沉积学报  2018, Vol. 36 Issue (3): 531−541

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冯帆, 关平, 刘文汇, 刘沛显
FENG Fan, GUAN Ping, LIU WenHui, LIU PeiXian
重庆秀山南沱冰期后的海陆环境变化
The Marine and Continental Environmental Changes after Nantuo Glaciation in Xiushan, Chongqing
沉积学报, 2018, 36(3): 531-541
ACTA SEDIMENTOLOGICA SINCA, 2018, 36(3): 531-541
10.14027/j.issn.1000-0550.2018.049

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收稿日期：2016-12-20
收修改稿日期: 2017-09-02
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冯帆, 关平, 刘文汇, 刘沛显. 重庆秀山南沱冰期后的海陆环境变化[J]. 沉积学报, 2018, 36(3): 531-541.
FENG Fan, GUAN Ping, LIU WenHui, LIU PeiXian. The Marine and Continental Environmental Changes after Nantuo Glaciation in Xiushan, Chongqing[J]. ACTA SEDIMENTOLOGICA SINCA, 2018, 36(3): 531-541.
重庆秀山南沱冰期后的海陆环境变化
冯帆1, 关平1, 刘文汇2, 刘沛显1     
1. 造山带与地壳演化教育部重点实验室 北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871;
2. 中国石化石油勘探开发研究院, 北京 100083
收稿日期: 2016-12-20; 收修改稿日期: 2017-09-02
基金项目: 国家重点基础研究发展计划("973"计划)项目(2012CB214801)
第一作者简介: 冯帆, 男, 1987年出生, 博士研究生, 沉积学与沉积地球化学, E-mail:lzff1987@163.com 。
通讯作者: 关平, 男, 教授, E-mail:pguanl@pku.edu.cn
摘要: 扬子地区发育地层所记录的南沱冰期在时间上与Marinoan冰期相当，被认为是"雪球事件"的产物，受到广泛关注。借助于重庆秀山长河桥剖面的南沱组冰碛岩上覆陡山沱组盖帽白云岩和页岩样品的精细采集，选取冰碛岩之上2.5 m内的地层进行同位素比值和元素含量测试，并尝试性的使用酸不溶物的元素地球化学数据，对冰期后可能出现的环境变化进行了综合分析，结果表明：盖帽白云岩C同位素数据基本符合海水分层混合模式特征；U/Th值也反映出该地区在雪球后经历了由缺氧—贫氧环境向贫氧—氧化环境的迅速转变，可能反映了雪球后缺氧富有机质的深部大洋水随上升洋流上涌并被迅速氧化的过程；强烈的Eu正异常的出现，可能与埃迪卡拉纪海底火山、热液活动频繁出现或近源热液活动相关；盖帽碳酸盐岩样品中出现Ce轻微负异常，表明其形成于弱氧化环境；87Sr/86Sr值和Y/Ho值均呈现伴有大量陆源碎屑物输入的特点；盖帽碳酸盐岩的酸不溶物可以反映当时的大陆风化背景，其化学蚀变指数(CIA)稳定在72左右，说明当时的大陆环境具有温暖湿润的特征，化学风化作用强度中等。综上所述，在南陀冰期结束后，秀山长河桥剖面的沉积环境经历了缺氧-贫氧环境向贫氧-氧化环境的迅速转变，同时，随着上升洋流的出现原有的冰期海水分层被迅速破坏，并可能伴随着地表径流的不断增强，同时热液活动在这一时期也频繁发生。在这一时期，剖面附近的大陆环境也迅速由冰期过渡为温暖湿润的环境。
关键词：雪球事件     南沱冰期     酸不溶物     环境变化     地球化学    
The Marine and Continental Environmental Changes after Nantuo Glaciation in Xiushan, Chongqing
FENG Fan1, GUAN Ping1, LIU WenHui2, LIU PeiXian1     
1. Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution, Ministry of Education, School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China;
 2. SINOPEC Petroleum Exploration and Development Research Institute, Beijing 100083, China
Foundation: National Key Basic Research Program of China(973 Program),No.2012CB214801
Abstract: It is believed that the Nantuo glaciation represented by sediments in the Yangzte Platform could be as a Snowball Earth event and restricted to the Marinoan glaciation in age. The carbon, oxygen and strontium isotopes, and elements of whole-rock and acid-insoluble residua of the~2.5 m-thick Doushantuo cap dolostone and shale from the Changheqiao section in Xiushan, Chongqing were measured and their geochemical features indicated some specific environmental co-changes of ocean and continent during the post-Nantuo Glaciation warming. The δ13CPDB varied from -3.4‰ to -5.2‰, which could be explained by the model of stratification and mixing of ocean. The ratios of U/Th suggested that the sedimentary environments were rapidly changed from anoxic to oxic during the post-glacial warming. These changes might be related to the upwelling and oxidizing of the anoxic deep seawater. The lower 0.3 m samples have strong positive Eu anomaly, that may be related to the frequent hydrothermal activities in the Ediacaran ocean or proximal hydrothermal activity. The negative Ce anomaly in the cap dolostone might be due to oxic conditions. The values of Y/Ho and 87Sr/86Sr probably displayed that a large number of terrigenous residuas were carried into ocean by the increasing surface runoff, during the post-glaciation. The acid-insoluble residuas of cap dolostone can be used to study the background of the average degree of continental chemical weathering. The CIA of acid-insoluble residuas ranges from 71.2 to 72.9, which indicated a warm and wet environment and medium chemical weathering.
Key words: Snowball Earth     Nantuo glaciation     acid-insoluble residua     environmental changes     geochemistry    
0 引言

