2019, Vol. 37扩展功能
文章信息
- 王竣雅, 邬黛黛, 陈雪刚
- WANG JunYa, WU DaiDai, CHEN XueGang
- 南海神狐海域Site 4B沉积物地球化学特征及其对甲烷渗漏的指示意义
- Geochemical Characteristics of Site-4B Sediments from the Shenhu Area of the South China Sea: Implications for methane seepage
- 沉积学报, 2019, 37(3): 648-660
- ACTA SEDIMENTOLOGICA SINCA, 2019, 37(3): 648-660
- 10.14027/j.issn.1000-0550.2018.144
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文章历史
- 收稿日期：2018-04-23
- 收修改稿日期: 2018-06-04
2. 中国科学院天然气水合物重点实验室, 中国科学院广州能源研究所, 广州 510640
2. Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
在冷泉系统中，甲烷渗漏是一种重要的地质现象，对油气资源勘探以及全球气候变化研究具有重要意义。由甲烷及其他碳氢气体组成的渗漏流体通过泥底辟、气烟囱、泥火山等流体渗漏通道向上迁移至沉积物深部厌氧带，与下渗海水中摄取电子能力较强的SO42-相遇，在甲烷氧化古菌和硫酸盐还原菌的共同作用下，发生甲烷厌氧氧化(AOM)和硫酸根还原(SR)作用。甲烷的AOM-SR作用可以增加沉积物孔隙水中HCO3-和HS-离子的饱和度，由于HCO3-离子浓度的增加，促使孔隙水的pH值上升。在这两个因素的作用下，可生成碳酸盐和硫化物[1-2]等冷泉自生矿物。
自生碳酸盐矿物是冷泉系统中最常见的自生矿物之一，其主要由方解石(高镁方解石、低镁方解石)或文石等组成[3]。它们可以块状碳酸盐结壳/结核的形式产出于海底或沉积物中[4-5]，也可以以细粒状分散于海底沉积物中[6]。方解石及文石的主要成分均为CaCO3，方解石中的Ca2+较易被较小的阳离子如Mg2+替换，而文石中Ca2+优先被较大的阳离子如Sr2+替换[7]。因此，一般情况下自生方解石(尤其是高镁方解石)中富含Mg，而自生文石中富含Sr。由甲烷厌氧氧化作用形成的自生碳酸盐矿物，因其继承了甲烷的碳同位素特征，一般具有极负的δ13CPDB值(-40.18‰~-38.69‰)[8]；同时，受矿物形成时的温度、源区孔隙水组成和沉积环境pH值等多种因素综合影响，自生碳酸盐具有相对较重的δ18OPDB值(3.75‰~4.31‰)[9-11]。研究人员一般通过对海洋沉积物中粗粒组分进行体视显微镜观察和鉴定，细粒组分进行X射线衍射、碳氧稳定同位素分析以及扫描电镜观察等，来揭示自生碳酸盐矿物与AOM的响应关系，并研究甲烷渗漏的历史。但当自生碳酸盐矿物的结晶程度或含量较低时，上述研究方法难以得到准确的研究结果。在此条件下，Bayon et al.[12]对尼日尔三角洲冷泉区、Nöth et al.[13]对刚果北部扇冷泉区、杨克红等[14]对南海北部冷泉区的研究表明，可以利用海洋全岩沉积物中Mg/Ca以及Sr/Ca值来指示甲烷渗漏生成的高镁方解石和文石含量，从而识别甲烷渗漏事件。冷泉背景下的自生碳酸盐矿物形成受控于多种因素，如生物扰动、沉积速率、流体流动速率、上升流的甲烷浓度、pH值等[15]，其中任一因素的改变，都不利于碳酸盐类矿物的形成，或造成已形成的碳酸盐类矿物的分解[16]，因此，利用沉积物中Mg/Ca、Sr/Ca值计算出的自生碳酸盐矿物剖面来指示甲烷渗漏过程存在一定的误差，需要与其他地球化学指标相结合来指示甲烷渗漏历史。
南海北部是我国天然气水合物调查与研究的重点海域，南海北部的神狐海域已发现一系列指示天然气水合物存在的地球物理、地球化学证据，如与天然气水合物有关的似海底反射层(BSR)标志[17]，泥火山和泥底辟构造[18]，冷泉碳酸盐岩沉积[19]，沉积物孔隙水甲烷异常[20]、地球化学异常[21]等。在分析该海域浅表层沉积物中的自生黄铁矿、自然铝、底栖有孔虫、特征微生物种群的成因以获得该海域甲烷渗漏信息方面，近年来取得了较大的进展[18, 22-24]。本文研究区Site 4B站位位于神狐海域东北部陆坡，前人对该站位海底浅表层沉积物岩性、结构构造、黄铁矿的硫稳定同位素和TOC含量进行了研究[16, 22]，而利用该站位海底浅表层沉积物的地球化学信息来推断该站位甲烷渗漏历史的研究，目前还少见报道。本文在前人研究的基础上，分析了南海北部神狐海区Site 4B站位柱状沉积物的元素地球化学特征，研究了沉积物中Mg/Ca和Sr/Ca的变化规律以及自生碳酸盐矿物的分布特征，结合沉积物的粒度及相关分析，进而推断了研究区内的甲烷渗漏历史。本研究对研究区天然气水合物研究提供一定的借鉴意义。
