沉积学报  2018, Vol. 36 Issue (1): 206−214

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常象春, 梁吉学, 崔晶, 王涛
CHANG XiangChun, LIANG JiXue, CUI Jing, WANG Tao
水驱对原油饱和烃馏分影响的分子地球化学表征
Geochemical Characterization of Alteration of Saturate Fractions by Water Flooding
沉积学报, 2018, 36(1): 206-214
ACTA SEDIMENTOLOGICA SINCA, 2018, 36(1): 206-214
10.3969/j.issn.1000-0550.2018.022

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收稿日期：2016-12-15
收修改稿日期: 2017-02-23
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常象春, 梁吉学, 崔晶, 王涛. 水驱对原油饱和烃馏分影响的分子地球化学表征[J]. 沉积学报, 2018, 36(1): 206-214.
CHANG XiangChun, LIANG JiXue, CUI Jing, WANG Tao. Geochemical Characterization of Alteration of Saturate Fractions by Water Flooding[J]. ACTA SEDIMENTOLOGICA SINCA, 2018, 36(1): 206-214.
水驱对原油饱和烃馏分影响的分子地球化学表征
常象春1,2, 梁吉学1, 崔晶3, 王涛3     
1. 山东科技大学山东省沉积成矿作用与沉积矿产重点实验室, 山东青岛 266590;
2. 海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室, 山东青岛 266071;
3. 中国石化胜利油田鲁明公司, 山东东营 257001
收稿日期: 2016-12-15; 收修改稿日期: 2017-02-23
基金项目: 国家自然科学基金项目（41272139，41772120）；山东省自然科学杰出青年基金项目（JQ201311）
第一作者简介: 常象春, 男, 1974年出生, 博士, 教授, 油气地质和地球化学, E-mail:xcchang@sina.com 。
摘要: 利用GC、GC/MS分析技术，对水驱开发的曲9油藏进行了原油饱和烃馏分的动态变化对比。研究表明，随着水驱推进，在9个多月的动态监测中，原油饱和烃馏份表现出明显的变化规律，逐渐升高的有饱和烃相对含量、C15-RD/C15-D、C158β（H）-D/C168β（H）-HD、TTs/17α-H、RS/17α-H等比值；逐渐降低的有芳烃相对含量、轻重比参数∑nC21-/∑nC22+、∑nC14-/∑nC15+；基本保持稳定不变的有异构烷烃比值Pr/Ph、iC18/Pr、iC18/Ph，萜烷比值C21/C22TT、C24/C23TT、∑C19-26/∑C28-29TTs、C30*/C29Ts、C35R/C34R、Ol/C30H、G/C31R、C3122S/（22S+22R）、C30M/C30H、Ts/（Ts+Tm）、C29Ts/（C29Ts+C29H），甾烷比值C27-DS/C27-RS、C2920S/（20S+20R）、C29ββ/（ββ+αα）、C27-重排甾烷20S/（20S+20R）等；先升高再降低，或先降低再升高的分异变化的有Pr/nC17和Ph/nC18。水洗作用造成芳烃相对含量与轻重比的降低，生物降解作用引起了三环萜烷与规则甾烷相对藿烷的富集，二者虽然对相近碳数的异构烷烃、萜烷、甾烷比值影响甚微，却合力促使了补身烷参数的升高。注水过程中的色层效应进一步导致了饱和烃馏分的分异。
关键词：注水开发     饱和烃馏份     油藏地球化学     次生蚀变    
Geochemical Characterization of Alteration of Saturate Fractions by Water Flooding
CHANG XiangChun1,2, LIANG JiXue1, CUI Jing3, WANG Tao3     
1. Shandong Provincial Key Laboratory of Depositional Mineralization and Sedimentary Minerals, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China;
 2. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao, Shandong 266071, China;
 3. Luming Branch of Shengli Oilfield Company, Sinopec, Dongying, Shandong 257001, China
Foundation: National Natural Science Foundation of China, No. 41272139, 41772120;Shandong Province Natural Science Fund for Distinguished Young Scholars, No. JQ201311
Abstract: Based on the GC and GC-MS analysis, modification of saturate fractions in waterflooded oils from Qu9 reservoir was dynamically investigated. The results indicate that with the advance of waterflooding, saturates characterize obvious alterations during 9-months dynamic surveillance. Saturate concentration, C15-RD/C15-D, C158β(H)-D/C168β(H)-HD, TTs/17α-H and RS/17α-H ratios, are progressively increasing in values. Aromatic concentration∑nC21-/∑nC22+ and ∑nC14-/∑nC15+reduce continually. Isoalkane related ratios of Pr/Ph, iC18/Pr, iC18/Ph, terpane related ratios of C21/C22TT, C24/C23TT, ∑C19-26/∑C28-29TTs, C30*/C29Ts, C35R/C34R, Ol/C30H, G/C31R, C3122S/(22S+22R), C30M/C30H, Ts/(Ts+Tm) and C29Ts/(C29Ts+C29H), and sterane related ratios of C27-DS/C27-RS, C2920S/(20S+20R), C29ββ/(ββ+αα) and C27-rearranged sterane 20S/(20S+20R), keep relatively unchanged. However, irregular variation of Pr/nC17 and Ph/nC18 shows an initial increase and subsequent decrease, or the opposite. Water washing leads to the decrease of aromatics and light/heavy alkane values, while the biodegradation results in the concentration of tricyclic terpanes and regular sterane compared to the hopanes. Although they have minor effect on the ratios respectively composed of two isoalkanes, terpanes and steranes with similar carbon numbers, they cause the increase of drimane parameters in combination. Mixed with the geo-chromatography and wettability transformation in water flooding, saturates compositions were further altered.
Key words: water flooding     saturate fraction     reservoir geochemistry     secondary alteration    
0 引言

