2. 北京大学地球与空间科学学院地球物理学系, 北京 100871
2. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
地幔主要矿物-地幔橄榄石的相变涉及地幔对流模式、深源地震形成机制等重要的地球动力学问题,正确地确定地幔橄榄石的相变动力学参数是认识地幔中橄榄石相变过程的关键之一.
近年来高温高压技术不断提高,实验室几乎可以达到地球内部的任意温度压力条件.地幔橄榄石的实验研究通常包括淬火实验和原位实验.淬火实验一般是将橄榄石样品加温、加压到相变发生的温压条件,持续一段反应时间后,快速淬火到常温条件,然后卸载到常压条件,以最大限度地保持样品反应时的状态.通过对样品进行切片观测,可以统计样品发生相变时的状态.设计相同温压条件不同反应时间的实验,可以研究相变的动力学过程[3~5].
最近人们将高能量X光引入橄榄石相变研究中,不仅提高了相变观测的精度,而且可以得到样品在反应温度压力条件下的整个相变过程(原位观测).原位实验过程一般是在反应的温度压力条件下,引入X光透过样品.通过分析进入样品前后X光衍射谱的变化,可以计算样品中生成相物质和反应相物质的比例,由此计算相变体积分数,从而得到实验所在反应条件下的整个相变过程.现在几乎所有重要的橄榄石相变数据都是通过原位X射线能散衍射实验得到的[1, 2, 6, 7].
实验中加温加压路径(P-T-tpath)的选择是高温高压实验的关键问题之一.第一种加温加压路径的选择是在退火之后直接加温加压到指定温度压力的目标实验点(图 1中的路径Ⅰ).这样的加温加压路径包括了样品在反应相的稳定存在空间中经历很长的高温加压过程.在这个过程中反应相的晶粒不可避免地会长大(graingrowth),这将有利于最终观测淬火后生成相颗粒在反应相颗粒的成核位置、新相物质长大厚度等,从而广泛应用于淬火实验中.另一种常用的加温加压路径是退火后先降温,然后在低温下加压,最终快速加温到目标实验点(图 1中的路径Ⅱ).原位X射线能散衍射实验,由于X射线的面积所限,需要在达到目标实验点之前的加温加压过程中尽量避免晶粒长大.所以原位实验一般选择路径Ⅱ.对于Mg2SiO4橄榄石X射线能散衍射实验,由于反应压力高,加压时间长而且样品小(从而通过的X射线面积也小),所以基本上只能选择路径Ⅱ [6, 7].早期的Ni2SiO4橄榄石X射线能散衍射实验,由于反应压力低,加压时间短,X射线面积大,所以采用了路径Ⅰ.
目前有很多关于Mg2SiO4橄榄石长大率的实验数据[2, 6, 7],但是确定Mg2SiO4橄榄石的相变成核率的高温高压原位实验很少[2],几乎没有确定(Mg0.89Fe0.11)2SiO4相变成核率的原位实验.目前只有通过对挤碰物理图像的分析对(Mg0.89Fe0.11)2SiO4橄榄石成核率进行估算[8].
数据的精度和质量十分重要.目前对于数据质量的不确定性分析,涉及到了反应时的温度压力变化,X射线获取及据此进行的相变体积分数计算,由相变体积分数拟合成核率、长大率的误差,以及不同的矿物压标的影响等[1, 9].但是,对于达到设定的反应温度压力条件前,不同的加温、加压过程中,橄榄石发生的相变对整个实验过程的影响还没有被系统地分析过.
虽然在样品达到设定的反应条件时,X射线能散衍射谱中并没有发现生成相物质.但是对于加温加压路径Ⅰ,经过相边界达到目标实验点的时间比较长;对于加温加压路径Ⅱ,在最后的加温过程中,虽然加热时间短,但是成核率先增大后变小,从而积累了大量的生成相晶核.由于温度较低时长大率低,这些新相物质在体积分数上所占的比例很小,但是当达到反应条件时,随着长大率的提高,这些潜伏的晶核将会对相变体积分数曲线产生影响,同时潜伏晶核的存在也会影响新相晶粒的大小.
这里,我们将首次提供加温加压路径上橄榄石的相变对于整个相变实验的影响.我们采用已发表的Ni2SiO4橄榄石的相变参数[1],计算实验过程中包括加温加压路径的整个相变过程,考察加温加压过程对相变动力学参数确定的影响.