“雪球事件”是新元古代晚期重要的全球环境事件, 目前世界范围内的新元古代冰期主要发生在800~550 Ma, 可分为Kaigas、Sturtian、Marinoan和Gaskiers四期[1-4], 其中Sturtian和Marinoan两期普遍被认为属于大陆冰川[5-6], 是典型的“雪球事件”。Marinoan冰期作为被广泛研究的一期“雪球事件”, 其时限被认为是从657 Ma到635 Ma, 其中结束时间(635 Ma)具有较高的全球一致性[6]。在扬子地区, 广泛分布着南沱组冰碛岩, 根据其上下地层中凝灰岩锆石U-Pb年龄, 可以将其沉积时间限定在654.5±3.8 Ma至635.3±5.4 Ma[6], 这一时间范围与Marinoan冰期一致[4, 7-8], 为新元古代晚期第三次冰期活动的产物。

由于“雪球事件”结束后的环境变化对于生物演化具有重要影响, 而雪球事件后普遍沉积了盖帽碳酸盐岩, 其地化特征可以作为研究环境变化的重要指标, 因此对盖帽碳酸盐岩的研究一直以来都是学术研究的热点。有关其C、S同位素的研究表明, 在雪球期海水发生了强烈分层, 深层大洋水具有缺氧富有机质的特征。在冰期后的升温过程中, 淡水、表层富氧海水与深部缺氧大洋水发生了混合, 这一过程带来了古海洋环境的迅速变化[9-12]。根据对V、Ni、U、Co、Mo、Sc等氧化还原敏感元素的研究也发现, 这一时期的海洋氧化还原环境发生了剧烈变化[13-14]。在海洋环境发生变化的同时, 大陆环境同样发生着改变, 盖帽碳酸盐岩中普遍存在的高Fe/S比值被认为是大陆化学风化作用增强的体现[15]。

为了综合性的研究南沱冰期后短时间内的环境变化过程, 并对海陆环境的协同变化进行尝试性探讨, 本文选择重庆秀山长河桥剖面陡山沱组底部盖帽碳酸盐岩及其上覆泥页岩进行研究。通过分析C、O、Sr同位素和全岩主微量元素的特征, 对其形成时期的海洋环境演化进行了讨论。同时, 尝试性的使用了盖帽碳酸盐岩中酸不溶物的元素地球化学数据, 解释当时的大陆环境背景, 对雪球事件后海陆环境的协同变化进行了探索。

1 地质概况及样品

研究区位于重庆市秀山县, 长河桥剖面(28°32′37.92″N, 108°50′15.06″E)位于秀山县城西北约20公里处, 出露岩层自下向上依次为南华系南沱组冰碛岩、震旦系陡山沱组盖帽白云岩和页岩(图 1)。其中盖帽白云岩厚度约为1 m, 与南沱组冰碛岩近平行不整合接触。

图 1 剖面位置与岩性 Figure 1 Location of the section and the lithostatigraphic column of Changheqiao Section
图选项

样品采集自南沱组与陡山沱组交界处开始, 以南沱组冰碛岩与陡山沱组盖帽碳酸盐岩界线为0 m处, 向上2.5 m范围内采集样品7个, 其中XS-1至XS-4为盖帽碳酸盐岩, XS-5至XS-7为页岩。野外采样过程中, 注意避开了含后期碳酸盐或石英脉体的部分, 同时选择风化程度较弱的部分取样。在室内样品预处理过程中, 去掉样品表层可能受风化作用影响的部分, 选取新鲜部分进行处理, 以待分析。

