沉积学报  2019, Vol. 37 Issue (3): 519−531
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白垩纪具有高温和高二氧化碳浓度的特征，是典型的温室时期，其气候特征可以为当代和未来温室气候研究提供重要借鉴[1]。当前白垩纪气候记录主要来自于海相沉积，陆相记录的研究较少[2]。广泛分布于中国南方的白垩系巨厚地层被认为是河湖相沉积，蕴含着丰富的古气候古环境变化的信息[3-5]。总体而言，目前关于这套地层的古气候研究较少，主要原因有两个方面：其一，年代问题。当前该地区的红层年代的确定更多的是依靠地层的对比[6-7]，由于某些地层段化石缺乏，难以进行较为精细的地层划分；剩磁稳定性问题的存在也给古地磁定年带来了困难和不确定性[8-13]。其二，代用指标问题。红层中孢粉数量稀少，限制了生物指标的应用[7]，其他地球物理、地球化学指标也存在着一些不确定性。此外，对于红层的成因，尤其是红层颜色的成因也存在着不同的看法[3, 14-17]。上述问题极大限制了红层古气候的研究。
环境磁学是近几十年来发展非常迅速的一门交叉学科，它主要应用岩石磁学技术研究一系列环境过程下磁性矿物的形成、运移、沉积和沉积后改造过程；沉积物或其他环境样品的磁学性质与环境条件变化密切相关，因此通过磁性矿物特征(主要是磁性矿物种类、含量、粒径)可以用来反演环境变化[18-19]。环境磁学在第四纪黄土古土壤的古气候研究中取得了重大的进展[19-20]。近年来，其研究对象从第四纪沉积物扩展到第三纪、白垩纪等更老时段的地层[21-27]。开展白垩系红层环境磁学研究有望提供具有相对明确指示意义的代用指标；通过系统的岩石磁学分析可以得出红层磁性特征，也可以为这套地层古地磁定年提供基础研究；此外，通过磁学方法分析赤铁矿和针铁矿等致色的含铁矿物，可以进一步探讨地层红色是原生色还是次生色的问题。
位于中国东南的浙江、福建、江西和广东等地的山间盆地广泛出露的白垩系地层是区域古气候古环境变化的重要载体。前人利用不同方法对该区地层年代和古气候进行了研究[6-7, 13, 28-31]，但系统的环境磁学研究只有少数报道[13, 32]。本文通过在福建省三明市沙县和永安地区采集代表性地层的样品，测量其常温和高温下的磁学参数，结合漫反射光谱(DRS)和色度指标，分析磁性矿物特征(磁性矿物种类、含量和颗粒大小)，探讨磁性矿物的环境指示意义和地层颜色的成因，为利用环境磁学进行白垩系地层古气候研究提供依据。
1 研究区概况与实验方法 1.1 研究区概况和样品采集研究区三明市沙县和永安市位于我国东南福建省的中部，处于武夷山脉与戴云山脉之间。沙溪横贯全境，地势由两侧向中间倾斜，东南部与西北部属中山，中部属低山丘陵(图 1a)。现代气候属亚热带季风湿润气候，年平均降水量1 510~1 840 mm，年平均温度18 ℃~20 ℃[33]。在白垩纪时期，青藏高原尚不存在，该区域主要受控于行星风系，气候干燥炎热。该时期，在福建中西部的山间盆地发育了巨厚层的紫红色粉砂岩、砂岩、砂砾岩和砾岩，夹杂黄色、黄绿色地层。这套巨厚地层划分为沙县组和崇安组。沙县组地层以较细粒的泥质粉砂岩、粉砂岩、砂岩为主，易受风化侵蚀，分布区多形成平缓的丘陵；崇安组地层以较粗粒的砂砾岩和砾岩为主，抗风化，是丹霞地貌的物质基础。沙县组由福建区测队创名于1966年，命名地点为沙县城郊[33]。沙县组分布于政和—大埔断裂带以西的闽西地层小区，主要分布在武夷山市、沙县、永安、宁化水茜—建宁均口、宁化禾口、连城、上杭、泰宁朱口、龙岩、漳平等盆地，零星出露于闽北—闽西的若干地区，构成NE、NNE和NW方向的断陷红色盆地。各地沙县组厚度数百米到两千多米不等，位于沙县北郊的正层型厚度为1 181 m。目前认为沙县组是形成于干燥炎热氧化环境下的内陆盆地的河、湖相碎屑沉积[33]。