1 地质背景南海是西太平洋最大的边缘海，位于5°~22° N、109°~122° E之间，面积约为305×106 km2，平均水深1 000 m以上。南海处于欧亚板块、太平洋板块和印度洋板块的汇聚带，呈北东—南西向的菱形，北部陆缘属于华南地块的一部分，为张裂性被动大陆边缘，西部为印支地块，东靠台湾—菲律宾岛弧。受三大板块相互运动的影响，南海北部形成了一系列断裂地块并沉积了丰富的有机质[25]，发育有一系列含油气盆地，常规油气资源富集。
Site 4B站位位于南海北部神狐海域，该海域处于西沙海槽和东沙群岛之间，构造上位于珠江口盆地白云凹陷(图 1)，自中新世以来进入构造沉降[28]。受区域构造活动影响，断裂—褶皱体系在珠江口盆地广泛发育，为深部富甲烷流体向海底运移提供了通道[29-30]。一些高分辨率地球物理调查研究显示，神狐海域广泛发育有泥火山、气烟囱、泥底辟等与甲烷渗漏有关的构造[18]，前人曾在该海域海底拖网采集到与水合物相关的特征性碳酸盐岩烟囱[31]。已有资料显示，Site 4B站位处于天然气水合物赋存区，区域上发育有裂隙、基底隆起、泥火山—泥底辟等构造活动，可能代表了神狐海域天然气水合物地质背景下构造相对活跃海域的浅表层沉积物[16]。
2 样品与分析方法 2.1 样品采集与处理
Site 4B沉积物岩芯于2009年5—6月由广州海洋地质调查局“海洋四号”船利用大型重力活塞取样器采集，岩芯长为3 m，站位水深约970 m。沉积物岩芯在采集和取样过程中均未遭受到破坏，可用以反映其原始沉积特征。将沉积物岩芯沿中轴线切成两半，一半整体保留，另一半以2~5 cm间隔连续取样，并立即用锡箔纸包裹、塑胶袋密封保存。带回实验室后置于-50 ℃冷冻干燥，然后用玛瑙研磨至200目，储存于-20 ℃下用以后续分析测试。
2.2 分析和测试粒度分析：采用Beckerman Coulter LS13320激光粒度分析仪对沉积物样品的粒度分布进行分析。取适量的沉积物样品原样，分别加入5 mL 30%的双氧水(H2O2)和0.25 mol/L的盐酸去除样品中的有机质和碳酸盐。然后加入蒸馏水，用玻璃棒充分搅拌后静置24 h，吸去上清液去除其中的盐分，直至溶液呈中性。处理好的样品经超声波震荡分散后，使用激光粒度仪进行测试分析。测量范围为0.04~2 000 μm，重复测试的相对误差＜2%。
矿物分析：采用日本Rigaku公司的D/MAX-2550/PC型X-ray衍射仪对样品进行晶体结构分析，Cu靶kα衍射(λ=0.15406 nm)，扫描范围为5°~70°(2θ)，步宽为0.02°，扫描速度为2°/min。
元素含量分析：在浙江工业大学分析测试中心采用美国Thermo公司的ARL ADVANT X IntelliPowerTM 4200 X射线荧光光谱仪对沉积物样品的元素含量进行。XRF工作电压60 kV，工作电流100 mA，光谱仪环境为真空。
3 结果 3.1 矿物组成Site 4B站位岩芯沉积物样品的XRD结果如图 2所示。结果显示，Site 4B站位岩芯浅表层沉积物的矿物相在各层位变化不大，均由碳酸盐矿物、石英等碎屑矿物以及少量黏土矿物组成。根据X射线衍射图谱利用MDI Jade 6.0软件估算了方解石、文石、铁白云石等碳酸盐矿物以及石英等碎屑矿物的质量分数[32-33]，其中，方解石的质量分数为24%~86%，平均为50%；文石的质量分数为0%~9%，平均为2%；铁白云石的质量分数为0%~3%，平均为0.7%；石英等碎屑矿物的质量分数为15%~75%，平均为47%。总体上看，除去个别层位，大部分层位沉积物中碳酸盐矿物以及石英等碎屑矿物含量较为稳定，未见明显变化。在2θ为23.0°、29.5°、36.0°、39.5°、43.3°、47.0°、47.5°、48.5°、56.8°、57.5°、60.7°、64.6°、65.8°，有方解石(Calcite卡片号05-0586)的XRD所对应的特征衍射峰，分别为(012)、(104)、(110)、(11-3)、(202)、(024)、(018)、(11-6)、(122)、(12-1)、(12-4)、(300)、(0012)晶面；在2θ为21.0°、26.8°、36.8°、42.5°、50.0°、55.0°、60.0°，有石英(Quartz卡片号46- 1045)的对应特征峰，分别为(100)、(101)、(110)、(200)、(112)、(202)、(211)晶面；2θ为19.8°、35.0°时出现了绿脱石(Nontronite卡片号29-1497)(100)、(111)晶面的特征峰。