除受控于烃源岩有机相和成熟度外，运聚成藏过程和成藏后经历的各种次生作用，也会引起原油成分发生较大变化[1-5]。注水开发作为常用的提高原油产量和采收率的工艺，是一个在水动力驱使下的原油流动过程[6]，注入水、地层流体、储层矿物的长期接触，会引起地层内流体性质发生变化，产生原油组分的动态非均质性。针对原油饱和烃馏份的变化特征，研究发现，首先驱出的是密度较低、黏度较小的原油组分[7]。水驱过程通过水溶解并带走原油中低相对分子质量、溶解度高的化合物[8-9]。随着水驱过程推进，采出原油的密度、黏度、凝固点有逐步升高的趋势[10-16]；原油碳数范围变窄、主峰碳数逐渐后移，原油的轻/重比值呈现降低趋势[10]；饱和烃中低分子量正烷烃逐渐减少，ΣnC21-/ΣnC22+和Pr/Ph的比值变小[11-12, 17]，Pr/nC17与Ph/nC18增加[2, 11]；倍半萜化合物可被消耗殆尽，三环萜烷含量降低，伽马蜡烷含量相对增加，孕甾烷、升孕甾烷和重排甾烷的含量亦相对降低，C158β(H)-补身烷/C168β(H)-升补身烷略微增加，C15-重排补身烷/ C15-补身烷显著升高[18]，17α(H)-降藿烷相对含量增加，18α(H)-三降藿烷的相对含量降低，其他三环萜、五环萜和甾烷化合物基本保持不变[19]。也有一些研究发现与前相反的现象，Zhu et al. [17]对塔里木盆地跨度为5~10年生产井样品对比发现，后期油样包含了更多的芳烃馏份和更少的胶质和沥青质，饱/芳比下降，并认为是开发过程中非极性的饱和烃相对容易通过孔隙流动采出，而芳烃由于弱极性和电子共价键，容易被吸附所致。Lafargue et al. [20]通过实验研究发现，甾烷和萜烷在水洗过程中均未见到有损失，这一点也受到了郭建军等[9]对大庆油田注水开发近20年前后原油对比，以及Kuo[2]水驱实验的证实。

以往研究多依托于室内模拟实验，这与水驱开发实际在时间、尺度和其他物理化学条件存在很大差异，同时对于其成因机制仅是从水洗作用角度予以解释。本文试图通过对典型水驱开发的曲堤油田曲9油藏进行动态追踪，对比不同时段采出的原油，了解注水开发过程中原油究竟受到哪些蚀变作用，原油饱和烃馏分发生什么样的动态变化，与原油流动运移效应间有何联系。这既是对油藏地球化学基础理论的补充和深化，又能为开发方案调整等实际应用提供重要基础依据。

1 地质背景

曲堤油田位于惠民凹陷临南斜坡的曲堤地垒式鼻状构造上，由于曲堤断层和济阳断层的发育，构造格局为垒堑型。曲堤地垒为夏口、曲堤和白桥三条断层所挟持的北东东向狭长正向构造带。区域上受中古生界基底隆起控制，古近系形成向北西东三面降低而向南抬高的鼻状构造。油田内断层发育，属于复杂断块油藏(图 1)。曲堤油田内部共有8个含油断块区，其中曲9断块是曲堤油田最大的含油断块。

图 1 研究区构造位置及采样井位图 Figure 1 Structural location of Qu9 reservoir and distribution of samples
图选项

曲9断块以馆陶组和沙四下亚段为主，馆陶组三段为主要产油层位。1995年2月曲斜9井馆三段试油获得日产16.0 t/d的工业油流，发现了曲9馆三段油藏，随即投入新建产能阶段，经历了1997年1月—2005年7月天然能量开采后，2005年8月起投入注水开发，进行了二次差异化调整，并适时提液，2012年实施注采综合调整，水驱开发效果逐步变好。至2013年11月，油井开井52口，注水井开井22口，日产油185 t/d，日注水平674 m3/d，综合含水达79.1%。

2 样品与实验方法

本文样品均取自曲堤油田曲9断块馆三段，通过对12口开发井的井口原油进行动态取样，时间间隔为四个月左右，共计三批36个样品。

原油样品先用正己烷沉淀沥青质，后用氯仿溶解获取沥青质。运用柱层析法分离原油其他族组分，通过使用硅胶(3 g)/氧化铝(2 g)层析柱，利用正己烷分离饱和烃，利用2:1的二氯甲烷:正已烷混合溶剂分离芳烃，利用92:8的二氯甲烷:甲醇混合溶液分离非烃。

