙结构复杂多样，几乎是完全非均匀的；②毛管模型中假设粘土分布是均匀吸附在毛管内壁上，实际泥质砂岩内部粘土分布形式是非常复杂的，也是完全非均匀的；③不同油田不同层位的F^*与φ的经验关系式及孔渗经验关系式是不同的，理论计算中选用式（50）、（51）必然引起计算误差.正确的做法是从具体油田相应层位原始岩芯实验资料中获取F^*与φ的经验关系式及孔渗经验关系式，取代式（50）、（51）.

4 泥质砂岩自然电位特性的机理研究 4.1 泥质砂岩自然电位特性的数学模型

自然电位是储层岩石在无外界供电状态下由于溶液离子浓度梯度产生的电位，其大小主要取决于地层水离子浓度和阳离子交换量.对于离子导电岩石，自然电位应为岩样内外溶液浓度差形成的扩散电位，又称为薄膜电位E_c，即

(52)

由于薄膜电位是由离子扩散引起的，所以与泥质砂岩的孔隙结构无关.文献[16]利用物理概念，选用直毛管束模型来研究含水泥质砂岩的自然电位机理.下面采用直接建立数学方程并利用边界条件求解的方法研究，比文献[16]的研究方法更为合理.

当岩石中扩散、吸附等电化学活动形成动态平衡时，正、负离子流量应当相等，则w₊=w_-，即储层岩石单位面积上的电流强度I=0.因为稳定状态时毛管中溶液浓度不随时间变化，所以离子流量的散度为零，即

(53)

将式（18）代入式（53），得

(54)

对式（20）两边取散度

(55)

联立式（54）、（55），化简得

(56)

其解为毛管中溶液浓度分布，即

(57)

设c_m、c_w分别为泥浆滤液浓度和地层水浓度.由边界条件：x=0时，c₀（0）=c_w；x=l_e时，c₀（l_e）=c_m.解得A=c_w，由w₊=w_-，得

(58)

因此薄膜电位为

(59)

由数值积分计算出薄膜电位E_c.

4.2 泥质砂岩自然电位特性计算实例 4.2.1 地层水浓度对薄膜电位的影响

根据前述理论，选取计算泥质砂岩自然电位特性的基本参数见表 3.在泥浆滤液浓度为1000mg/L不变的情况下，改变地层水浓度的大小，利用式（59）计算得到薄膜电位与地层水浓度的关系曲线（图 7）.一般情况下，薄膜电位与地层水浓度的关系并不是单调的，只有阳离子交换量为零或阳离子交换量较大时它们的关系才是单调的.这与文献[4]所得的实验结果一致.

4.2.2 阳离子交换量对薄膜电位的影响

改变阳离子交换量Q_V可以计算阳离子交换量对薄膜电位的影响.从图 8可以看出，当泥浆滤液浓度与地层水浓度一定时，薄膜电位随阳离子交换量的增大而增大，但增长的幅度逐渐变小.另外，薄膜电位随阳离子交换量增加的幅度与地层水浓度的高低有关，地层水浓度较低时幅度较小，地层水浓度较高时幅度较大.

4.2.3 激发极化极化率与薄膜电位的关系

在泥浆滤液浓度为1000mg/L不变的情况下，改变阳离子交换量的大小，计算薄膜电位.同时可以计算激发极化电位.从而得到激发极化极化率与薄膜电位的关系曲线（图 9）.图中模数为地层水浓度c_w.可以看出，薄膜电位随着极化率的增加而增加，两者之间具有较好的线性关系，这与文献[13]所得的实验结果一致.

5 结论

本文利用孔隙介质的微观毛管模型，突破了原有岩石电化学问题的分析方法，建立了描述含水泥质砂岩激发极化电位和自然电位的数学模型，定量分析了泥质砂岩孔隙结构和电化学参数对激发极化电位的影响.通过计算实例证明了该理论的正确性和可靠性.并得到如下结论：

（1）含水泥质砂岩激发极化现象是在电流场和离子浓度梯度场的共同作用下，由孔隙中离子浓度浓差极化电位和双电层形变电位形成的.从而系统地利用数学方法严格证明了浓差极化假说和双电层形变假说的正确性.

（2）由电荷守恒定律和物质守恒定律，推导出毛管中离子浓度分布的解析表达式，建立了描述含水泥质砂岩激发极化电位的数学模型.通过计算证明了激发极化极化率与泥质砂岩的孔隙度、渗透率、阳离子交换量、饱和溶液浓度等因素有关.极化率随孔隙度和渗透率的增大而减小；极化率随溶液浓度的增加而减小，随阳离子交换量的增加而增加；在一定电流强度范围内，激发极化极化率与充电电流密度的变化呈线性关系，但对极化率影响非常小.

（3）描述泥质砂岩自然电位的数学方程和描述激发极化电位的数学方程是一致的，其形成机理也是电流场和离子浓度梯度场共同作用的结果.计算结果表明，当地层水浓度与泥浆滤液浓度一定时，薄膜电位随阳离子交换量增大而增大，但增大的幅度逐渐变小.薄膜电位在一般情况下不是单调地随地层水浓度的增大而增大，只有阳离子交换量大于一定的值后，它们之间的关系才是单调的.通过计算证明了地层水浓度、阳离子交换量是影响薄膜电位大小的主要因素；薄膜电位与孔隙度的大小无关.

泥质砂岩的激发极化问题包括极化率的计算和激发极化电位的时间特性.因此，还需要进一步研究激发极化效应的时间特征和频域特性，以便更加深入地理解泥质砂岩激发极化过程和正确解释电化学测井响应.