0 引言

化石降解后残留的有机生物分子(如植物角质层)，或者埋藏时被充填的矿物(如CaCO₃、SiO₂、FeS₂等)，保存有生物体原有的组织结构信息，能为认识过去生命体提供最直接的证据^[1-3]。化石的一些降解过程，伴随有一些矿化现象。理解生物降解和矿化过程，有助于认识生物的化石化过程^{[2, 4]}。黄铁矿化是生物体化石化的主要途径之一，已被证实可形成特殊保存的动物软体组织和植物内部结构，以植物化石中较常见^{[2, 5-7]}。化石内赋存的黄铁矿，对认识生物化石化过程中的沉积微环境有着重要意义。尽管对植物化石中的黄铁矿研究已取得了一定的进展，但对其形成的机制和指示的沉积微环境分析较少，一些学者根据研究成果提出了不同的推测^{[1-2, 5, 7-9]}。对于植物化石如何黄铁矿化，黄铁矿化是否与硫化细菌、生物聚合物、生物自身的有机分子等相关存在不同的观点^{[2, 10-13]}。探寻植物化石化过程中，黄铁矿形成的沉积微环境，是一个尚未引起重视、但对解释植物化石形成和保存又是十分关键的研究领域^[6]。

黄铁矿具多种保存形式，沉积中最常见的是莓状体和单晶^[14-15]。莓状体是由大量(10²~10⁶个)等径、同形态的黄铁矿单晶聚集而成的球体或亚球体，直径为1~250 μm；常见为1.0~20.0 μm，直径大于50 μm的莓状体较少见^{[9, 15-16]}。单晶直径为0.2~2 μm，单个莓状体内的单晶形态、大小较一致^[15]。沉积地层中莓状体最初的成核、生长和成分，与沉积环境的氧化还原状态密切相关，其形成后的形状、大小和结构都较稳定，甚至不随沉积环境变迁和矿物相变化而变化，其最初的形态特征能保存^{[6, 16-17]}。在贫氧的水体环境(the dysoxic water conditions)，黄铁矿能形成直径较大的单晶、莓状体和莓状体聚合体，且莓状体的直径变化幅度相对较大；而在静水—缺氧水体环境(the anoxic-euxinic water conditions)，黄铁矿形成大小相对一致，直径变化幅度相对窄的单晶和莓状体^[18-19]。因此，莓状体的大小(以及结构和成份)可用来分析其形成时氧化还原环境的特征，并已获得沉积学研究的证实^{[7, 18, 20]}，如平均直径小于20 μm莓状体，是形成于周围水体氧浓度小于30 μmol/L的贫氧环境^{[6, 16]}。

广西宁明组产大量的、保存较好的植物化石^[21]，化石内部保存有较多的黄铁矿。尽管近年来对该组的沉积环境、孢粉、植物化石等进行了研究^[22-34]，但对该地层植物化石的化石化沉积微环境以及保存大量的黄铁矿缺少探讨。本文基于对宁明组植物化石中的黄铁矿研究，进行粒径分布和成份分析，探讨该地层中植物化石化过程中的沉积微环境，为今后解释植物化石形成和保存提供新的信息。

1 材料与方法

本文研究的材料为采自广西崇左市宁明县城中镇西北方向宁明组的一个剖面(图 1a)。宁明组主要是浅湖相沉积，其岩性以灰黄色至棕灰色的薄层状泥岩为主，夹浅黄色泥质砂岩、泥质粉砂岩、细砂岩以及多层膨润土^[35-36]。在灰色、浅灰白色和棕灰色的薄层状泥岩以及泥质砂岩中保存有许多植物叶片和果实等压型化石以及孢粉化石。根据岩石地层、孢粉组合以及鱼类化石等研究结果^{[22-23, 36-39]}，宁明组的地质时代被认为是渐新世。