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| 图 1 剖面位置示意图(a)和剖面照片(b.沙县剖面；c.沙县北剖面；d.永安剖面) Figure 1 Location map (a) and photos of Shaxian Section (b), Shaxian-Bei Section (c), and Yong′an Section (d) |
本研究在沙县和永安市选择3个出露良好的剖面进行采样，获得了70个样品。采样剖面等相关信息如下：1)沙县剖面(SX)(图 1b)：位于三明市沙县文化小吃城附近，地理位置：26.40° N，117.77° E，海拔：135.1 m。剖面可见厚度约为4.1 m，上部发育约50 cm的土壤层(未采样)。沉积物性质随剖面深度变化不明显，为紫红色的粉砂岩，少数裂隙中析出石膏晶体(硫酸钙)。以10 cm为间距采样，共采集样品20个。2)三明市沙县县城北边(SXN)(图 1c)：26.43° N，117.80° E，海拔：141.9 m。剖面主要为砖红色、紫红色含砾砂岩，夹有中厚层黄色、黄绿色含砾砂岩。不等间距采样，每层采样代表性样品1~2个，共26个。3)三明永安市尼葛工业园以北剖面(YA)(图 1d)：26.05° N，117.40° E，海拔：202.3 m，剖面位于公路边，上部发育薄层土壤，中部为砾石层，下部细砂岩和粗砂岩交替出现，夹薄层的泥质粉砂层，总体为砖红色，颗粒越粗，颜色越淡。对下部细砂岩和粗砂岩以10 cm间距采样，共采集样品24个。
如图 1b, c, d照片所示，三个剖面的红、黄颜色存在着差别。简单起见，本文将紫红色、砖红色和红色等统称为红色调；将黄色、黄绿色统称为黄色调。
1.2 实验方法磁学测量前处理与方法：样品置于室内中自然风干后，将干燥后的样品研磨成粉末，用塑料薄膜包紧装入磁测专用样品盒，分别测量下述各项磁学参数：使用Bartington MS2B型磁化率仪测量低频磁化率(χlf)和高频磁化率(χhf)，频率分别为470 Hz和4700 Hz，计算出百分比频率磁化率χfd(%)=100%×(χlf- χhf)/χlf；使用D-2000交变退磁仪和Molspin Minispin旋转磁力仪测量非磁滞剩磁(ARM)，交变场峰值为100 mT，直流场值为50 μT，计算出非磁滞磁化率(χARM=ARM/50 μT)；使用IM-10-30强磁仪对样品施加强磁场，等温剩磁(IRM)和饱和等温剩磁(SIRM)在Molspin Minispin旋转磁力仪上测量(视1T磁场下的IRM为SIRM)，剩磁矫顽力(Bcr)由IRM-XmT线性内插获得。计算出硬剩磁(HIRM)=(SIRM+IRM-300mT)/2，磁化系数F300=IRM-300mT/SIRM×100%，S-ratio=IRM-300mT/ SIRM×100%。选取若干样品进行磁化强度随温度变化曲线(M-T曲线)和磁滞回线测量，由VFTB(Variable Field Transition Balance)居里称测量。选择M-T曲线而非k-T曲线(磁化率随温度变化曲线)的原因为：1)样品磁性弱，M-T曲线为强磁场参数，可有效放大磁信号；2)VFTB居里称测量环境为氧化环境，可更真实反映样品的磁性信息。样品在空气环境中加热至700 ℃随即冷却至室温。每个剖面选择5个样品，将样品加热到700 ℃并保持2小时后，测量其常温磁学参数。
漫反射光谱测量前处理与方法：测量上述15个样品加热前后的漫反射光谱。采用岛津UV-2600+ISR-2600PLUS紫外/可见光分光光度计测量，测试前先将干燥样品研磨至200目以下，之后称取样品2~3 g，均匀铺在装上一定量硫酸钡的测试皿底部，压平不起皱，上机测试。测量波长范围为400~700 nm，步长为1 nm。对结果进行一阶导数处理，用一阶导数曲线的特征峰高来估算赤铁矿和针铁矿的相对含量。