2 所用参数的实验条件及计算中数据的归算目前地幔橄榄石相变的实验研究通常采用的方法是采集和分析样品在高温高压下的X光能散衍射信号.用多砧高压仪器,比如日本Spring8的“MAX-80”,以及加热炉,将样品加载、加热到适合相变动力学观测的温度压力条件,采集通过样品的X光能散衍射谱随时间的变化.然后根据衍射谱中样品反应相和生成相的特征峰值的强度来计算相变过程,也就是相变体积分数随时间的变化曲线.通过拟合相变体积分数曲线(公式(1)),得到目标实验点所在反应温度和压力条件下的成核率和长大率[1, 2, 6, 7].最后拟合出成核率、长大率方程(公式(2)、(3))中的热参数,用以计算任意温度压力条件下的成核率、长大率,以及相变过程.
实验中,为了去除样品中颗粒不均匀及晶体晶格中存在的应变能等对相变过程中X光谱的干扰,在样品的加压、加温过程中首先对其在高温低压的反应相稳定区进行几个小时的退火.退火后有如图 1所示的两种加温加压路径可以选择.Ni2SiO4橄榄石实验大多采取了加温加压路径Ⅰ,先将样品加热到反应温度,然后以0.16~0.22 GPa/min的加压速率将压力升高到最终的目标实验点.而Mg2SiO4橄榄石实验大多采取了加温加压路径Ⅱ,先将温度降低至500~600 ℃,然后把样品加载到目标实验点所在的反应压力条件附近,最后以尽量快的加热速度,如500 ℃/min,把温度升到目标温度.
Ni2SiO4橄榄石的相变动力学实验给出了完整的成核率和长大率参数[1].为了考察加热过程中生成的晶核对相变体积分数随时间变化曲线以及成核率、长大率的影响,我们采用以上Ni2SiO4橄榄石实验[1]给出的成核率及长大率参数,计算由最后一步加热(或者加压)开始,至目标实验点反应完成的整个相变过程曲线(图 1,路径Ⅰ或Ⅱ,包括最后加压或加热过程中和达到目标实验点所在温度、压力条件后的反应过程),并拟合由模拟得到的相变过程曲线,重新确定成核率、长大率.
计算中采用的相变体积分数X(t)的计算公式为
(1) |
其中,d为橄榄石切角八面体晶粒中两个相对的正方形平面的间距,IB是单位时间单位面积上新相晶粒的成核率,Y是新相晶粒的长大率.
(2) |
成核率IB(p,T)的计算公式为
其中,I0是常数,R是摩尔气体常数,k是玻尔兹曼常数,ΔGa是活化能.
ΔgcB=16 π(ϕγ3)/3(ΔGr/vm)2,ϕ是形状因子,γ是反应相颗粒和生成相颗粒之间的表面能,vm是生成相矿物摩尔体积,ΔGr是每摩尔的吉布斯自由能,ΔGr=dV· (P-Peq),dV是生成相矿物与反应相矿物的摩尔体积差,Peq(T)是对应温度下的平衡相变压力.
长大率Y(p,T)的计算公式为
(3) |
其中,Y0是常数,其他变量与成核率方程中的相同.
以上的计算公式与Ni2SiO4橄榄石实验[1]中确定相变动力学参数完全相同.一方面是有利于比较,另外一方面新的相变体积分数[10]并不会影响本文的结论,不同的只是新相晶核的大小及数量.
通过对比考虑加热或加压路径中发生的相变过程,我们给出成核率、长大率的理论归算值(也就是把加热或加压路径中形成的晶核和长大的体积归算到达到目标实验点以后的时间内形成的核和长大的体积,过去人们得到的关于成核率的拟合值事实上就是这个归算值)与不考虑加热(或者加压)路径上发生的相变过程时给出的成核率、长大率的理论预测值,来考察加热(或者加压)过程对整个实验的影响.
我们的研究是根据实验结果[1]确定出的相变动力学参数进行的计算和讨论,是针对地幔橄榄石特有的相变机制的理论探讨,计算结果有一定的普适性,可以用以指导今后的实验室实验和参数拟合工作.
计算中所采用的成核率、长大率的相变动力学参数,以及反应过程的P-T-t曲线,来自于发表的文献[1, 2],具体数值见表 1.