2 实验方法

对所采集样品进行了全岩C、O、Sr同位素与主微量元素测试, 并对碳酸盐岩的酸不溶物进行了主微量元素分析测试。碳氧同位素与主微量元素样品分析测试均在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成, 其中, 碳氧同位素测试使用标准的无水磷酸消解法, 在MAT 253型稳定同位素比质谱仪上完成, 常量元素和微量元素测试分别使用PW2404型X射线荧光光谱仪和ELEMENT XR型等离子质谱仪完成。锶同位素样品采用2.5 mol/L的盐酸在常温下进行溶样, 铷、锶经装有AG50-WX8树脂的离子交换柱分离、提纯, 在中国科学院南京土壤研究所使用英国VG354同位素质谱仪完成测试。

酸不溶物的提取参考王世杰等[16]的方法, 具体处理如下:取500 g以上原岩样品进行粗碎, 选取其中不含脉体、溶孔、晶洞等可能受后期改造的部分约100 g, 将选取的样品放入500 mL大烧杯中, 加入适量的1 mol/L的盐酸, 充分搅拌后静置沉淀, 用pH试纸检测, 待上层清液为中性, 抽滤上层清液, 将滤出的残渣冲入烧杯, 继续加入适量1 mol/L的盐酸, 重复上述步骤, 至碳酸盐部分完全溶解(搅拌后无气泡产生, 且静置后pH试纸检测上层清液为酸性, pH＜4)。将最终残余样品反复清洗, 用pH试纸检测至清洗液呈中性为止, 滤出残余样品烘干, 装入洁净的样品袋中备用。为避免在实验过程中带入污染, 配制盐酸和冲洗样品均使用去离子水。

3 测试结果

碳氧锶同位素及主微量元素分析和计算结果见表 1。碳氧同位素均换算为国际标准PDB值。所采集的盖帽白云岩及上覆页岩的δ13CPDB均偏负, 分布在-3.4‰至-5.2‰, 平均值为-4.14‰。δ18OPDB分布在-5.9‰至-9.5‰, 平均值-7.41‰。锶同位素采用美国NBS987锶同位素标准为标准样, 测定结果87Sr/86Sr为0.7 102 241±0.0 000 007, 符合误差要求。锶同位素仅测定了XS-1至XS-5样品, 其87Sr/86Sr值范围为0.709 293~0.709 429, 平均值0.709 374, 略高于埃迪卡拉纪海水的87Sr/86Sr值0.708~0.709[17-18]。

表 1 长河桥剖面碳氧锶同位素组成分析测试结果 Table 1 The Carbon, Oxygen and Strontium isotopic data of the Changheqiao Section
样号 厚度/m δ13CPDB/‰ δ18OPDB/‰ 87Sr/86Sr 误差 Mn/Sr
XS-1 0.1 -4.1 -9.2 0.709 293 0.000 008 13.21
XS-2 0.3 -3.7 -9.5 0.709 316 0.000 009 30.94
XS-3 0.7 -3.4 -6.4 0.709 345 0.000 008 66.23
XS-4 1.0 -4.3 -8.1 0.709 429 0.000 007 64.21
XS-5 1.4 -5.2 -6.7 0.709 487 0.000 009 1 770.11
XS-6 1.8 -4 -6.1 — — 1 849.47
XS-7 2.5 -4.3 -5.9 — — 1 668.03
表选项

样品的微量元素(表 2, 3)采用太古代页岩(PASS)标准化[19], 标准化后的全岩REEs+Y配分模式图如图 2所示。Eu/Eu*与Ce/Ce*的计算公式参考前人的成果[20-21]如下:Eu/Eu*=2EuN/(SmN+GdN), Ce/Ce*=2CeN/(LaN+PrN), 式中下标N表示PASS[19]标准化后的值。全岩的REEs+Y配分模式分为两类, 剖面底部两个样品显示出明显的Eu正异常(Eu/Eu*＞5), 其余样品呈平坦分布, LREE与HREE均无明显分异。酸不溶物的REEs+Y配分模式图如图 3所示, 均表现出明显的Eu正异常(Eu/Eu*＞1.1), 其中剖面底部两个样品表现出强烈的Eu正异常(Eu/Eu*＞5)。在全部样品中, Ce表现为无异常和轻微负异常, 碳酸盐岩样品的Ce/Ce*均出现轻微负异常(0.86~0.942), 页岩样品均未出现Ce异常(0.959~0.978)。