色度测量前处理与方法：测量上述15个样品加热前后的色度。采用美国Hunter Lab公司生产的Color Flex© EZ型分光色度仪进行色度测试，测试前先将干燥样品研磨至200目以下。之后称取样品约5 g，均匀铺满在测试皿底部，压平不起皱，随机选测3个表面平整的区域，仪器采用CIELAB色度表达系统，测量的样品亮度(L*)，红度(a*)，黄度(b*)各3次，并自动求取平均值。测量过程中使用仪器自带标准测试白板与黑板对仪器进行校正。
以上所有实验在福建师范大学湿润亚热带山地生态国家重点实验室培育基地完成。
2 实验结果 2.1 沙县剖面(SX)常温磁学参数由图 2可见，SX剖面磁化率低，介于7.54~12.31×10-8 m3/kg，平均值为8.97×10-8 m3/kg。SIRM介于186.09~352.05×10-5 Am2/kg，平均值为280.56×10-5 Am2/kg。HIRM介于106.09~193.26×10-5 Am2/kg，平均值为167.68×10-5 Am2/kg。指示磁性矿物含量的SIRM、HIRM在剖面上变化趋势与磁化率基本一致，表明磁性矿物含量主导剖面磁性特征的变化。相比于黄土古土壤或现代土壤[20]，SX剖面具有低SIRM和高HIRM的特征，表明反铁磁性矿物主导剖面的磁学性质。指示稳定单畴颗粒(SD)绝对含量的χARM(图 2d)变化趋势也基本与χlf、SIRM和HIRM相近，但数值较小，可能表明SD颗粒的含量较为有限。指示超顺磁(SP)颗粒相对含量的百分比频率磁化率χfd%均小于5%，均值为2.62%，说明可能基本上不存在SP颗粒。需要指出的是，由于大部分样品磁化率低于10×10-8 m3/kg，剖面χfd%曲线更多反映的是测量误差，不能用来说明不同样品间超顺磁颗粒相对含量的差异。ARM/SIRM可以用来衡量SD颗粒的相对含量，其变化趋势与χARM相同。F300和S-ratio可以用来衡量反铁磁性矿物(硬磁)和亚铁磁性矿物(软磁)的相对比例，值越小，表明硬磁性矿物相对含量越高[18, 34-35]。F300和S-ratio的值较小，特别是S-ratio的值均小于0，即在反向场300 mT下，剩磁还不能被完全清除，说明SX剖面的磁性矿物以反铁磁性矿物为主。剩磁矫顽力Bcr与磁性颗粒和磁性矿物种类都有关。SX剖面的Bcr与F300和S-ratio呈显著的反相关关系，而与指示颗粒大小的指标(如ARM/SIRM)无关，说明Bcr主要反映的软硬磁的相对比例。SX剖面的Bcr介于300~450 mT，进一步说明该剖面的磁性矿物几乎是反铁磁性矿物而仅有极少量的亚铁磁性矿物。
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| 图 2 沙县剖面(SX)的常温磁学参数 Figure 2 Room temperature magnetic parameters from the SX section |
图 3为沙县北剖面(SXN)的常温磁学参数及参数间比值，阴影标注的为黄色调的样品。SXN剖面磁化率比SX剖面低，介于(2.38~8.92)×10-8 m3/kg，平均值为5.93×10-8 m3/kg。黄色调的样品的磁化率明显低于红色调的样品(图 3a)。SIRM介于(9.17~382.79)×10-5 Am2/kg，平均值为174.63×10-5 Am2/kg。HIRM介于(1.59~261.67)×10-5 Am2/kg，平均值为89.12×10-5 Am2/kg。与磁化率相似，黄色调的样品的SIRM和HIRM明显低于红色调的样品。磁化率、SIRM和HIRM三条曲线具有相同的变化趋势，说明磁性矿物的含量主导了剖面上磁学性质的变化。χARM值整体较小，表明SD颗粒的含量非常有限。χfd%变化幅度较大，均值为3.58%，说明可能基本不含SP颗粒，同样由于磁化率很低，测量误差大，χfd%曲线不能用来衡量样品间的SP颗粒含量的差异。SXN剖面的ARM/SIRM平均值为0.021 8，SX剖面的ARM/SIRM平均值为0.003 1。