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| 图 2 Site 4B岩芯沉积物细粒组分的X射线粉晶衍射图谱 Figure 2 XRD results of fine-grained components from Site 4B sediments |
随着深度的增大，石英的特征衍射峰强度呈现增大趋势，而方解石的衍射峰逐渐降低，表明表层具有较强的钙源输入。由于所有层位的样品具有相似的矿物相组成，难以通过XRD对Site 4B沉积柱中的自生碳酸盐进行鉴别分析。
3.2 元素含量特征Site 4B站位岩芯沉积物主量元素组成如表 1所示。沉积物中CaO的质量分数为14.22%~51.92%，平均为23.00%；SiO2的质量分数为26.58%~52.77%，平均为46.44%；Al2O3的质量分数为8.94%~16.53%，平均为14.63%；Na2O的质量分数为1.77%~5.93%，平均为2.45%；MgO质量分数为3.27%~4.27%，平均为3.94%；Fe2O3的质量分数为2.55%~5.59%，平均为4.82%。此外，通过XRF还测得样品中含有S，P和Sr，Sx(总硫含量)的质量分数为0.051%~0.251%，平均为0.114%；Px(总磷含量)质量分数为0.045%~0.086%，平均为0.070%；Sr的质量分数为(407~1 016)×10-6，平均为561×10-6。
| 编号 | 深度 /cm |
CaO /% |
SiO2 /% |
Al2O3 /% |
Na2O /% |
MgO /% |
Fe2O3 /% |
Cl /% |
Sx /% |
Px /% |
Mn /% |
Sr /×10-6 |
| 003 | 10~15 | 40.64 | 33.51 | 10.21 | 4.28 | 3.73 | 3.05 | 2.02 | 0.132 | 0.055 | 0.26 | 896 |
| 006 | 25~30 | 38.79 | 35.50 | 10.44 | 3.92 | 3.71 | 3.15 | 1.82 | 0.129 | 0.058 | 0.27 | 884 |
| 009 | 40~45 | 33.29 | 38.47 | 12.13 | 3.64 | 4.03 | 3.69 | 1.75 | 0.129 | 0.057 | 0.31 | 844 |
| 012 | 55~60 | 40.86 | 31.95 | 10.81 | 4.63 | 3.95 | 2.85 | 2.36 | 0.138 | 0.049 | 0.26 | 907 |
| 015 | 70~75 | 43.41 | 28.52 | 10.25 | 5.93 | 4.00 | 2.56 | 2.92 | 0.147 | 0.045 | 0.23 | 937 |
| 018 | 85~90 | 51.92 | 26.58 | 8.94 | 3.36 | 3.27 | 2.55 | 1.23 | 0.121 | 0.046 | 0.22 | 1 016 |
| 021 | 97~99 | 19.19 | 50.41 | 14.93 | 2.02 | 3.76 | 5.10 | 0.64 | 0.051 | 0.080 | 0.45 | 485 |
| 024 | 105~108 | 19.47 | 49.83 | 14.95 | 2.00 | 3.72 | 5.52 | 0.58 | 0.053 | 0.077 | 0.45 | 495 |
| 027 | 114~117 | 19.43 | 49.82 | 15.24 | 1.96 | 3.68 | 5.06 | 0.66 | 0.161 | 0.076 | 0.45 | 506 |
| 030 | 123~126 | 19.02 | 50.45 | 15.43 | 1.88 | 3.66 | 4.95 | 0.52 | 0.102 | 0.078 | 0.46 | 489 |
| 033 | 132~135 | 19.12 | 49.97 | 15.58 | 1.81 | 3.74 | 5.12 | 0.44 | 0.096 | 0.074 | 0.46 | 484 |
| 036 | 141~144 | 19.12 | 49.97 | 15.45 | 1.89 | 3.73 | 5.19 | 0.55 | 0.101 | 0.074 | 0.45 | 494 |