GC分析设备为岛津GC—2010，以氦气载气，柱流量1.0 mL/min。色谱柱为HP-5弹性石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱温由初温100 ℃保持1 min，然后以4 ℃/min升温至300 ℃，再保持25 min；检测器为FID，温度为300 ℃。

GC-MS分析设备为Agilent 6890 GC/5975i MS，配置HP-5MS弹性石英毛细柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为氮气。色谱仪炉温初设50 ℃，1 min后以20 ℃升温至120 ℃，之后以3 ℃升温至310 ℃，并恒温25 min。离子源采用电子轰击(EI)方式，电离电压为70 eV。

3 结果与讨论 3.1 原油族组分动态变化

对比不同取样时间的原油样品族组分相对含量发现(表 1)，水驱开发过程中，饱和烃相对含量由2013年11月的41%~48%，升高至而2014年7月的42%~52%(图 2a)。芳烃的相对含量则呈相反变化，由26%~33%逐渐降低到21%~29%(图 2b)。非烃和沥青质的相对含量基本稳定在22%~25%(图 2c)。饱/芳比由1.25~1.85升高至1.43~2.39(图 2d)。

表 1 饱和烃地球化学参数 Table 1 Geochemical parameters for saturate fractions
井号 取样时间 族组分(%) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26 R27
A B C
Q9-XN17 2013/11 45.40 30.96 23.64 1.47 0.05 0.29 1.10 9.51 4.84 0.86 4.43 0.76 0.51 0.51 0.04 0.28 0.26 0.22 0.58 0.13 0.44 0.21 0.26 40.36 28.01 31.62 0.14 0.53 0.40 0.58
2014/1 52.63 26.46 20.91 1.99 0.05 0.28 1.12 11.50 8.62 1.13 4.17 0.69 0.51 0.42 0.04 0.28 0.55 0.30 0.56 0.12 0.45 0.22 0.35 42.98 26.64 30.38 0.16 0.54 0.37 0.61
2014/7 52.38 26.32 21.30 1.99 0.01 0.22 1.09 12.81 9.68 1.09 4.30 0.78 0.49 0.42 0.04 0.31 0.53 0.35 0.57 0.12 0.44 0.24 0.41 44.07 25.80 30.13 0.16 0.51 0.38 0.65
Q9-X24 2013/11 45.02 32.99 21.99 1.36 0.01 0.21 1.23 9.25 4.91 0.96 3.60 0.74 0.51 0.51 0.05 0.31 0.33 0.21 0.57 0.13 0.42 0.22 0.25 42.91 28.88 28.22 0.15 0.53 0.35 0.62
2014/1 48.05 26.38 25.57 1.82 0.01 0.22 1.32 5.80 4.86 1.08 4.49 0.74 0.58 0.54 0.05 0.29 0.52 0.32 0.57 0.12 0.42 0.21 0.36 44.51 29.56 25.93 0.14 0.51 0.34 0.58
2014/7 51.00 25.21 23.79 2.02 0.01 0.21 1.28 5.13 3.87 1.26 4.15 0.77 0.52 0.38 0.04 0.30 0.48 0.35 0.57 0.11 0.42 0.23 0.42 45.33 26.99 27.68 0.17 0.53 0.38 0.59
Q9-P1 2013/11 44.65 30.47 24.88 1.47 0.04 0.26 1.34 2.69 1.60 0.81 4.09 0.75 0.55 0.53 0.04 0.28 0.33 0.22 0.57 0.13 0.43 0.22 0.28 38.14 27.19 34.68 0.13 0.48 0.40 0.58
2014/1 42.96 30.58 26.45 1.40 0.03 0.29 1.42 4.29 2.86 1.01 4.49 0.78 0.52 0.45 0.05 0.27 0.49 0.33 0.57 0.13 0.44 0.23 0.37 40.59 27.97 31.44 0.14 0.51 0.40 0.61
2014/7 48.30 27.41 24.29 1.76 0.01 0.31 1.28 4.11 3.12 1.00 4.16 0.74 0.58 0.38 0.04 0.29 0.47 0.34 0.56 0.12 0.40 0.18 0.47 39.62 26.00 34.38 0.16 0.47 0.42 0.61
Q9-95 2013/11 48.37 23.37 28.26 2.07 0.02 0.63 1.20 5.27 2.91 0.71 4.03 0.68 0.59 0.48 0.04 0.31 0.26 0.26 0.57 0.10 0.42 0.20 0.29 42.11 25.81 32.08 0.15 0.51 0.39 0.61