SXN剖面高出一个数量级，可能说明了SXN剖面具有稍高的SD颗粒含量，尤其是黄色调的样品。F300和S-ratio具有很好的正相关关系，这是与SX剖面相同的一方面，不同的是SXN剖面的F300和S-ratio变化幅度更大。F300介于31.09%~89.88%，平均值为55.60%；S-ratio介于-36.72%~78.57%，平均值为11.59%。与这两个指标对应，Bcr也具有较大的变化幅度，介于49.45~418.61 mT。黄色调样品具有较高的F300和S-ratio，较低的Bcr，说明亚铁磁性矿物相对含量较高。总体而言，黄色调和红色调样品的磁学参数差异非常明显。
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| 图 3 沙县北剖面(SXN)的常温磁学参数(阴影标出的为黄色调样品) Figure 3 Room temperature magnetic parameters from the SXN section (shaded areas indicate yellow samples) |
图 4为永安剖面(YA)的常温磁学参数及参数间比值。YA剖面磁化率介于(6.08~12.23)×10-8 m3/kg，平均值为8.65×10-8 m3/kg，其中0.4~0.6 m，1.1~1.5 m两段为细砂岩，具有稍高的磁化率。总体上略低于SX剖面，高于SXN剖面。SIRM介于129.26~363.48×10-5 Am2/kg，平均值为228.24×10-5 Am2/kg。HIRM介于(52.70~156.19)×10-5 Am2/kg，平均值为101.09×10-5 Am2/kg。与上述两个剖面相同，这三个参数曲线变化趋势相同，表明磁性矿物的含量主导剖面上磁学性质的变化。χARM和ARM/SIRM具有相同的变化趋势，表明该剖面具有一定的SD颗粒含量。χfd%均小于5%，表明可能基本不含SP颗粒，波动幅度主要反映测量的误差。F300、S-ratio和Bcr的变化幅度介于SX剖面和SXN剖面之间。三者的相关关系与上述两个剖面相同。Bcr介于123.63~409.87 mT，说明剖面中含有少量的亚铁磁性矿物。
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| 图 4 永安剖面(YA)的常温磁学参数 Figure 4 Room temperature magnetic parameters from the YA section |
磁滞回线蕴含着丰富的磁学性质的信息，可以直观地指示磁性矿物的种类及含量。图 5为3个研究剖面代表性样品的磁滞回线原始数据及进行顺磁校正后的数据。同一剖面不同深度的样品，不同剖面的样品磁滞特征均存在着一定的差异。三个剖面中，SX剖面样品(图 5a, b, c)的磁滞回线腰更粗，即矫顽力(Bc)较大，说明反铁磁性矿物含量高；高场部分(300 mT以上)斜率更大，表明含有更多的顺磁性物质，经过顺磁校正后，高场部分的磁化强度大幅度下降，这一下降的部分可以用来衡量顺磁性矿物对整体磁性的贡献；不同深度的样品差异较小。SXN剖面磁滞特征差异较大：红色调的样品5号和10号(图 5d, e)具有较高的Bc，而黄色调样品24号的Bc值很小(图 5f)，显示出亚铁磁性矿物的特征。YA剖面的两个样品(图 5g, h)磁滞性质差异较大，0.1 m深度样品顺磁性矿物含量高，而0.5 m深度样品亚铁磁性矿物含量高。整体而言，三个剖面顺磁性矿物含量均较高；除顺磁性矿物外，SX剖面主要为反铁磁性矿物，SXN和YA剖面则为反铁磁性矿物和亚铁磁性矿物共存。