为了简化,在关于Ni2SiO4的相变动力学实验[1]计算中,对于路径Ⅰ,计算从最后的加载开始(2.5 GPa,反应温度),并假设最后的加载过程温度不变,加载速率为0.2 GPa/min;对于路径Ⅱ,计算从最后的加温开始(起始温度为600 ℃),并假设最后的加温过程中压力不变,加温速率为500 ℃/min.但是,在Mg2SiO4实验[2]的计算中,完全采用Tomoaki Kubo教授提供的真实的实验P-T-t路径(个人交流,2009年8月31日).
3 结果分析 3.1 利用退火后后加压实验数据认识后加温实验数据图 2a是根据文献[1]给出的Ni2SiO4橄榄石的相变动力学数据计算得到的特定压力条件下成核率随温度的变化关系,其中实线表示不考虑加热路径中发生相变过程时关于成核率的理论预测值,空心方块和空心圆是分别考虑路径Ⅰ和路径Ⅱ中发生相变过程后归算得到的成核率理论折算值.
图 2a显示,对于路径Ⅰ,低温和高温成核率的理论预测值和理论折算值符合很好,说明路径Ⅰ中发生的相变对于最终结果几乎没有影响.对于路径Ⅱ,相对低温的实验,考虑和不考虑加热路径中的相变对成核率计算结果影响不大.但是,当目标温度高于约850 ℃时,考虑和不考虑加热路径中的相变对成核率计算结果有明显影响.由于加热路径中大量成核,归算后得到的特定温度、压力条件下的成核率明显高于该温度压力下的实际成核率.使得归算后得到的成核率随温度的变化图像呈双峰值结构(图 2a中的圆圈点),与理论预测的单峰值结构有显著不同.
图 2a中的点划线表示用归算的全部成核率数据拟合出的成核率曲线.可以看出,该成核率曲线与加热路径上确实没有成核时的成核率曲线(实线)存在差别.不过,在低温区差别不大,在高温区差别明显.图 2a中的虚线表示只用高温成核率归算数据拟合出的成核率曲线.该曲线显示,只有高温数据时,因为已经没有接近真实的数据,所以拟合出的成核率曲线与加热路径上确实没有成核时的成核率曲线(实线)完全不同,这种不同表现为预测的成核率在高温时严重偏高、低温时严重偏低.如果用这些高温数据归算后得到的成核率参数反过来估算加载、加热路径上成核对成核率计算结果的影响,会得到加热路径上成核对成核率计算结果几乎没有影响(图 2a中虚线)的假象.原因是利用受加热路径上成核影响的成核率计算成核率参数,严重低估了加热路径(相对低温)上的成核率,使得加热路径上的成核变得可以忽略不计.
文献[2]给出了Mg2SiO4橄榄石的成核率和长大率,但没有给出其成核率参数.图 2b给出了其成核率实验结果(菱形点).我们根据这些成核率实验数据拟合成核率方程,得到了成核率参数(见表 1).图 2b中的粗虚线是显示成核率随温度变化的成核率曲线.我们可以类似地用所得到的成核率参数估算加热路径上的成核对成核率计算结果的影响.最后结果类似于图 2a的情况,即用高温数据得到的成核率参数计算考虑加热路径上成核时的成核率和用高温数据得到的成核率参数计算不考虑加热路径上成核时的成核率没有差别.基于对Mg2SiO4橄榄石实验结果的分析,我们认为这很有可能是一种假象,因为图 2a已显示只用高温数据时会高估所在温度压力条件下的成核率,同时低估低温条件下的成核及加热路径(相对低温)上的成核.
(Mg0.89Fe0.11)2SiO4橄榄石成核率曲线展现了与Mg2SiO4橄榄石的相同特征.目前,仅有的(Mg0.89Fe0.11)2SiO4橄榄石成核率数据通过对挤碰物理图像的判断结合文献中给出的长大率参数得到[8].考虑了成核孕育时间(incubation period),Mosenfelder等[11]对Liu等[3]的数据进行了修正,得到长大率在18 GPa,900 ℃,1000 ℃,1100 ℃下的值分别为4.8×10-10,1.4×10-9,2.4×10-8 m/s.但是文献[11]中900 ℃的观测点与其拟合得到的长大率随温度的变化曲线有很大差别.考虑到以上差别不能忽略,而且暂时无从知道何为正确结果,我们分别采用长大率在900 ℃下的不同数值:4.8×10-10(修正后的实验观测值,也是文献[8]中所使用的数值)和4.2×10-11 m/s(文献[11]给出的拟合结果),应用与文献[8]相同的方法,计算成核率的约束范围.图 2b中900 ℃的倒三角形所示的成核率由文献[11]所计算的长大率数值计算得到.其他的正三角形、方块、圆圈均从文献[11]的表 1直接读取[8].依照文献[8]的约束方法,空心和实心分别表示约束的成核率最小值和最大值.图 2b应用900 ℃下高成核率所拟合出的点划线、以及900 ℃下低成核率所拟合出的虚线与图 2a中对应的点划线和虚线的相似性,表明同样应用加热路径Ⅱ的文献[3]的实验,很可能一样受到了加热过程中发生相变的影响.