2014/1 50.15 24.56 25.29 2.04 0.01 0.39 1.26 6.47 3.95 0.88 4.30 0.68 0.51 0.47 0.03 0.29 0.28 0.25 0.59 0.09 0.43 0.20 0.32 41.25 27.25 31.50 0.15 0.52 0.37 0.62
2014/7 46.67 28.25 25.08 1.65 0.02 0.32 1.18 5.04 4.08 0.90 4.36 0.76 0.57 0.47 0.04 0.31 0.53 0.36 0.57 0.12 0.42 0.19 0.42 42.19 25.45 32.36 0.16 0.47 0.39 0.63
Q9-75 2013/11 43.99 31.96 24.05 1.38 0.07 0.48 1.10 5.92 5.86 0.72 3.57 0.74 0.61 0.54 0.05 0.31 0.33 0.21 0.57 0.13 0.43 0.22 0.23 43.86 24.91 31.23 0.15 0.51 0.37 0.61
2014/1 44.44 25.14 30.42 1.77 0.04 0.40 1.10 2.23 2.50 1.00 4.13 0.73 0.62 0.46 0.05 0.30 0.53 0.35 0.57 0.13 0.44 0.20 0.34 44.11 25.31 30.58 0.16 0.52 0.38 0.62
2014/7 47.03 28.53 24.44 1.65 0.01 0.23 1.06 6.26 6.60 1.02 4.47 0.76 0.56 0.45 0.05 0.28 0.48 0.38 0.57 0.12 0.42 0.20 0.42 45.63 26.10 28.28 0.18 0.52 0.36 0.57
Q9-NX44 2013/11 42.71 33.45 23.84 1.28 0.05 0.52 1.10 9.51 4.84 0.88 4.12 0.72 0.54 0.50 0.04 0.28 0.41 0.20 0.58 0.12 0.43 0.21 0.26 42.40 27.55 30.04 0.14 0.51 0.34 0.62
2014/1 45.11 28.74 26.15 1.57 0.03 0.49 1.02 10.24 3.72 1.13 4.15 0.71 0.56 0.45 0.05 0.28 0.39 0.30 0.57 0.13 0.43 0.23 0.35 43.80 29.09 27.11 0.15 0.52 0.34 0.59
2014/7 36.66 22.41 40.93 1.64 0.01 0.09 1.02 5.58 3.78 0.98 4.55 0.68 0.55 0.43 0.05 0.29 0.46 0.34 0.56 0.11 0.40 0.20 0.43 44.08 26.01 29.92 0.17 0.53 0.37 0.61
Q9-X73 2013/11 50.00 27.69 22.31 1.81 0.01 0.48 0.75 3.64 4.07 1.00 3.97 0.64 0.63 0.59 0.05 0.32 0.35 0.25 0.56 0.13 0.46 0.21 0.25 43.35 25.71 30.95 0.15 0.46 0.40 0.58
2014/1 50.79 28.69 20.52 1.77 0.02 0.43 0.93 3.90 4.24 1.24 4.15 0.74 0.51 0.44 0.05 0.30 0.55 0.34 0.57 0.13 0.46 0.25 0.36 44.25 27.05 28.70 0.16 0.51 0.39 0.63
2014/7 57.66 22.60 19.74 2.55 0.02 0.26 1.02 5.58 3.78 1.28 3.70 0.77 0.60 0.49 0.05 0.30 0.54 0.42 0.57 0.12 0.45 0.22 0.47 41.20 25.88 32.92 0.20 0.51 0.44 0.62
Q9-65 2013/11 41.53 32.57 25.90 1.28 0.09 0.55 1.00 7.58 2.85 0.86 4.79 0.67 0.61 0.52 0.05 0.33 0.40 0.25 0.57 0.13 0.43 0.21 0.24 41.17 28.34 30.49 0.17 0.51 0.37 0.60
2014/1 37.48 33.95 28.57 1.10 0.04 0.43 1.10 4.43 3.97 0.92 4.18 0.73 0.50 0.47 0.05 0.31 0.45 0.34 0.57 0.14 0.43 0.25 0.32 41.09 25.81 33.09 0.17 0.49 0.40 0.58
2014/7 43.76 27.98 28.26 1.56 0.03 0.40 0.86 10.17 6.29 0.84 4.15 0.75 0.57 0.47 0.05 0.31 0.49 0.40 0.56 0.13 0.42 0.19 0.40 42.83 24.20 32.97 0.21 0.51 0.40 0.60
Q9-X89 2013/11 42.23 34.21 23.57 1.23 0.03 0.52 0.99 2.58 1.32 0.89 4.91 0.72 0.51 0.51 0.04 0.29 0.37 0.21 0.58 0.12 0.42 0.23 0.25 42.70 28.64 28.66 0.14 0.50 0.37 0.64