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| 图 5 代表性样品磁滞回线 实线—未进行顺磁校正的磁滞回线，虚线—顺磁校正后的磁滞回线 Figure 5 Magnetic hysteresis loops of typical samples solid line-hysteresis loop without paramagnetic correction, dashed line-hysteresis loop after paramagnetic correction |
热磁分析是鉴定磁性矿物种类的有效方法，磁化强度随温度变化曲线(M-T曲线)反映样品加热过程中的磁性矿物相变和居里点(尼尔点)，据此可以鉴定样品中磁性矿物的种类[18]。图 6是3个剖面代表性样品的热磁M-T曲线。SX剖面的3个样品热磁曲线(图 6a, b, c)具有如下的特征：1)形态基本一致，可以看出存在着660 ℃左右的尼尔点(SX-1.1m样品最为明显)，表明赤铁矿的存在；2)加热曲线和冷却曲线可逆程度非常高；3)加热到700 ℃，还有20%左右的磁化强度存留。SXN剖面的3个样品热磁曲线(图 6e, f, g)形态上与SX剖面存在两点区别：1)无明显的尼尔点；2)加热到700 ℃，磁化强度接近于0或小于0(SXN5，图 6d)，说明顺磁性矿物相对比例较SX剖面低；磁化强度小于0则表明样品中抗磁性矿物(如石英)含量相对较高。YA剖面热磁曲线与SXN剖面相似。整体而言，所有样品均显示出顺磁性矿物为主的特征，加热曲线和冷却曲线可逆程度均非常高，说明样品中以热稳定的磁性矿物为主。结合磁滞回线和其他常温磁学参数可以推断出红色调样品的反铁磁性矿物为赤铁矿。
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| 图 6 代表性样品热磁M-T曲线 Figure 6 M-T curves of typical samples |
漫反射光谱是鉴定赤铁矿和针铁矿的有效方法。通常情况下，在漫反射光谱的一阶导数图谱中，赤铁矿的特征峰的中心位置为565 nm(范围为低含量≤0.05%的555 nm到高含量的≥1%的575 nm)；针铁矿有两个特征峰，主峰在535 nm处，次峰在435 nm处，由于主峰受基体效应和赤铁矿峰的掩盖影响，其位置通常偏向波长较小的方向[36-37]。图 7显示了3个剖面代表性样品的DRS结果。从图 7a，b中可以很明显地看出，SX和YA剖面样品最高的峰位置均在570或575 nm，指示赤铁矿的存在，指示针铁矿的435 nm的峰不明显，表明针铁矿含量低；SX剖面各个样品间的差异很小，而YA剖面0.3和1.4 m深度样品(细砂岩样品)的赤铁矿峰明显高于其他3个样品，说明其赤铁矿含量较高。SXN剖面的情况相对复杂，红色调样品(1号和8号样品)DRS一阶导数曲线形态与SX和YA剖面样品相似；黄色调样品(尤其是13号和18号样品)表现出十分明显的435 nm峰和535 nm峰，指示针铁矿的存在(图 7c)。如图 7d所示，加热后的13号和18号样品的一阶导数曲线上435 nm峰大幅度降低，且向波长较大的位置移动，535 nm峰基本消失，取而代之的是570 nm的峰，表明针铁矿在加热过程中转化为赤铁矿。
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| 图 7 代表性样品漫反射光谱：样品名后缀H表示加热后(700 ℃，2 h) Figure 7 First derivative curves of the diffuse reflectance spectrum for typical samples postfix "-H" means the sample was heated (700 ℃, 2 h) |
磁性矿物种类、含量、粒度大小是样品最重要的磁学特征，是岩石磁学研究的基本内容，也是利用磁学参数反演环境变化必须解决的首要问题。常温、高温磁学参数的综合分析是确定样品的磁学特征的良好手段。