| 039 | 150~153 | 19.83 | 49.22 | 15.37 | 2.02 | 3.79 | 5.02 | 0.71 | 0.092 | 0.073 | 0.45 | 505 |
| 042 | 159~162 | 20.81 | 46.93 | 14.80 | 3.56 | 3.76 | 5.19 | 1.12 | 0.123 | 0.067 | 0.44 | 512 |
| 045 | 168~171 | 20.55 | 48.65 | 15.51 | 1.77 | 3.84 | 5.16 | 0.44 | 0.091 | 0.074 | 0.46 | 508 |
| 048 | 177~180 | 18.94 | 49.69 | 15.88 | 1.88 | 3.82 | 5.26 | 0.41 | 0.080 | 0.074 | 0.46 | 482 |
| 051 | 186~189 | 20.19 | 48.51 | 15.63 | 1.80 | 3.84 | 5.42 | 0.51 | 0.251 | 0.075 | 0.45 | 504 |
| 054 | 195~198 | 18.95 | 49.58 | 15.78 | 1.87 | 3.95 | 5.21 | 0.55 | 0.084 | 0.068 | 0.45 | 474 |
| 057 | 204~207 | 19.99 | 48.78 | 15.47 | 1.82 | 4.02 | 5.35 | 2.77 | 0.086 | 0.074 | 0.45 | 474 |
| 060 | 213~216 | 19.93 | 48.18 | 15.32 | 1.98 | 4.16 | 5.59 | 0.73 | 0.242 | 0.068 | 0.44 | 496 |
| 063 | 222~225 | 16.93 | 50.76 | 16.02 | 1.92 | 4.26 | 5.36 | 0.53 | 0.064 | 0.070 | 0.45 | 432 |
| 066 | 231~234 | 17.36 | 50.55 | 15.93 | 1.91 | 4.18 | 5.35 | 0.55 | 0.062 | 0.075 | 0.45 | 436 |
| 069 | 240~243 | 15.26 | 52.04 | 16.23 | 1.86 | 4.24 | 5.46 | 0.56 | 0.122 | 0.073 | 0.46 | 421 |
| 072 | 249~252 | 14.22 | 52.77 | 16.53 | 1.83 | 4.22 | 5.50 | 0.50 | 0.104 | 0.082 | 0.47 | 407 |
| 075 | 258~261 | 15.61 | 51.68 | 16.23 | 1.96 | 4.13 | 5.32 | 0.68 | 0.125 | 0.086 | 0.46 | 435 |
| 078 | 267~270 | 15.93 | 51.39 | 16.17 | 1.97 | 4.15 | 5.37 | 0.71 | 0.096 | 0.083 | 0.46 | 434 |
| 081 | 276~279 | 15.42 | 51.56 | 16.29 | 1.93 | 4.27 | 5.51 | 0.68 | 0.095 | 0.075 | 0.46 | 427 |
| 084 | 285~288 | 16.53 | 50.58 | 16.43 | 1.81 | 4.26 | 5.48 | 0.57 | 0.097 | 0.072 | 0.45 | 440 |
| 087 | 294~297 | 16.30 | 50.92 | 16.38 | 1.84 | 4.26 | 5.55 | 0.54 | 0.138 | 0.073 | 0.46 | 446 |
| 注：Sx代表沉积物中总硫含量，Px代表沉积物中总磷含量。 | ||||||||||||
随着深度的变化，CaO、Na2O、Sr、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Px的含量亦发生一定的变化。以98 cm左右沉积层为界，在98 cm界面之上，CaO、Na2O、Sr的含量明显增大，SiO2、Al2O3、Fe2O3、Px的含量明显降低，而MgO的含量变化不大。在98 cm界面之下，CaO、Na2O、Sr、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Px的含量均随深度变化不大。