2014/1 36.30 31.05 32.65 1.17 0.03 0.35 0.93 2.04 2.51 0.89 4.20 0.77 0.53 0.50 0.05 0.29 0.47 0.33 0.56 0.13 0.44 0.22 0.34 43.29 27.06 29.65 0.16 0.54 0.37 0.60
2014/7 47.39 27.88 24.73 1.70 0.01 0.11 0.48 4.47 3.05 1.07 4.51 0.70 0.54 0.44 0.04 0.36 0.47 0.39 0.56 0.12 0.41 0.21 0.43 43.20 28.48 28.32 0.18 0.48 0.38 0.66
Q9-X81 2013/11 41.61 33.04 25.36 1.26 0.07 0.43 0.97 2.93 1.53 0.76 4.48 0.69 0.59 0.57 0.04 0.31 0.34 0.24 0.57 0.12 0.43 0.21 0.27 38.57 27.53 33.90 0.15 0.48 0.39 0.60
2014/1 34.14 30.71 35.15 1.11 0.03 0.29 0.94 3.46 1.48 0.86 4.49 0.68 0.51 0.49 0.05 0.32 0.50 0.34 0.57 0.13 0.43 0.24 0.33 39.38 26.43 34.19 0.18 0.47 0.41 0.62
2014/7 42.38 29.57 28.05 1.43 0.02 0.17 0.80 3.35 2.33 0.78 3.52 0.79 0.52 0.50 0.05 0.33 0.45 0.43 0.56 0.13 0.43 0.24 0.42 39.92 27.24 32.84 0.21 0.47 0.39 0.64
Q9-P20 2013/11 52.87 28.51 18.61 1.85 0.01 0.50 0.87 1.73 2.29 1.26 4.58 0.73 0.51 0.50 0.04 0.29 0.37 0.23 0.57 0.13 0.45 0.24 0.27 43.46 26.50 30.03 0.14 0.52 0.37 0.60
2014/1 51.14 27.71 21.14 1.85 0.01 0.40 0.88 4.32 1.50 1.20 4.36 0.74 0.54 0.52 0.05 0.29 0.52 0.32 0.57 0.13 0.47 0.24 0.35 41.87 25.71 32.42 0.17 0.50 0.39 0.60
2014/7 41.59 17.36 41.05 2.40 0.01 0.33 0.69 6.44 4.86 1.28 4.86 0.78 0.55 0.42 0.05 0.30 0.50 0.37 0.57 0.12 0.48 0.24 0.44 44.36 24.70 30.95 0.17 0.51 0.40 0.62
Q9-X51 2013/11 43.97 26.06 29.97 1.69 0.01 0.32 1.00 6.15 2.20 0.98 4.19 0.73 0.58 0.43 0.05 0.29 0.34 0.29 0.57 0.12 0.46 0.21 0.33 43.49 30.32 26.19 0.15 0.53 0.33 0.59
2014/1 41.87 23.17 34.96 1.81 0.01 0.31 1.06 5.81 2.56 1.12 4.41 0.74 0.56 0.45 0.05 0.29 0.53 0.30 0.57 0.13 0.45 0.22 0.34 44.15 29.01 26.84 0.16 0.53 0.35 0.62
2014/7 47.60 21.71 30.69 2.19 0.01 0.27 0.84 6.57 3.35 1.20 4.49 0.75 0.60 0.44 0.05 0.28 0.54 0.36 0.57 0.12 0.43 0.20 0.43 44.16 27.14 28.71 0.17 0.53 0.37 0.64
注：A：饱和烃；B：芳香烃；C：非烃+沥青质；R1：饱/芳；R2：∑nC14-/∑nC15+；R3：∑nC21-/∑nC22+；R4：Pr/Ph；R5：Pr/nC17；R6：Ph/nC18；R7：C15-RD/C15-D；R8：C21 /C22TT；R9：C24 /C23TT；R10：C30*/ C29Ts；R11：C35R/C34R；R12：Ol//C30H；R13：Ga/C31R；R14：C158β(H)-D/C168β(H)-HD；R15：TTs/17α-H；R16：C31H22S /(22R+22S)；R17：C30M/C30H；R18：Ts/(Ts+Tm)；R19：C29Ts/(C29Ts+C29H)；R20：RS/17α-H；R21：C27甾烷%；R22：C28甾烷%；R23：C29甾烷%；R24：C27-DS/C27-RS；R25：C29甾烷20S/(20S+20R)；R26：C29甾烷ββ/(ββ+αα)；R27：13β(H), 17α(H)-重排甾烷20S/(20S+20R)
表选项
图 2 原油族组成、正构烷烃及异构烷烃参数动态对比 Figure 2 Dynamic correlation of bulk composition, normal and isoalkane ratios
图选项
3.2 饱和烃动态变化 3.2.1 正构烷烃和异构烷烃