磁性矿物种类方面。从磁滞回线和热磁曲线来看，红色调和黄色调样品均含有较多量的顺磁性矿物(如某些黏土矿物)。红色调样品具有较高的Bcr，较低的F300和S-ratio，结合热磁曲线结果，可以确定其主要的反铁磁性矿物是赤铁矿，即赤铁矿是地层显现红色调的原因。这一推断也得到DRS实验结果的支持。当然，Bcr、F300和S-ratio具有较大的变化范围(尤其是SXN和YA剖面)，说明部分样品中也含有少量的亚铁磁性矿物。白垩系红层磁性矿物种类构成上与中国南方第四纪红土和现代红壤差异很大：后两者虽然是红色，但主要载磁矿物是亚铁磁性的磁铁矿和磁赤铁矿[38-40]。黄色调样品具有较低的Bcr，较高的F300和S-ratio，显示出亚铁磁性矿物的特征，但是这些样品的磁化率和SIRM非常低，说明亚铁磁性矿物的含量极其有限。黄色调样品测量完M-T曲线后(即样品加热到700 ℃冷却后)，颜色变红，这一现象符合针铁矿脱水形成赤铁矿的特征，可以推断针铁矿是地层显现黄色调的原因。黄色调样品加热后的DRS实验结果进一步支持这种说法。这类样品中的针铁矿可能存在铝替代现象而无法表现出反铁磁性的特征。
磁性矿物含量方面。虽然磁化率、SIRM数值受多因素影响，但本研究的3个剖面的磁化率与SIRM和HIRM具有很好的相关关系(SX剖面磁化率与SIRM线性拟合方程相关系数(R2)为0.677，与HIRM线性拟合方程相关系数(R2)为0.417，YA剖面的这两个相关系数分别为0.815和0.551；SXN拟合方程为幂函数，这两个相关系数分别为0.597和0.671)，说明磁性含量是其数值变化的主导影响因素。对于绝大多数天然样品，磁化率是亚铁磁性、反铁磁性、顺磁性和抗磁性的综合反映，而SIRM主要反映亚铁磁性、反铁磁性，HIRM主要反映反铁磁性。本研究从这三个参数的平均值来讨论3个剖面的磁性矿物含量。从磁化率来看，SX，SXN和YA三个剖面的平均值分别为：8.97、5.93(6.53)和8.65(单位略、括号中数值是SXN剖面去除6个黄色调样品后的平均值，下同)；从SIRM来看，SX，SXN和YA三个剖面的平均值分别为：280.56、174.63(215.67)和228.24；从HIRM来看，SX、SXN和YA三个剖面的平均值分别为：167.68、89.12(112.71)和101.09。这些数值说明三个剖面磁性矿物含量低。SXN(红色调样品)和YA的SIRM和HIRM值相当，小于SX剖面。即SX剖面赤铁矿含量高于SXN和YA剖面。从野外来看，SX剖面的红度总体高于SXN和YA剖面，与实验结果可相互印证。SXN和YA剖面以砂岩为主，SX剖面为粉砂岩。虽然形成时期的物源、气候存在着差异，但小颗粒具有更大的比表面积从而更易被氧化，这也是SX剖面赤铁矿含量较高的一个重要因素。
磁性矿物颗粒方面。就黄土古土壤而言，χfd%和ARM/SIRM等磁学参数是指示细粒SP和SD相对含量的有效指标。然而，本研究的三个剖面磁性矿物以赤铁矿为主，且含量很低。因此，χfd%和ARM/SIRM曲线变化可能更多反映的是测量的误差，这两个指标仅能反映大体的磁颗粒特征，即红色调样品可能基本不存在SP颗粒，含有少部分SD颗粒。当然也有这么一种可能，赤铁矿仅是附着在颗粒表面，其尺寸小于χfd%的敏感范围。关于赤铁矿颗粒大小需要借助其他手段进行进一步研究。
3.2 沙县组地层磁性特征的环境指示意义沉积物/土壤等环境样品中磁性矿物的生成、运移、保存、转化等过程与环境条件密切相关。因此可以利用磁性矿物特征来反演环境变化。特定类型沉积物/土壤中磁性矿物类型、颗粒大小和含量等磁性特征及其不同的组合对应着不同的环境。如赤铁矿和针铁矿分别代表干热和温冷的形成环境，粗粒和细粒一般指示原生和次生过程等。本研究在上述数据分析的基础上，探讨沙县组地层磁性特征在地层颜色成因、指示气候变化方面的环境意义。