尽管98 cm深度以下元素含量变化不大，但由于元素组成分析具有较高的精度，因此可以较为准确地反映甲烷渗漏的历史，因此在本文中，我们通过分析Site 4B沉积柱的元素变化特征来指示甲烷渗漏的时间和规模。
4 讨论 4.1 沉积物粒度特征研究区沉积物平均粒径分布在53.98~348.80 μm范围内。由研究区沉积物平均粒径随深度变化曲线(图 3)可见，研究区沉积物平均粒径在约98 cm沉积层位处发生突变，在98 cm界面之上，沉积物平均粒径较大，且误差范围较大，且在98 cm界面之上，各层位沉积物粒度频率分布曲线大致相同，均在细砂级(150~200 μm)出现较高的波峰；此外在中砂级(500~550 μm)也有一个较小的波峰，表明了沉积过程中以水动力条件影响为主，风成作用为辅[34]。沉积物粒度以细砂级为主，反映水动力条件强，可能受到重力流、浊流的影响[35](图 4)；在98 cm界面之下，沉积物平均粒径较小，且误差范围较小。Site 4B沉积物岩芯剖面显示，沉积物岩性在98 cm左右沉积层位处亦发生明显变化：在98 cm界面之上，为黄灰色中细砂，沉积物未固结，黏性较低[16, 30, 36]；在98 cm界面之下，为灰色黏土质粉砂[16, 22, 30, 36]，沉积物物质组分较为单一、结构构造均一，为含水量较少、致密的块状沉积物[16, 22, 30, 36]。此外，在沉积间断面的下部沉积物顶部存在大小约2 cm×2 cm的充填构造[16, 22]。分析其原因，可能是由于98 cm沉积界面之上水动力条件较强，沉积速率较快，从而造成沉积物平均粒径较大，且沉积物粒径分布范围较大，也有可能是由于98 cm沉积界面之上生成了较多的生物碳酸盐矿物等原因，造成沉积物平均粒径的显著增加[16, 22]；而在98 cm沉积界面之下，推测为水动力条件较弱，沉积物缓慢沉积的结果。茅晟懿等[37]采用AMS 14C定年法，获得Site 4B站位沉积物年龄与沉积层位之间的线性关系(y=0.1328x+2.7644，x代表沉积层位深度，单位为cm；y代表沉积物年龄，单位为ka B.P.)，根据这一线性关系，我们计算出研究区沉积物粒度在15.78 ka B.P.发生突变。且在98 cm沉积界面之下，在约161 cm、186 cm、213 cm层位处均出现沉积物平均粒度增大的现象(图 2)，结合研究区区域地质背景，推测在24.15 ka B.P.、27.47 ka B.P.、31.05 ka B.P.三个时期，研究区可能发生过三次甲烷渗漏事件，造成这三个层位处沉积物孔隙度降低，粒度增大。
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| 图 3 Site 4B站位岩芯沉积物的平均粒径随深度的变化曲线 Figure 3 Mean grain size profile for Site 4B sediments |
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| 图 4 Site 4B站位98 cm沉积界面之上沉积物粒度频率分布曲线 Figure 4 Frequency curves of grain sizes for Site 4B sediments above the 98 cm depositional interface |
本文采用R 3.4.3对元素含量进行Pearson相关性分析。Site 4B站位岩芯沉积物中，SiO2与Al2O3、Fe2O3、K2O之间为显著的正相关性，相关系数均在0.97以上(图 5)，这表明这些元素可能为同一来源，可归纳为同一类。通过将SiO2与Al2O3、Fe2O3、K2O、∑REE等进行相关作图，结果显示(图 6)，在98 cm沉积界面以上，SiO2与Al2O3、Fe2O3、K2O和∑REE之间均具有较强的正相关性(R2﹥0.7)。考虑到Site 4B沉积物中稀土元素具有显著的Eu负异常(尚未发表数据)，且陆源碎屑沉积物中富含铝硅酸盐等矿物，Site 4B沉积物中的Si、Al、Fe、K和REE等元素主要来自于陆源输入。而在98 cm沉积界面之下，这些元素之间的相关性有所降低，例如Fe2O3-SiO2和∑REE-SiO2的相关性分别从0.94和0.85下降到了0.08和0.43。这表明在沉积界面之下，陆源碎屑沉积物可能受到外来因素的干扰。
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| 图 5 Site 4B岩芯沉积物元素之间相关性 Figure 5 Correlation analysis of core Site 4B sediments |