对比研究发现，随着水驱过程推进，分子量较小的正构烷烃相对于分子量较大的驱替较快，轻重比参数∑nC21-/∑nC22+、∑nC14-/∑nC15+总体上呈现降低趋势[21]，但也有样品表现出相对稳定特征(表 1、图 2e，f)。

异构烷烃间的相对变化也较小，Pr/Ph、iC18/Pr、iC18/Ph等参数值分别由1.19~1.34变化到1.18~1.28、由0.34~0.36变化到0.31~0.33，iC18/Ph由0.37~0.48变化到0.34~0.39，基本保持稳定(表 1、图 2g)。但相近碳数的异构烷烃与正构烷烃注水驱替程度表现出显著差异，Pr/nC17和Ph/nC18随开发进程出现先升高再降低，或先降低再升高的变化趋势(表 1、图 2h)。

3.2.2 萜烷系列

原油萜烷化合物随注水开发推进呈现出明显的规律性变化，三环萜烷、五环萜烷等同类、碳数相近的化合物驱替程度相差不大(图 3)，三环萜烷(TT)参数C21/C22TT、C24/C23TT、∑C19-26/∑C28-29TTs，五环萜烷参数17α-重排藿烷/18α-30-降新藿烷(C30*/C29Ts)、C35/C3420R藿烷(C35R/C34R)、奥利烷/C30藿烷(Ol/C30H)、伽马蜡烷/C31R(G/C31R)、C31藿烷22S/(22S+22R)、C30莫烷/C30藿烷(C30M/C30H)、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29Ts+C29H)等均保持稳定不变(图 4a~f、表 1)。但二环萜烷中的补身烷系列存在优先程度的不同，C15-重排补身烷/C15-8β(H)-补身烷(C15-RD/C15-D)由0.76~0.97升高至0.78~1.20，C15-8β(H)-补身烷/C16-8β(H)-升补身烷(C158β(H)-D/C168β(H)-HD)则由0.34~0.40升高至0.45~0.54。同时也可以看出，相对于三环萜烷而言，五环的藿烷系列要移除的更快，三环萜烷/藿烷(TTs/17α-H)由0.21~0.29显著升高至0.34~0.43(图 4g、表 1)。

图 3 注水开发过程中原油萜烷与甾烷系列动态变化对比(Q9-95井) TTs.三环萜烷；Ol.奥利烷；G.伽马蜡烷；C29H~C35H.C29-35藿烷；C21P.孕甾烷；C22P.升孕甾烷 Figure 3 Dynamic correlation of terpanes and steranes for waterflooded oil
图选项
图 4 原油萜烷和甾烷参数动态对比 Figure 4 Dynamic correlations of terpanes and steranes ratios
图选项
3.2.3 甾烷系列

动态对比发现，C27、C28和C29规则甾烷的相对百分含量随水驱过程保持相对稳定，分别在40%~43%、26%~30%、30%~33%之间变化，表明其驱替程度相差较小。各类相近碳数甾烷化合物参数也基本保持稳定不变，体现出驱替难易程度相似，C27-重排甾烷/C27-规则甾烷(C27-DS/C27-RS)值在0.15~0.17，C2920S/(20S+20R)值大致稳定在0.53，C29ββ/(ββ+αα)大致稳定在0.41，C2713β(H)，17α(H)-重排甾烷20S/(20S+20R)基本稳定在0.64(图 4h~i、表 1)。但也清楚看出，规则甾烷/17α-藿烷(RS/17α-H)比值由0.24~0.27逐渐升高至0.43~0.47体现出藿烷系列要较甾烷系列化合物的移除更加优先(图 4j、表 1)。

4 主要蚀变作用 4.1 水洗作用

水驱油是依靠注入水的能量驱替原油，长期的注水开发，首当其冲的会产生水洗作用。水洗作用通过各种化合在水中的溶解度不同而形成优先移除次序，造成原油组分的变化。一般来说，轻质烃相对易溶于水，而重质烃与沥青吸附在岩石表面而不易溶于水中[10-12]，水驱开发过程会引起轻重比∑nC21-/∑nC22+、∑nC14-/∑nC15+的降低。对于相同温度、相同矿化度条件、相同碳数的族组分来说，芳烃的溶解度最大，其次是正构烷烃，最不易溶解的是环烷烃[1, 20]，因此随着水驱推进，原油族组分中芳烃相对含量逐渐降低，饱和烃相对含量逐渐升高，进而导致饱/芳比增大。实验研究表明水洗作用对C15-馏份特别有效[1, 15, 19]，对于较高分子量的甾、萜烷来说，仅靠水溶解度的差异导致参数的分异变化是非常轻微的。

4.2 生物降解作用

对于储层埋深仅为1 175~1 250 m，地温梯度为3.2 ℃/100 m的曲9浅层油藏来说，水驱开发会在油藏中形成温度梯度，提高内源微生物多样性，也会因注人水中少量的微生物、营养物质等积累，促进内源微生物群落发育[22-23]。

不同组分化合物对生物降解的相对敏感性可能明显不同，正构烷烃系列中就存在C3和C8-C12>C6-C8>C12-C15>C6-和C15+这样的先后次序[24]，作用结果亦会使∑nC14-/∑nC15+降低。虽然生物降解作用与水洗作用经常同时发生，很难将其区别开来，如同本实例监测结果一样，生物降解与水洗作用都会使得原油C158β(H)-补身烷与C168β(H)-升补身烷比值略微增加[2, 25]，但浅层油藏的生物降解对组分的影响要远大于水洗作用[15]，有时候二者的影响效应还是可以辨析的。先前的大量成果表明水洗作用对甾、萜类化合物基本没有影响，本例动态监测也进一步证实，多个相近碳数、同类型的异构烷烃、萜烷、甾烷化合物参数在水驱过程中保持着相对稳定。一般来说，三环萜烷较藿烷系列具有高度抗生物降解的能力，且在有25-降藿烷生成时，细菌会先于甾烷侵蚀17α(H)-藿烷[24, 26]，本例中TTs/17α(H)-H、RS/17α(H)-H随水驱推进而增大的变化特征，正是对生物降解效应的最好诠释。