与成核率的情形不同,图 2c和图 2d显示,无论是Ni2SiO4还是Mg2SiO4的长大率都不受加载、加热路径中可能存在的相变的影响.这是因为,当晶粒完全挤碰后,相变过程完全由长大率所控制,这时候相变过程可以只用长大率单独表示.所以,当人们用挤碰后相变体积分数随时间变化的原位体积分数测量数据来计算长大率的时候,长大率不受加热过程中可能存在的相变的影响[10].
3.2 实验过程中新相物质的发展过程图 3描述了加热过程中Ni2SiO4橄榄石积累的新相晶核对反应过程的影响.对于图 3a和图 3c所示的低温情形,由于反应路径上尚没有达到成核率的最大值,加载、加热路径上积累的核所占的比重相对较少,视反应开始时刻(目标实验点)以后仍然有大量的核形成,再加上这时长大率较小,导致加热路径上的成核对相变体积分数计算结果影响偏小.
对于图 3b和图 3d所示的高温情形(尽管800 ℃尚不属于非常高的高温),由于加载、加热路径上已达到成核率的最大值,加载、加热路径上积累的核所占的比重非常大,视反应开始时刻以后形成的核所占比重很小,再加上这时长大率很大,导致加热路径上的成核对相变体积分数计算结果影响偏大.
3.3 加载、加热路径上的成核数量与相变体积分数加载、加热过程中发生相变是普遍的,而且表现为大量新相晶核的积累和极少的相变体积分数积累.与图 3一致,图 4也显示高温时加热过程中发生的相变对相变体积分数贡献更大的现象.图 4a和图 4c表明,对于Ni2SiO4橄榄石,在目标压力为3.6 GPa的实验加热过程中,约800 ℃的目标反应温度就会积累1010量级的极限新相晶核.但是在目标反应温度小于约960 ℃的实验条件下,加热、加载路径上的相变体积分数几乎为零.图 4d表明在目标反应温度小于约1100 ℃的实验条件下,相变体积分数几乎为零,远比对应温度下Ni2SiO4橄榄石的小,这主要是因为Mg2SiO4橄榄石的长大率与Ni2SiO4橄榄石的相比更小(见图 2).但是,图 4b却显示Mg2SiO4橄榄石在目标压力为13.6 GPa的实验加热路径上积累的极限新相晶核为1013量级,远高于Ni2SiO4橄榄石的情况.参考图 2a和图 2b所显示的情况及文献[8]的结果,我们认为积累的新相极限晶核应该没有这么多.
本文研究了加热、加载路径上的反应对于整个橄榄石相变实验结果的影响.对于退火后直接加热、加载到目标实验点的路径Ⅰ(图 1),过程中的相变对于最终的相变曲线以及成核率和长大率几乎没有影响.对于退火后先降温,再加压、加温到目标实验点的路径Ⅱ(图 1),在加温过程中新相成核并大量积累普遍存在,只是因为相变体积分数很小而容易被忽略.对于低温情形,反应路径上尚没有达到成核率的最大值,加热路径上积累的核所占的比重相对较少,视反应开始时刻以后(温度、压力条件达到目标实验点以后)仍然有大量的核形成,造成视反应时刻开始后形成的核占主导;再加上这时长大率较小,导致加热、加载路径上的成核对相变体积分数计算结果影响偏小.但是,对于高温情形,由于反应路径上已达到成核率的最大值时,加热路径上积累的核所占的比重非常大,视反应开始时刻以后形成的核很少,造成加热、加载路径上形成的核在视反应时刻开始后占主导;再加上这时长大率很大,导致加热路径上的成核对相变体积分数计算结果有很大影响.