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| 图 6 SiO2与Al2O3、K2O、Fe2O3、∑REE相关关系图 a. 98 cm沉积界面之上的沉积物；b. 98 cm沉积界面之下的沉积物 Figure 6 Relationship between SiO2 and Al2O3, K2O, Fe2O3, and ∑REE a. sediments above the 98 cm depositional interface; b. sediments below the 98 cm depositional interface |
CaO与Na2O及Sr之间具有极强的显著正相关(图 5)，且这些元素与陆源的SiO2、Al2O3等元素之间呈显著负相关。这表明Ca、Sr等碳酸盐相关的元素组分受后期取代物的影响，可能受与甲烷渗漏相关的自生碳酸盐的影响。MgO与SiO2的相关系数为0.44，与CaO的相关系数为-0.51，说明MgO同时受到陆源碎屑输入和自生碳酸盐生成的控制，总硫(Sx)与其他组分之间没有显著相关性，表明在Site 4B中，硫化物/硫酸盐的形成受控于其他因素，如细菌活动等[16, 22]。
4.3 Site 4B沉积物的自生碳酸盐识别在冷泉系统中，方解石(高镁方解石、低镁方解石)和文石等自生碳酸盐矿物的出现，是甲烷渗漏的重要证据之一[11]。在之前的研究中，研究人员通过对海洋沉积物中粗粒组分进行体视显微镜观察和鉴定，细粒组分进行X射线衍射、碳氧同位素分析以及扫描电镜观察，来揭示自生碳酸盐矿物与AOM的响应关系，从而了解甲烷渗漏的分布和规模。但因Stie 4B站位沉积物中自生碳酸盐矿物含量和纯度较低[16]，利用Stie 4B站位沉积物挑选出的碳酸盐类矿物进行上述研究难度较大，且结果的准确性较低，因此利用常规方法难以得到准确的研究结果。
方解石特别是高镁方解石富Mg，文石富Sr，因此沉积物中方解石、文石等矿物的存在会在沉积物地球化学成分上留下印记。由图 7可见，Site 4B站位岩芯沉积物Mg/Ca、Sr/Ca具有较为一致的变化趋势：在98 cm左右沉积界面处，Site 4B站位岩芯沉积物Mg/Ca、Sr/Ca均发生突变，表现为在98 cm界面之上，沉积物Mg/Ca、Sr/Ca均随深度的减小表现为减小—增大—减小的变化趋势，Mg/Ca、Sr/Ca比值在98 cm层位处均达到极小值，在39 cm层位处均达到极大值；而在98 cm界面之下，沉积物Mg/Ca、Sr/Ca均普遍高于界面之上，且随深度增加先增大，在250 cm层位处增大到最大值之后，有随着深度增大而缓慢减小的变化趋势(图 7)。Mg置换碳酸盐中的Ca是吸热过程[38]，所以温度升高会导致沉积物中Mg/Ca含量的增加，从而我们推测98 cm界面之下，沉积物中Mg/Ca、Sr/Ca含量显著增加很大程度上与98 cm界面之下温度的升高有关，结合该站位构造活动发育的特点，推测在约15.78 ka B.P.之前，Site 4B站位可能发育有泥火山等构造活动，带来甲烷等烃类流体，导致沉积物温度升高，Mg/Ca、Sr/Ca含量增大。且在约35.96 ka B.P.，可能为研究区泥火山作用最为活跃的时期，从而造成Stie 4B站位沉积物中Mg/Ca及Sr/Ca比值达到最大值。在约15.78 ka B.P.之后，Stie 4B站位泥火山作用停息，温度降低，因此沉积物中Mg/Ca、Sr/Ca含量明显降低，但在约7.94 ka B.P.时，Stie 4B站位沉积物中Mg/Ca、Sr/Ca均出现一个较大值，且Sr/Ca比值较大，猜测在该时期陆源输入物质中含有较多的文石矿物。
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| 图 7 Site 4B岩芯沉积物的Mg/Ca和Sr/Ca随深度的变化曲线 Figure 7 Mg/Ca and Sr/Ca ratios as a function of depth for Site 4B sediments |
2007年，Bayon et al[12]利用尼日尔三角洲冷泉区自生碳酸盐岩和沉积物样品的化学成分分析建立了四组分(文石、高镁方解石、生物成因方解石、碎屑)的假定端元模型。利用该模型，在已知研究区各层位Mg/Ca和Sr/Ca的条件下，可以计算出研究区各层位文石、高镁方解石、生物成因方解石和碎屑的相对含量。我们把本文研究区所有29个样品的Mg/Ca及Sr/Ca应用到Bayon的模型中(图 8)，可以看出，Site 4B沉积物的Mg/Ca及Sr/Ca值均落在了模型定义的范围内。因此，Bayon模型适用于分析Site 4B沉积物中自生碳酸盐的含量变化特征。