4.3 地质色层效应

水驱油过程中也存在类似原油运移时受储层吸附能力不同产生的色层效应。族组分中的非烃和沥青质是含有氧、硫、氮等杂原子的高分子化合物，极性强，黏度大，难溶于水，易于被储层矿物吸附而不易驱出，受水驱过程影响较弱。

一般来说，正构烷烃较类异戊二烯烷烃有较高的水溶解度，含多甲基基团的无环类戊二烯烷烃比洗脱时间相近的正构烷烃具有更强的抗生物降解能力[22]，水洗作用和生物降解蚀变都会导致原油具有更高的Pr/nC17和Ph/nC18比值。但室内水驱油物理模拟实验却发现随着采出程度的增加，Pr/nC17和Ph/nC18比值会逐渐减小。这一现象被认为是由于Pr与Ph形似圆柱体，分子横截面比nC17、nC18要大一些，使Pr、Ph比nC17、nC18更容易被沿着大孔隙驱出[10-11]。曲9油藏水驱油动态对比表明，采出原油中的Pr/nC17和Ph/nC18比值呈现出先降低后升高，或先升高后降低的变化特征，可能正是这几种相反效应在不同时段处于不同的优势地位混合所致。

5 结论

(1) 水驱开发过程中，原油饱和烃馏份呈现规律性变化，9个多月的动态监测中，饱和烃相对含量、C15-RD/C15-D、C158β(H)-D/ C168β(H)-HD、TTs/17α-H、RS/17α-H等逐渐升高；芳烃相对含量、轻重比参数主体逐渐降低；相近碳数的异构烷烃比值Pr/Ph、iC18/Pr、iC18/Ph，萜烷比值C21/C22TT、C24/C23TT、∑C19-26/∑C28-29TTs、C30*/C29Ts、C35R/C34R、Ol/C30H、G/C31R、C3122S/(22S+22R)、C30M/C30H、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29Ts+C29H)，甾烷比值C27-DS/C27-RS、C27-重排甾烷20S/(20S+20R)、C2920S/(20S+20R)、C29ββ/(ββ+αα)等基本保持稳定不变；Pr/nC17和Ph/nC18呈现先升高再降低，或先降低再升高的分异变化。

(2) 水洗作用优先移除溶解度较高的化合物，造成芳烃相对含量与轻重比的降低；生物降解优先消除微生物易感性化合物，引起了藿烷相对于三环萜烷与规则甾烷的优先损耗；碳数相近的异构烷烃、萜烷、甾烷比值变化甚微，补身烷参数却在二者共同作用下逐渐升高。色层效应使原油组分进一步分异。