表 2 长河桥剖面全岩稀土元素含量及稀土元素相关参数指标(×10-6) Table 2 REE+Y content and relevant calculated results of REE of whole-rock in Changheqiao Section(×10-6)
样号 深度/m La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu Eu/Eu* Ce/Ce* Pr/Pr* Y/Ho Ba/Sm
XS-1 0.1 3.8 7.09 0.892 3.74 0.952 1.18 0.969 0.167 0.792 5.57 0.151 0.402 0.067 0.354 0.058 5.758 0.889 1.013 36.89 4348
XS-2 0.3 3.53 6.63 0.862 3.41 0.847 0.956 0.887 0.158 0.762 4.53 0.149 0.412 0.07 0.43 0.062 5.162 0.877 1.062 30.4 2823
XS-3 0.7 4.72 9.15 1.27 5.29 1.19 0.281 1.12 0.209 1.1 6.68 0.208 0.623 0.091 0.56 0.083 1.144 0.860 1.061 32.12 269.7
XS-4 1.0 8.61 16.9 1.99 7.46 1.47 0.474 1.47 0.269 1.35 7.6 0.25 0.768 0.111 0.738 0.105 1.513 0.942 1.042 30.4 481
XS-5 1.4 35.8 70.7 7.81 29.4 5.68 1.43 5.41 0.962 5.02 27.8 0.986 2.89 0.479 3 0.404 1.212 0.975 1.008 28.19 365.7
XS-6 1.8 37.2 77.9 9.07 34.4 5.78 1.36 5.07 0.836 4.42 24.4 0.877 2.66 0.421 2.7 0.371 1.183 0.978 1.031 27.82 345.5
XS-7 2.5 16.6 35.1 4.28 17.6 4.32 1.16 4.21 0.844 4.3 24.4 0.887 2.56 0.423 2.71 0.362 1.277 0.959 1.010 27.51 464.4
表选项
表 3 长河桥剖面Al和微量元素含量(×10-6) Table 3 The content of trace elements and Al in Changheqiao Section(×10-6)
样号 深度/m Al V Cr Co Ni Mn Ba Th U
XS-1 0.1 5 770 13.6 4.23 2.41 19.8 4 848 4 139 0.767 0.863
XS-2 0.3 8 788 12.6 4.96 1.81 19.2 7 333 2 391 1.16 2.97
XS-3 0.7 7 623 17 4.64 5.51 17.6 6 954 321 1.1 1.3
XS-4 1.0 14 929 28.3 8.81 7.49 19 12 264 707 1.94 0.772
XS-5 1.4 69 935 118 57.9 11.1 40.7 70 804 2 077 11.2 2.49
XS-6 1.8 67 447 85.3 42.6 18 38.1 69 540 1 997 11 9.03
XS-7 2.5 77 770 66 42.4 11.9 47.5 63 218 2 006 10 1.42
表选项
图 2 长河桥剖面全岩稀土元素配分模式图(PASS) Figure 2 PASS-normalized REE patterns of whole-rock of the Changheqiao Section
图选项
图 3 长河桥剖面酸不溶物稀土元素配分模式图(PASS) Figure 3 PASS-normalized REE patterns of acid-insoluble residuas of the Changheqiao Section
图选项
4 讨论 4.1 微量元素的陆源碎屑检验

盖帽碳酸盐岩由于其特殊的形成环境, 在沉积时往往伴随着大量的陆源碎屑输入, 而前人研究成果表明, 多数沉积岩的微量元素中, 总有部分是来源于陆源碎屑的[19]。因此, 对于与环境密切相关的元素, 特别是对氧化还原环境敏感的变价元素, 在用作环境分析前需要谨慎考虑陆源碎屑对其含量的影响。如果陆源碎屑来源占某一元素含量的主要部分, 则该元素的变化主要受物源区的控制, 不能反映沉积环境的改变[22]。

为了排除陆源碎屑对元素含量的干扰, 可以利用单一元素与Al、Th等主要来自陆源碎屑的元素的关系进行陆源碎屑检验[23-24]。检验主要通过被检验元素与Al、Th的协变图来实现, 如果被检验元素主要来自陆源碎屑, 则其与Al、Th均会呈现很好的线性正相关关系, 反之则主要受控于沉积环境[22]。由于长河桥剖面上下段岩性并不统一, 在投图时数据点会出现因岩性各自聚集出现的现象, 因此在对长河桥剖面样品中与沉积环境密切相关的元素进行检验时, 需要将上下段数据分别检验。

由于将不同岩性样品分别讨论时单一岩性样品数量有限, 统计学意义并不充分, 因此对碳酸盐岩和页岩的平均元素含量进行了标准化处理(XK=X样品/X平均, 以下标K代表标准化后的值), 以讨论Al、Th是否富集, 并对比被检测的常用氧化还原敏感元素(Mn、U、V、Cr、Ni、Co)[24-27]是否具有与Al、Th相近的富集情况, 其中碳酸盐岩样品(XS-1至XS-4)采用碳酸盐岩平均值标准化, 页岩样品(XS-5至XS-7)采用页岩平均值标准化, 碳酸盐岩和页岩平均值的数据参考Turekian和Wedepohl [28]。