对于相对低温的实验,考虑和不考虑加热、加载路径中发生的相变对成核率计算结果影响不大.但是,当采用较高的实验温度时,考虑和不考虑加热路径中发生的相变对成核率计算结果有明显影响.加热路径中大量成核,归算后得到的特定温度压力条件下的成核率明显高于该温度压力下的实际成核率,使得归算后得到的成核率随温度的变化图像呈双峰值结构,与理论预测的单峰值结构有显著不同.当只有高温数据时,因为已经没有接近真实的数据,所以拟合出的成核率曲线与加热路径上确实没有成核时的成核率曲线完全不同,这种情况下预测的成核率高温时偏高、低温时偏低.
文献[2]给出了Mg2SiO4橄榄石的成核率和长大率,但成核率只有高温数据,所以会高估所在温度压力条件下的成核率,同时低估低温条件下的成核及加热路径(相对低温)上的成核.根据其他方法对(Mg0.89Fe0.11)2SiO4橄榄石成核率的估算[8],因为所用数据的实验为后加温,因而存在类似问题.我们认为目前亟需补充后加压或相对低温条件下Mg2SiO4橄榄石的相变动力学实验,以确认文献[2]所得到的成核率是否严重偏离了其所在温度压力条件下的成核率真值,最终应用正确的成核率参数估算俯冲带中橄榄石的颗粒粒度分布,以及流变结构等地球动力学问题.
致谢在论文完成过程中,Kubo Tomoaki教授提供了文献[2]中涉及实验的加温加载路径,并与本人进行了有益的讨论.在此表示感谢.
[1] | Rubie D C, Tsuchida Y, Yagi T, et al. Aninsitu Xray diffraction study of the kinetics of the Ni2SiO4 olivine-spinel transformation. J. Geophys. Res. , 1990, 95: 15829-15844. DOI:10.1029/JB095iB10p15829 |
[2] | Kubo T, Ohtani E, Funakoshi K. Nucleation and growth kinetics of the α-β transformationin Mg2SiO4 determined by in situ synchrotron powder X-raydiffraction. Am. Miner. , 2004, 89: 285-293. DOI:10.2138/am-2004-2-305 |
[3] | Liu M, Kerschhofer L, Mosenfelder J L, et al. The effect of strain energy on growth rates during the olivine-spinel transformation and implications for olivine metastability in subductings lab. J. Geophys. Res. , 1998, 103: 23897-23909. DOI:10.1029/98JB00794 |
[4] | Kubo T, Ohtani E, Kato T, et al. Effects of water on the α-β transformation kinetics in San Carlos olivine. Science , 1998, 281: 85-87. DOI:10.1126/science.281.5373.85 |
[5] | Diedrich T, Sharp T G, Leinenweber K. The effect of small amounts of H2O on olivine to ringwoodite transformation growth rates and implications for subduction of metastable olivine. Chem. Geol. , 2009, 262: 87-99. DOI:10.1016/j.chemgeo.2009.01.011 |
[6] | Kubo T, Ohtani E, Kato T, et al. An in situ X ray diffraction study of the α-β transformation kinetics of Mg2SiO4. Geophysical Research Letters , 1998, 25: 695-698. DOI:10.1029/98GL00224 |
[7] | Hosoya T, Kubo T, Ohatani E, et al. Water controls the fields of metastable olivine in cold subducting slabs. Geophysical Research Letters , 2005, 32. DOI:10.1029/2005GL023398 |
[8] | 王曙光, 宁杰远, 叶国扬, 等. 对橄榄石相变成核率的估算. 地球物理学报 , 2007, 50(1): 124–127. Wang S G, Ning J Y, Ye G Y, et al. Evaluation of the nucleation rate of olivine. Chinese J. Geophys. (in Chinese) , 2007, 50(1): 124-127. DOI:10.1002/cjg2.v50.1 |
[9] | Fei Y, Van Orman J, Li J, et al. Experimentally determined postspinel transformation boundary in Mg2SiO4 using MgO as an internal pressure standard and its geophysical implications. J. Geophys. Res , 2004, 109. DOI:10.1029/2003JB002562 |
[10] | 王曙光, 叶国扬, 宁杰远, 等. 对一类相变体积分数计算公式的修正. 地球物理学报 , 2007, 50(6): 1794–1801. Wang S G, Ye G Y, Ning J Y, et al. Modification on the volume fraction formulae of a sort of phase transformations. Chinese J. Geophys. (in Chinese) , 2007, 50(6): 1794-1801. |
[11] | Mosenfelder J L, Marton F C, Ross C R, et al. Experimental constraints on the depth of olivine metastability in subducting lithosphere. Phys. Earth Planet. Inter. , 2001, 127: 165-180. DOI:10.1016/S0031-9201(01)00226-6 |