研究结果所示(图 9)：由高镁方解石含量随深度变化曲线可见，在约98 cm沉积界面处，高镁方解石含量发生突变，具体表现为：在约98 cm沉积界面之上，在98~95 cm层位处，高镁方解石含量随深度的降低而迅速增大，在95~39 cm层位处，高镁方解石含量随深度降低而减小，在39~10 cm层位处，高镁方解石含量随深度的降低而增大；而在98 cm沉积界面之下，沉积物中高镁方解石含量随深度增加呈缓慢增大—减小的周期性变化规律，且在约213 cm层位处具有较大的高镁方解石含量。由于微生物的存在能够促进高镁方解石的形成[39]，而研究表明许多微生物以甲烷为食[40]，因此本文研究站位沉积物约98 cm沉积界面之上高镁方解石含量的增大可能是由于15.78 ka B.P.之前地质历史上的泥火山作用渗漏的甲烷流体在被微生物充分吸收之后，导致微生物含量增多，从而使沉积物中高镁方解石含量增加，且在15.38 ka B.P.时期达到最大值。在39 cm层位处，高镁方解石相对含量出现较小值，可能是在7.94 ka B.P.时期，该站位沉积物陆源输入物质中含有较多的文石和碎屑物质，导致沉积物中高镁方解石相对含量减小。而在约98 cm沉积界面之下，在约213 cm层位处高镁方解石含量增大，可能指示在31.05 ka B.P.，研究站位甲烷渗漏速率较大。
由文石含量随深度变化曲线可见，在约98 cm沉积界面之下，沉积物中文石含量随深度增加呈缓慢增大—减小的周期性变化规律，且在213 cm层位处达到最大值。在约98 cm沉积界面之上，随着深度的降低，文石含量先迅速减小，后迅速增大，再迅速减小，在95 cm层位处，文石含量达到最小值，在39 cm层位处，文石含量达到最大值。由于甲烷渗漏速率是文石生成的主要控制因素[15]，因此在约98 cm沉积界面之下，沉积物中文石相对含量具有增加—减小的周期性变化规律，可能指示15.78 ka B.P.之前，研究区甲烷渗漏具有增强—减弱的周期性变化规律，且在31.05 ka B.P.时期，甲烷渗漏速率最大。而在98 cm沉积界面之上，在39 cm沉积层位处沉积物中文石含量达到最大，可能指示在7.94 ka B.P.时期，研究区沉积物陆源输入物质中含有较多的文石矿物。
对比生物成因方解石随深度变化曲线以及高镁方解石随深度变化曲线，我们发现在约98 cm沉积界面之上，生物成因方解石含量随深度变化规律与高镁方解石一致：随着深度的降低，均表现为先迅速增大，再迅速减小，再增大的变化趋势。生物成因方解石与高镁方解石含量在95 cm层位处均达到最大值；在39 cm层位处，生物成因方解石及高镁方解石含量均较低。这进一步表明研究站位在15.78 ka B.P.之前地质历史上的泥火山作用渗漏的甲烷流体被沉积物中微生物吸收后，导致微生物含量增多，从而生成了大量的生物成因方解石及高镁方解石，并在15.38 ka B.P.时期达到最大值。在39 cm层位处，生物成因方解石及高镁方解石相对含量均出现较小值，可能是在7.94 ka B.P.时期，该站位沉积物陆源输入物质中含有较多的文石和碎屑矿物，导致沉积物中生物成因方解石及高镁方解石相对含量减小。
对比碎屑物质含量随深度变化曲线以及文石含量随深度变化曲线可见，在约98 cm沉积界面之上，碎屑物质含量与文石含量具有一致的变化趋势：在95 cm层位处，碎屑物质及文石含量均达到最小值，在39 cm层位处，碎屑物质及文石含量均达到最大值。在15.38 ka B.P.时期，沉积物中沉淀生成了大量的方解石，猜测这导致了碎屑物质及文石相对含量的降低；而在39 cm层位处，碎屑物质及文石含量均达到最大值，猜测在7.94 ka B.P.时期，陆源输入物质中含有大量的碎屑物质及文石。
此外，我们还发现在98 cm沉积界面上下，研究区沉积物中SiO2含量与碎屑物质含量均表现为较强的正相关，与生物成因方解石含量均表现为较强的负相关(图 10)，结合研究区沉积物稳定的沉积速率(7.53 cm·ka-1)，说明在研究区沉积历史上，碎屑物质主要来源于陆源物质输入，且物源稳定，在沉积历史上未遭受大的扰动，而生物方解石为后期取代物，从而进一步证明研究区沉积物中生物成因方解石为泥火山作用带来的甲烷流体被微生物充分吸收利用后沉淀形成的产物。
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| 图 10 SiO2与生物成因方解石、碎屑物质相关关系图 a. 98 cm沉积界面之上的沉积物；b. 98 cm沉积界面之下的沉积物 Figure 10 Relationship between SiO2 and high-Mg calcite and detrital materials calculated from Bayon's model a. sediments above the 98 cm depositional interface; b. sediments below the 98 cm depositional interface |