标准化结果见表 4, 碳酸盐岩样品中Al相对富集(AlK约为1.37~3.55), 而Th无明显富集(ThK为0.45~1.14), 说明样品受到了一定量的陆源碎屑影响。而常用的氧化还原元素的标准化值均与AlK、ThK有较大差别, 可能未受到陆源碎屑输入的影响。在页岩样品中, Al、Th均无明显富集, 且常用的氧化还原元素的标准化值均与AlK、ThK也具有一定差异, 很可能没有受到陆源碎屑影响。此外, 在估算陆源碎屑带入的某元素X的含量时, 前人运用了如下公式:X碎屑=(X/Al)平均页岩×Al样品, X自生=X总-X碎屑[24], 平均页岩数据选用北美页岩(NASC)的数据[29]。对氧化还原敏感元素进行计算发现(表 5), 除U仅在顶部页岩样品中(XS-7)出现了负值以外, 其余氧化还原敏感元素都出现了多个负值, 表明成岩过程中亏损明显, 不能用于判别沉积环境。综合氧化还原敏感元素的富集情况, 及陆源碎屑修正的结果, 选择了在泥岩和碳酸盐岩中均适用的U/Th值进行氧化还原环境的讨论。

表 4 长河桥剖面Al、Ba、Th及氧化还原敏感元素标准化结果 Table 4 The normalized Al, Ba, Th and redox-sensitive elements in Changheqiao Section
样号 深度/m AlK BaK VK CrK CoK NiK MnK ThK UK
XS-1 0.1 1.37 413.9 0.68 0.39 24.1 0.99 2.54 0.45 0.39
XS-2 0.3 2.09 239.1 0.63 0.45 18.1 0.96 1.87 0.68 1.35
XS-3 0.7 1.82 32.1 0.85 0.42 55.1 0.88 2.00 0.65 0.59
XS-4 1.0 3.55 70.7 1.42 0.80 74.9 0.95 2.68 1.14 0.35
XS-5 1.4 0.87 3.58 0.91 0.64 0.58 0.60 10.89 0.93 0.67
XS-6 1.8 0.84 3.44 0.66 0.47 0.95 0.56 22.06 0.92 2.44
XS-7 2.5 0.97 3.46 0.51 0.47 0.63 0.70 14.33 0.83 0.38
表选项
表 5 长河桥剖面自生氧化还原敏感元素含量(×10-6)及U自生/Th值 Table 5 Authigenic redox-sensitive elements content (×10-6) and U(Authigenic)/Th in Changheqiao Section
样号 深度/m V自生 Cr自生 Co自生 Ni自生 Mn自生 U自生 U自生/Th
XS-1 0.1 5.22 -3.80 0.75 16.06 4 549 0.69 0.90
XS-2 0.3 -0.17 -7.27 -0.71 13.50 6 876 2.71 2.34
XS-3 0.7 5.92 -5.97 3.32 12.66 6 558 1.07 0.98
XS-4 1.0 6.61 -11.96 3.20 9.32 11 489 0.33 0.17
XS-5 1.4 16.39 -39.42 25.70 -4.64 67 173 0.41 0.04
XS-6 1.8 -12.70 -51.25 -1.37 -5.62 66 037 7.02 0.64
XS-7 2.5 -47.00 -65.82 -10.44 -2.92 59 179 -0.89 -0.09
表选项
4.2 同位素地球化学

通常Mn/Sr被用来作为检验碳酸盐岩样品稳定同位素及锶同位素原始性的指标, 以Mn/Sr＜10且δ18OPDB＞-10‰作为样品δ13CPDB和87Sr/86Sr可以代表原始沉积环境的标准[17, 30]。而在盖帽碳酸盐岩中, 经常出现Fe和Mn的富集, 这与在冰期形成的富Fe、Mn的风化残积物在冰期结束后被冰川融水带入大洋有关[15], 因此高Mn/Sr并不能说明盖帽碳酸盐岩样品的C、Sr同位素已被改造[9, 31]。

通过δ13CPDB与δ18OPDB的交会图(图 4)可以看出, 二者并没有线性关系, 这表明δ13CPDB的负异常与热液作用无关, 很可能保留了原始沉积时的数据[32]。综上所述, 认为长河桥剖面样品的δ13CPDB和87Sr/86Sr可能保持了原始性, 数据在用作沉积环境分析时可做参考。

图 4 δ13CPDB与δ18OPDB交会图(a), δ18OPDB与87Sr/86Sr(b) Figure 4 Cross-plot of δ13CPDB and δ18OPDB (a), cross-plot of δ18OPDB and 87Sr/86Sr (b)
图选项