3.2.1 沙县组地层磁性特征对于颜色成因的指示意义当前对于白垩纪时期红层红色的成因还存在着不同的看法。赤铁矿是红层的致色矿物，这一点已经取得共识，并得到本文磁学和DRS实验结果的进一步证实。因此红层红色的成因的实质是赤铁矿的成因。这个问题关系到能否利用这套地层的磁学参数来进行古气候研究。一种观点认为红色形成于成岩阶段而非沉积阶段，如成岩阶段的氧化作用、铁的氢氧化物脱水形成[14-16]；另一种观点则认为赤铁矿是沉积阶段氧化淋溶富集形成的[5]；还有一种观点认为红色在物源区就已经形成[3]。本研究试图从岩石磁学角度来分析赤铁矿的成因。图 8是三个剖面S-ratio与Bcr的关系图。从图中可以看出，SX、SXN和YA剖面的S-ratio和Bcr呈现良好的反相关关系。在环境磁学研究中，300 mT用来作为区分反铁磁性和亚铁磁性矿物的界限[19]，与这个磁场值有关的磁学参数有磁化系数F300、S-ratio和HIRM，因此本文以Bcr=300 mT，S-ratio=0作为反铁磁性与亚铁磁性矿物界限，Bcr大于300mT、S-ratio为负数，即反向场300 mT不能清除SIRM，表明样品中反铁磁性矿物对剩磁的贡献大于亚铁磁性矿物。可以得知SX剖面的磁性矿物几乎都为赤铁矿，而SXN和YA剖面则是赤铁矿和亚铁磁性矿物共存。因此，如果以成岩阶段的氧化作用来解释赤铁矿形成的话，则存在着一定的问题。沉积物在埋藏之后如果能够一直充分与氧气接触，那么氧化作用可以持续到现在。很难想象在这么长的时间的作用下，还有磁性矿物未被氧化。通过热磁前后的对比，可以推断SXN剖面黄色地层含有较多的针铁矿，这些针铁矿在漫长的沉积成岩阶段中并末脱水形成赤铁矿。与黄色地层相邻的红色地层的主要磁性矿物为赤铁矿。两层地层厚度不大，完全可以相信其形成时间相差无几。此外，红色和黄色地层交替出现(图 1c)。那么红色地层的赤铁矿是铁的氢氧化物脱水形成的观点就无法解释这些现象。因此，上述的第一种观点不能解释本研究3个剖面的现象。
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| 图 8 S-ratio与Bcr的关系 Figure 8 Relationship between S-ratio and Bcr |
红层的红色程度与粒度有着较为明显的关系，如SX剖面的粉砂岩粒度较细，颜色较红，赤铁矿含量也较多。那么，赤铁矿有可能是在沉积过程中氧化形成的——如磁铁矿的氧化或含铁硅酸盐分解释放出铁离子，在一系列反应中最终形成赤铁矿。部分较粗颗粒的磁铁矿因被埋藏而不完全氧化保存至今。然而这一推断并不能很好地解释图 9a，c。如果是磁铁矿的氧化形成赤铁矿(即亚铁磁性矿物转化为反铁磁性矿物)，那么SIRM减小而Bcr增大，则SIRM与Bcr应为反相关关系。如表 1所示，加热过程中样品发生氧化反应，部分亚铁磁性矿物转化为反铁磁性矿物赤铁矿，导致SIRM减小而Bcr增大，相应地，红度a*也增大。实验结果符合上述的理论推断。而事实上，SX和YA剖面的SIRM与Bcr为不相关关系(图 9a，c)，其线性拟合方程的相关系数R2分别为0.010和0.002。那么，还有一种推断可以解释这一现象，即红色主要形成于物源区。在搬运—沉积的过程中磁性矿物重新分配而破坏了理论上应有的相关性。红色主要形成于物源区的观点也可以很好地解释为何磁性矿物含量与粒度成反比：这是沉积分选的结果，赤铁矿主要赋存于细粒组分中。至于SXN剖面，由于黄色调样品的存在，SIRM与Bcr呈正相关关系，其线性拟合方程的相关系数(R2)为0.553，赤铁矿转化为针铁矿，导致SIRM与Bcr均降低。因此，该剖面黄色针铁矿主要形成于沉积阶段。
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| 图 9 SIRM与Bcr的关系 Figure 9 Relationship between SIRM and Bcr |
| SIRM-Pre /(10-5Am2/kg) |
SIRM-Post /(10-5Am2/kg) |