在之前的研究中发现，神狐海域Site 4B站位岩芯柱沉积物约98 cm深度存在明显的沉积间断界面[16, 22]。界面上、下沉积物的物质组成、结构构造、有机质含量均发生突变[16, 22]，黄铁矿仅出现在约98 cm以下深度的沉积物中[16, 22]，且黄铁矿分布很不均匀[16, 22]，出现120~130 cm、180~200 cm、250~270 cm三个异常富集带[16, 22]，与本文自生碳酸盐含量较高的三个层位(161 cm、186 cm、213 cm)存在一定偏差，推测在31.05 ka B.P.时期的甲烷渗漏活动中，存在自生碳酸盐形成的滞后现象；在27.47 ka B.P.时期的甲烷渗漏活动中，自生碳酸盐与黄铁矿基本同时形成；而在24.15 ka B.P.时期的甲烷渗漏活动中，可能由于沉积物中元素含量的差异，存在黄铁矿形成的滞后现象。总体上看，前人研究结果与本文研究结果基本一致，均证明了研究区历史上可能发生过三次甲烷渗漏事件[16, 22]。
根据南海北部神狐海区Site 4B站位柱状沉积物的元素地球化学特征、沉积物中Mg/Ca和Sr/Ca的变化规律、自生碳酸盐矿物的分布特征以及沉积物的粒度及相关分析，结合研究区构造地质背景，推测在研究区98 cm沉积界面之下，可能存在泥火山活动，将深部甲烷等烃类气体带到浅部，发生甲烷厌氧氧化作用，生成自生碳酸盐矿物。而研究区98 cm沉积界面之上的沉积物受微生物作用以及陆源输入的双重影响。研究区沉积物在98 cm界面之下文石和高镁方解石的沉淀主要受甲烷渗漏过程的影响。文石形成在高渗漏或高甲烷通量时期，而高镁方解石形成于低渗漏或没有渗漏的甲烷扩散时期[12]。理论上可以利用研究区沉积物中文石和高镁方解石含量变化来反演甲烷渗漏过程，但自生碳酸盐矿物可以与沉积物同时形成，也可以形成在沉积物之后，因此利用沉积物中自生碳酸盐矿物的剖面变化来反演甲烷渗漏过程十分困难。文石的形成除了与高渗漏或高甲烷通量密切相关之外，还易形成于SO42-浓度较高的环境中[1]，大多沉淀于海底或近海底开放环境中[41]。因此，文石的含量可近似的理解为同沉积过程，其剖面变化可指示甲烷渗漏过程[14]。
在98 cm界面之下，Site 4B柱状样的文石垂向具有增加、减小的周期性变化规律，指示Site 4B站位在15.78 ka B.P.之前发育有泥火山活动，造成甲烷渗漏，且甲烷渗漏速率具有增大—减小的周期性变化特点。在98 cm界面之下，在约161 cm、186 cm、213 cm层位处均出现沉积物文石含量、高镁方解石含量以及平均粒度均较大，且在213 cm层位处，沉积物文石含量、高镁方解石含量以及平均粒径均达到最大值，指示研究站位在24.15 ka B.P.、27.47 ka B.P.、31.05 ka B.P.三个时期具有相对较高的甲烷渗漏速率，且在31.05 ka B.P.时期，甲烷渗漏速率达到最大值。
5 结论(1) 研究表明，可以利用海洋全岩沉积物中Mg/Ca以及Sr/Ca值来指示甲烷渗漏生成的高镁方解石和文石含量，从而识别甲烷渗漏事件。
(2) 根据南海北部神狐海区Site 4B站位柱状沉积物的元素地球化学特征、沉积物中Mg/Ca和Sr/Ca随深度变化规律以及自生碳酸盐矿物的分布特征，结合沉积物的粒度和相关分析，推测在研究区98 cm沉积界面之下，可能存在泥火山活动，造成甲烷等烃类流体渗漏。
(3) 在98 cm界面之下，通过研究站位浅表层沉积物中文石含量随深度变化规律，推测Site 4B站位在15.78 ka B.P.之前发育有泥火山活动，造成甲烷渗漏，且甲烷渗漏速率具有增大—减小的周期性变化特点，在24.15 ka B.P.、27.47 ka B.P.、31.05 ka B.P.三个时期，研究站位具有相对较高的甲烷渗漏速率，且在31.05 ka B.P.时期，甲烷渗漏速率达到最大值。
(4) 在冷泉背景下，海底浅表层沉积物较碳酸盐岩更易获取，通过分析海底浅表层沉积物的地球化学信息，来反演甲烷渗漏历史，十分便利。对于渗漏型天然气水合物研究具有重要意义，值的深入研究。
致谢 2005年“海洋四号”搭载航次全体成员为沉积物样品的获得付出了艰辛劳动；在模型计算方面，G. Bayon博士给予了耐心的指导与帮助，在此表示衷心的感谢！
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