碳酸盐岩δ13CPDB的负异常与陡山沱组其他剖面的情况相似, 并与世界范围内多数Marinoan冰期后的盖帽碳酸盐岩数据相似[33-35]。这一负异常可以用海水分层混合模式解释, 该模式认为在雪球事件期间海水发生了分层, 深部大洋水处于缺氧、富有机质的状态。当冰期结束, 深部大洋水随大洋环流的重新建立而上涌, 上升洋流将富有机质的海水带入大洋表层氧化环境中, 随着有机质被氧化, 释放出大量亏损13C的CO2, 这部分CO2破坏了海水中的Ca2+与HCO3-的平衡, 导致CaCO3大量沉积, 形成具有δ13CPDB负异常的盖帽碳酸盐岩[12, 36]。

87Sr/86Sr在该剖面高于埃迪卡拉纪海水的平均值[17-18], 且δ18OPDB与87Sr/86Sr之间无负相关关系(图 4), 这种出现在盖帽碳酸盐岩中偏高的87Sr/86Sr可能来源于高盐度的地下水[37], 而这部分地下水的来源主要为雪球融化后不断增多的大气降水[38]和冰川融水[39]。此外, 偏高的87Sr/86Sr也有可能是大量壳源锶输入所致, 盖帽碳酸盐岩形成时, 可能有大量壳源锶被冰川融水带入大洋, 导致87Sr/86Sr偏高[37, 40-41]。这两种模式都与雪球事件结束后的环境剧烈变化密切相关[42-43], 反映了这一时期迅速升温导致的冰川迅速融化以及强烈的蒸发和降水, 同时伴随着大量陆源碎屑的注入。

4.3 全岩元素地球化学

全岩的REEs+Y配分模式图显示(图 2), 在0.1 m和0.3 m处两个样品具有明显的正异常, 其他样品的REEs+Y配分模式均为平坦型。通过对Eu/Eu*的计算, 发现所有样品均具有Eu正异常, 其中0.1 m和0.3 m处异常幅度较大(Eu/Eu*＞5), 其余样品为轻微正异常(1.1＜Eu/Eu*＜1.6)。在酸不溶物中, 碳酸盐岩样品均具有Eu正异常(图 3), 说明当时的陆源碎屑具有Eu正异常的特征。然而, 在大部分样品中, 全岩REEs+Y的配分模式均无此特征, 且在0.1 m和0.3 m处酸不溶物提供的陆源稀土总量和Eu含量约占全岩的10%以下, 因此, 0.1 m和0.3 m处的Eu正异常受陆源碎屑的影响不大。根据前人的研究, Eu的轻微正异常在埃迪卡拉系沉积岩中极为常见, 在碳酸盐岩、磷块岩、硅质岩等岩性中均有报道, 可能与这一时期全球海洋中海底热液活动较为活跃有关[14, 18, 43-44]。而0.3 m以下的大幅度Eu正异常很可能表明, 当时有近源或较大规模的热液活动。

由于Eu2+与Ba2+价态相同且离子半径相近, 二者之间容易发生相互替代, 有研究认为, 富集Ba的样品在使用ICP-MS测定Eu含量时, 其Eu含量偏高很可能是高Ba含量带来的仪器分析误差[45]。而在秀山长河桥剖面中, 样品普遍富集Ba, 大部分样品的Ba含量为北美页岩(NASC)标准值的3倍以上, 同时Ba的富集明显与Eu/Eu*的正异常相关(图 5), 这表明Eu正异常的出现有受到样品中Ba含量影响的可能性。但由于大洋中Ba的常规来源为热液和河流[46], 而样品中BaK与AlK、ThK差异明显(表 4), 可以排除其含量受陆源碎屑影响的可能。因此, 样品中的高Ba含量很可能也是由热液活动导致的。由于高Ba含量与Eu正异常均可能由海底热液活动导致, 所以即使存在Ba含量对Eu正异常的影响, 海底热液活动强度的变化依然可信。此外, 在碳酸盐岩中Ba的富集程度远高于页岩, 这与Ba2+会以类质同象的形式进入碳酸盐晶格有关。