参考文献
[1] Lafargue E, Barker C. Effect of water washing on crude oil compositions[J]. AAPG Bulletin, 1988, 72(3): 263–276.
[2] Kuo L C. An experimental study of crude oil alteration in reservoir rocks by water washing[J]. Organic Geochemistry, 1994, 21(5): 465–479. DOI: 10.1016/0146-6380(94)90098-1
[3] Wenger L M, Davis C L, Isaksen G H. Multiple controls on petroleum biodegradation and impact on oil quality[J]. SPE Reservoir Evaluation & Engineering, 2001, 5(5): 375–383.
[4] 张枝焕, 邓祖佑, 吴水平, 等. 石油成藏过程中的地球化学变化及控制因素的综合评述[J]. 高校地质学报, 2003, 9 (3): 484–493. [ Zhang Zhihuan, Deng Zuyou, Wu Shuiping, et al. Geochemical alteration of hydrocarbon compositions during migration and accumulation and its controlling factors[J]. Geological Journal of China Universities, 2003, 9(3): 484–493. ]
[5] Abbassi S, Di Primio R, Horsfield B, et al. On the filling and leakage of petroleum from traps in the Laminaria High region of the northern Bonaparte Basin, Australia[J]. Marine and Petroleum Geology, 2015, 59: 91–113. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2014.07.030
[6] Munz I A, Johansen H, Huseby O, et al. Water flooding of the Oseberg Øst oil field, Norwegian North Sea:application of formation water chemistry and isotopic composition for production monitoring[J]. Marine and Petroleum Geology, 2010, 27(4): 835–852.
[7] 李玉桓, 曹革新, 杨济学. 水驱油物模试验及原油在水驱过程中组分变化的分析研究[J]. 录井技术, 2000, 11 (3): 42–49. [ Li Yuhuan, Cao Gexin, Yang Jixue. Water-drive oil physical model test and the analysis research on the component changing of oil during water-drive[J]. Mud Logging Technology, 2000, 11(3): 42–49. ]
[8] Bailey N J L, Krouse H R, Evans C R, et al. Alteration of crude oil by waters and bacteria-evidence from geochemical and isotope studies[J]. AAPG Bulletin, 1973, 57(7): 1276–1290.
[9] 郭建军, 陈践发, 李粉丽, 等. 注水开发过程中原油的水洗作用初探[J]. 地球化学, 2007, 36 (2): 215–221. [ Guo Jianjun, Chen Jianfa, Li Fenli, et al. Influence of water washing on crude oils during water flooding[J]. Geochimica, 2007, 36(2): 215–221. ]
[10] 刘晓艳, 李宜强, 冯子辉, 等. 不同采出程度下石油组分变化特征[J]. 沉积学报, 2000, 18 (2): 324–326. [ Liu Xiaoyan, Li Yiqiang, Feng Zihui, et al. The change of crude oil components under different production degrees[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2000, 18(2): 324–326. ]
[11] 陈祖林, 朱扬明, 陈奇. 油层不同开采时期原油组分变化特征[J]. 沉积学报, 2002, 20 (1): 169–173. [ Chen Zulin, Zhu Yangming, Chen Qi. The change of crude oil components in different production stages[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2002, 20(1): 169–173. ]
[12] 常象春, 王明镇, 郭海花, 等. 注水开发过程中原油组成的动态变化特征[J]. 中国矿业大学学报, 2009, 38 (3): 373–379. [ Chang Xiangchun, Wang Mingzhen, Guo Haihua, et al. Dynamic variations of oil compositions during the course of waterflood development[J]. Journal of China University of Mining and Technology, 2009, 38(3): 373–379. ]
[13] 郭莉, 王延斌, 刘伟新, 等. 大港油田注水开发过程中油藏参数变化规律分析[J]. 石油实验地质, 2006, 28 (1): 85–90. [ Guo Li, Wang Yanbin, Liu Weixin, et al. Variation law of reservoir parameters during waterflooding in Dagang oil field[J]. Petroleum Geology and Experiment, 2006, 28(1): 85–90. DOI: 10.11781/sysydz200601085 ]
[14] 史长林, 纪友亮, 李清山, 等. 注水开发对原油性质的影响规律研究[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2010, 32 (3): 112–116. [ Shi Changlin, Ji Youliang, Li Qingshan, et al. Research on the influence of water flooding development on crude oil properties[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2010, 32(3): 112–116. ]
[15] Napitupulu H, Ellis L, Mitterer R M. Post-generative alteration effects on petroleum in the onshore Northwest Java Basin, Indonesia[J]. Organic Geochemistry, 2000, 31(4): 295–315. DOI: 10.1016/S0146-6380(99)00154-0
[16] Person M, Butler D, Gable C W, et al. Hydrodynamic stagnation zones:a new play concept for the Llanos Basin, Colombia[J]. AAPG Bulletin, 2012, 96(1): 23–41. DOI: 10.1306/08101111019
[17] Zhu Y M, Weng H X, Chen Z L, et al. Compositional modification of crude oil during oil recovery[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2003, 38(1/2): 1–11.
[18] 张敏, 张俊. 水洗作用对油藏中烃类组成的影响[J]. 地球化学, 2000, 29 (3): 287–292. [ Zhang Min, Zhang Jun. Effect of water washing on hydrocarbon compositions of petroleum sandstone reservoir in Tarim Basin, NW China[J]. Geochimica, 2000, 29(3): 287–292. ]
[19] Palmer S E. Effect of water washing on C15+ hydrocarbon fraction of crude oils from Northwest Palawan, Philippines[J]. AAPG Bulletin, 1984, 68(2): 137–149.
[20] Lafargue E, Le Thiez P. Effect of waterwashing on light ends compositional heterogeneity[J]. Organic Geochemistry, 1996, 24(12): 1141–1150. DOI: 10.1016/S0146-6380(96)00095-2
[21] Chang X C, Wang G L, Guo H H, et al. A case study of crude oil alteration in a clastic reservoir by waterflooding[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2016, 146: 380–391. DOI: 10.1016/j.petrol.2016.05.044
[22] Mardanov A V, Ravin N V, Svetlitchnyi V A, et al. Metabolic versatility and indigenous origin of the archaeon Thermococcus sibiricus, isolated from a Siberian oil reservoir, as revealed by genome analysis[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2009, 75(13): 4580–4588. DOI: 10.1128/AEM.00718-09
[23] 宋智勇, 郝滨, 赵凤敏, 等. 胜利油田水驱油藏内源微生物群落结构及分布规律[J]. 西安石油大学学报(自然科学版), 2013, 28 (4): 44–50. [ Song Zhiyong, Hao Bin, Zhao Fengmin, et al. Community structure and distribution of endogenous microorganism in water flooding reservoirs of Shengli oilfield[J]. Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition), 2013, 28(4): 44–50. ]
[24] Peters K E, Walters C C, Moldowan J M. The Biomarker Guide (Volume 2)[M]. London: Cambridge University Press, 2005.
[25] Williams J A, Bjorøy M, Dolcater D L, et al. Biodegradation in south Texas Eocene oils-effects on aromatics and biomarkers[J]. Organic Geochemistry, 1986, 10(1/2/3): 451–461.
[26] Brooks P W, Fowler M G, Macqueen R W. Biological marker and conventional organic geochemistry of oil sands/heavy oils, Western Canada Basin[J]. Organic Geochemistry, 1988, 12(6): 519–538. DOI: 10.1016/0146-6380(88)90144-1