Bcr-Pre /mT |
Bcr-Post /mT |
a*-Pre | a*-Post | |
| SX剖面(5个样品) | 265.07 | 177.03 | 369.99 | 445.19 | 11.93 | 20.63 |
| SXN剖面(5个样品) | 127.58 | 102.00 | 191.11 | 275.35 | 7.40 | 15.89 |
| YA剖面(5个样品) | 248.02 | 188.59 | 268.87 | 318.03 | 13.33 | 16.65 |
综上所述，我们倾向于颜色形成于成岩阶段之前的观点。至于不同颜色的成因、不同地层同一颜色的成因则应该具体地分析，不能一概而论。如红层中存在的白色或青灰色的斑点，则是次生成因[41]。磁学参数之间的相关关系是研究这一问题的重要方法。福建白垩系沙县组主体的红色粉砂岩、砂岩地层的赤铁矿为形成于沉积之前碎屑成因，总体上受沉积后期的影响较小，因此可能携带的天然剩磁主要为原生剩磁，这对于利用古地磁定年具有重要意义。
3.2.2 沙县组地层磁性特征对于气候指示意义的探讨上个世纪八九十年代，通过地层中的孢粉进行了地层划分并刻画了该区古气候变化的大体轮廓[6-7]；近十来年，通过白垩系地层中古土壤的识别与研究、地层中易溶性矿物的分析，对该区的古气候有了更进一步的认识[28-29]。总体而言，该区白垩纪时期气候特征为干燥炎热，但气候变化很多细节有待深入的研究。如前所述，磁性矿物与沉积过程及沉积前的状态密切相关，而与成岩过程几乎没有关系。因此，从理论上讲，可以利用磁性特征来分析古气候变化。总体而言，三个剖面的主要磁性矿物为赤铁矿，这与炎热气候吻合。现今中国南方气候温暖湿润，地带性土壤红壤中也含有较大量的赤铁矿[38-40]，因此赤铁矿仅能指示高温，是否干燥则需要其他指标——如可溶性矿物含量。至于黄色地层可能是局部滞水而导致生成较多的针铁矿。三个剖面的磁学参数指示了磁学特征的差异，特别是S-ratio和Bcr的变化幅度较大，比较明显地指示了不同层位磁性矿物种类的差别。但是这些差别可能是物源、气候等因素共同造成的，甚至与沉积物颗粒大小有关——细粒的沉积物具有更大的比表面积，更容易被氧化。这给磁学参数的解释带来了极大的不确定性。因此，将磁学参数曲线直接与气候变化相联系，可能会造成解释上的错误。
白垩纪时期平均温度远较现在高，氧气浓度也高于现今，因此很难找到相似型的现代沉积物或土壤。因此，即使是系统的磁学研究，少量样品也难以获得较深入的认识。较长时间序列的磁学记录与非磁学指标对比可能是白垩系地层环境磁学研究的重要方法。白垩系地层磁性矿物与气候的关系还需要进一步的研究。
4 结论通过系统的环境磁学测量，结合漫反射光谱和色度以及地层特征分析，本研究得出以下几个结论：
(1) 福建白垩系沙县组的三个研究剖面因磁性矿物含量低且以弱磁性矿物为主导致磁化率低；红色地层与黄色地层主要磁性矿物种类不同：红色地层的主要磁性矿物为赤铁矿、含有极少量的亚铁磁性矿物；黄色地层的主要磁性矿物为针铁矿和极少量的亚铁磁性矿物。三个剖面各地层均含有顺磁性矿物。
(2) SXN和YA剖面红色调地层赤铁矿含量相当，小于SX剖面；赤铁矿含量与沉积物颗粒大小成反比。磁性矿物含量在深度上差异不大。
(3) 红色与黄色分别是赤铁矿和针铁矿含量的直观反映，两者均形成于成岩阶段之前，可以在一定程度上反映沉积环境变化的信息。具体形成阶段与形成原因需要具体分析。福建白垩系沙县组红色地层的赤铁矿主要为原生成因，形成于沉积之前的物源区，所携带的天然剩磁主要为原生剩磁，具有重要的古地磁年代学意义。
(4) 红色调地层的赤铁矿指示高温的气候环境，主要指示源区的信息；黄色调地层的针铁矿指示沉积区局部的湿润环境；磁学参数变化受多种因素影响，其具体的环境指示意义需要进一步研究。
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表1(Table 1)