图 5 Ba/Sm与Eu/Eu*交会图 Figure 5 Cross-plot of Ba/Sm and Eu/Eu*
图选项

在研究古海洋氧化还原条件时, Ce异常可以同时在泥岩和碳酸盐岩中使用[47-52]。在使用公式Ce/Ce*=2CeN/(LaN+PrN)计算Ce异常时, 由于La异常会对Ce异常产生影响, 因此可以用Pr/Pr*与Ce/Ce*的交会图来排除La异常的干扰, 以判断真假Ce异常[20]。如图 6所示, Ce异常可被分为5个区间:A区为无Ce异常和La异常(0.95＜Pr/Pr*＜1.05, 0.95＜Ce/Ce*＜1.05);B区为La正异常无Ce异常(0.95＜Pr/Pr*＜1.05, Ce/Ce*＜0.95);C区为La负异常无Ce异常(0.95＜Pr/Pr*＜1.05, 1.05＜Ce/Ce*); D区为真实的Ce正异常(Pr/Pr*＜0.95, 1.05＜Ce/Ce*＜1.05);E区为真实的Ce负异常(1.05＜Pr/Pr*, Ce/Ce*＜0.95)。在长河桥剖面中, 剖面下部(0.1~1.0 m)碳酸盐岩样品表现出轻微Ce负异常, 其中两个为La正异常导致, 两个为真实的Ce负异常, 上部(1.4~2.5 m)页岩样品中均无Ce异常出现。碳酸盐岩样品中轻微Ce负异常的出现表明样品可能形成于弱氧化环境中, 而La正异常可能与频繁出现的热液活动或陆源碎屑的混入有关。在前人研究的陡山沱组碳酸盐岩中Ce负异常也有出现, 并且认为导致其形成的还原环境与上升洋流相关[18, 43-44, 53-54]。

图 6 长河桥剖面岩石样品Ce/Ce*-Pr/Pr*图(据Bau et al., 1996) Figure 6 Cross-plot of Ce/Ce* and Pr/Pr* of samples in Changheqiao Section (after Bau et al., 1996)
图选项

通过对全岩的氧化还原敏感元素的筛选, 在该剖面中U自生/Th值为最适宜的氧化还原性判别指标。由于在沉积环境中, Th只有Th4+一个价态, 而U具有U4+和U6+两个价态。在还原环境中U以U4+形式存在, U4+和Th4+均难溶于水, 而氧化环境中, U4+被氧化为易溶于水的U6+, 会造成沉积物中的U含量下降。依据U和Th在不同氧化还原条件下的行为差异, 一般认为U/Th值小于0.75为氧化环境(自由氧浓度＞2.0 mL/L), 0.75＜U/Th＜1.25为贫氧环境(自由氧浓度为0.2~2.0 mL/L), U/Th值大于1.25时为缺氧环境(自由氧浓度＜0.2 mL/L)[25, 49]。

表 6 长河桥剖面酸不溶物稀土元素含量(×10-6)及Eu/Eu*数据 Table 6 REE+Y content (×10-6) and the Eu/Eu* data of acid-insoluble residuas of carbonate samples in Changheqiao section
样号 厚度/m La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu Eu/Eu*
XS-1 0.1 16.2 27.9 2.64 9.17 1.57 3.89 1.79 0.327 2.2 17.2 0.517 1.95 0.417 2.92 0.385 10.800
XS-2 0.3 8.62 13.1 1.27 4.64 0.955 3.2 1.26 0.198 1.42 11 0.344 1.2 0.249 1.73 0.23 13.393
XS-3 0.7 49 92.6 9.28 27.3 2.26 0.888 2.27 0.392 2.41 17.6 0.625 2.3 0.463 3.11 0.453 0.625
XS-4 1.0 13.7 24 2.32 6.82 0.73 0.535 0.721 0.149 1.18 10.1 0.347 1.34 0.321 2.11 0.305 0.347
表选项

在长河桥剖面样品中, 经陆源碎屑修正的U自生/Th值在纵向上分为两组(表 5), 0.7 m以下的样品其U/Th值分布在0.901~2.335, 沉积环境为贫氧—缺氧环境; 而1~2.5 m的样品, U/Th值为0.037~0.639, 为氧化—贫氧环境, 且以氧化环境为主。在雪球事件结束后的升温过程中, 全球海平面处于持续上涨的状态, 正常情况下剖面的氧化还原环境应该随水深加大而更加还原, 而长河桥剖面上的氧化还原环境发生了相反的变化, 这可能与雪球事件后冰川融化导致分层的海水发生混合的过程有关。在雪球融化初期, 由于深层缺氧富有机质的大洋水上涌, 上升洋流使得这一地区的海水处于缺氧状态, 而随着大量富氧淡水的注入, 上升洋流所带来的深层大洋水被迅速氧化, 该地区转为氧化环境, 剖面上部样品中Ce的轻微负异常也可作为上升洋流存在的证据[18, 43-44, 53-54]。

由于淡水的注入会带入陆源物质, 所以对于海相与非海相环境敏感的Y/Ho值可以间接反映淡水注入量的变化。Y和Ho表层络合能力存在差异, Ho在海水中沉淀的速度大约为Y的2倍[55], 因此二者的比值在海相与非海相沉积环境中有明显差异。相关研究表明, 上地壳的Y/Ho约为27.5且非常稳定[56], 而现代大洋的Y/Ho分布在60~90之间, 其变化主要受到盐度的影响[57]。对于沉积物和沉积岩, 当其Y/Ho比值大于27.5且接近44时, 认为其组成中陆源碎屑所占比例很小或无陆源碎屑。长河桥剖面的Y/Ho值分布在27.51~36.89, 样品均表现出海相与非海相混合的特点, 且自底部向上该值逐渐减小(表 2), 剖面上部样品的Y/Ho值更接近上地壳的平均值, 说明上地壳风化残渣对样品的影响更强烈。这很可能反映了在雪球融化后, 该区域的风化作用和地表径流均在不断增强, 使得陆源碎屑的供给量不断增加, 导致了Y/Ho值持续降低。

4.4 酸不溶物元素地球化学

为了在得到古海洋环境变化证据的同时了解同时期大陆环境的变化情况, 对秀山长河桥剖面样品尝试性进行了酸不溶物的地球化学分析。由于碳酸盐岩中的酸不溶物主要来自大陆, 所以其元素地球化学组成反映了其源区的组成特征。

在研究岩石风化程度时, 常使用化学蚀变指数(CIA)来反映其所处的化学风化背景[58-61]。由于酸不溶物可以代表盖帽碳酸盐岩形成时主要陆源碎屑供给区的地球化学特征, 因此, 酸不溶物的CIA可以反映当时陆源碎屑源区的风化环境背景[62]。长河桥剖面的碳酸盐岩酸不溶物CIA值稳定在72左右(表 7), 根据前人的研究, CIA值在65~85之间表明化学风化作用中等, 一般指示了温暖湿润的环境特征[63]。这一环境特征与前人建立的雪球后环境变化模型向吻合, 反映了雪球结束后全球温度与降水同时迅速回升的特点。

表 7 长河桥剖面陡山沱组盖帽白云岩酸不溶物主量元素含量(%)与CIA值 Table 7 The major elements content (%) and CIA of the acid-insoluble part of the Doushantuo cap dolostones at the YI Section
样号 厚度/m SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O MnO TiO P2O5 FeO CIA
XS-1 0.1 50.94 16.35 7.52 0.95 0.09 0.49 5.03 0.004 2.08 0.11 2.6 0.72
XS-2 0.3 60.26 14.02 7.37 0.88 0.09 0.21 4.75 0.067 1.52 0.15 1.53 0.71
XS-3 0.7 46.45 22.29 11.96 2.29 0.07 0.11 7.36 0.175 0.99 0.15 0.45 0.73
XS-4 1.0 60.87 21.33 2.2 2.12 0.06 0.12 7.54 0.004 0.94 0.02 0.55 0.72
表选项
5 结论

(1) 重庆秀山长河桥剖面陡山沱组盖帽碳酸盐岩C同位素数据与扬子地区多数陡山沱组盖帽碳酸盐岩相似, 与同期世界范围内其他剖面也具有可比性, 符合前人提出的海水分层混合模式的C同位素特征。U自生/Th值反映出该地区在雪球后经历了由缺氧—贫氧环境向贫氧—氧化环境的转变, 这表明雪球后深部缺氧富有机质的大洋水随上升洋流上涌, 与表层富氧海水及大量注入的淡水相混合, 并被迅速氧化的过程。Ce异常值也反映碳酸盐岩的沉积环境可能处于弱氧化环境, 且极有可能与上升洋流相关。

(2) 该剖面样品的Eu/Eu*值均表现出正异常, 而0.3 m以下的部分Eu正异常幅度较大, Eu正异常的出现与埃迪卡拉系沉积岩中常见的Eu轻微正异常相似。因此, 剖面0.3 m以下的部分可能记录了埃迪卡拉纪大洋中频繁的热液活动或近源热液活动。虽然Eu/Eu*与Ba/Sm具有高度的相关性, 但Ba的来源很可能为海底热液, 因此即使Eu正异常可能由较高Ba含量导致, 其特征依然反映了热液活动。

(3) 样品87Sr/86Sr值高于埃迪卡拉纪海洋平均值, 表明有壳源锶的大量输入, 可能与雪球事件之后不断增多的大气降水和冰川融水有关。Y/Ho值表现出海相与非海相的混合特征, 且自下向上逐渐接近上地壳的平均值, 同样说明当时有大量的陆源碎屑物输入, 且输入量不断增大。这表明在雪球期结束后, 随着温度的回升, 降水量增长, 使地表化学风化作用增强、径流量增大, 将大量陆源碎屑带入了海洋。

(4) 盖帽碳酸盐岩的酸不溶物可以反映沉积时的大陆环境风化背景, 通过对其主量元素的测定, 发现其化学蚀变指数(CIA)稳定在72左右, 说明当时大陆环境由雪球期寒冷的冰川环境, 迅速过渡到了温暖湿润的环境。

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