植物化石标本采于宁明组的薄层状泥岩以及泥质砂岩中(图 1b)。植物化石的黄铁矿样品获得过程如下：将植物化石从岩石上剥下，用5%的H₂O₂试剂均匀的涂抹在标本上，期间用毛刷去掉覆盖的岩石，然后用蒸馏水清洗干净；置于10%HCl溶液中，将吸附和充填在植物化石上的钙质成分完全除去，直至浸泡试剂由黄色变成白色，然后用蒸馏水清洗干净；再经50%的HF溶液浸泡3天，将吸附在植物化石上的硅质成分充分溶解，清除难溶物质，并用蒸馏水多次清洗干净。一部分样品经5%的舒氏液处理后，依照角质层制作方法制成玻片^[40-42]，在兰州大学用LeicaDM4000B多功能生物显微镜进行观察；另一部分样品直接喷金后在中科院兰州化学物理研究所和贵州大学分析测试中心用扫描电镜观察和多功能电子能谱仪元素分析。所有标本及处理得到的角质层玻片和一部分电镜座片保存于兰州大学古生物学与地层学研究所标本室，另一部分电镜座片保存于贵州师范学院地理与旅游学院。

2 结果 2.1 黄铁矿形态和大小

光学玻片和电镜样品都可见黄铁矿保存，可见离散型单晶和成群的莓状体(图 2a~f)。植物化石内部保存有大量的黄铁矿，为原位保存，后期的充填作用不明显(图 2a，b，c)，局部可见黄铁矿掉落后的凹坑。离散型单晶和成群的莓状体共同保存，大小成正态分布(表 1)，莓状体占主体，成群保存，间隙中夹有单晶。莓状体为圆球状，粒径为7.23~14.89 μm，平均约11.18 μm(图 2a，b，c，f)；每个莓状体由大量等径的单晶密集而成，单晶直径为0.87~1.54 μm，平均约1.16 μm(图 2a，b，c)，形状为无规则至球状体，晶棱不明显，极少量单晶的表面可见凹点。莓状体周围有粒径较小的无序堆积的单晶，形状与莓状体的单晶较相似，直径为0.83~1.03 μm，平均约0.94 μm(图 2a~d)。

少数黄铁矿的单晶全为八面体，表面光滑，晶棱清晰(图 2e)。莓状体粒径为11.56~14.95 μm，平均约12.68 μm；莓状体单晶的直径为1.88~2.36 μm，平均约2.26 μm。莓状体周围有粒径较小、形态相似、无序堆积的离散型单晶，直径为0.79~1.58 μm，平均约1.14 μm。

2.2 莓状体能谱测量

利用能谱仪对莓状体中的单晶进行了测试。图 3和表 2显示，单晶的主要成份为S和Fe，其质量百分比的和不少于71.98 %；硫、铁的原子个数比值为0.16~2.06，均值为1.54；另含有少量其他元素。

2.3 莓状体的粒径均值和标准差

对同一层位中9个样品的莓状体粒径均值(Mean framboid size，简写M)和标准差(Standard deviation，简写SD)进行了统计(表 3)，发现不同样品中M和SD存在差别。M为10.6~12.2 μm，SD为0.2~2.2 μm。

3 讨论

黄铁矿单晶的大小和形态与结晶时基质浓度密切相关，水体中单硫相溶质的超饱和是控制单晶形成和生长的主要因素^{[13, 18]}。由于立方体具有较小的表面自由能，最初的单晶都是小立方体，随溶液中单硫相溶质超饱和的增强，立方体单晶能形成为五角十二面体、八面体和球状体的单晶^[18]。通过实验模拟发现^[17]，在快速的反应时间内，离散型单晶和成群莓状体的粒径和直径变化幅度相对较小，其中莓状体能指示其形成时水体的氧化还原环境。

沉积地层中，莓状体形成于成岩过程的早期阶段，通常位于沉积层顶面下几厘米处^{[18, 20, 43]}。在不同的底部水体环境中，能形成不同种类的莓状体^{[18-20, 44-45]}(图 4)，为成岩黄铁矿(diagenetic pyrites)和同生黄铁矿(syngenetic pyrites)：1)在贫氧的水体环境(the dysoxic water conditions)，氧化还原层(the redox interface)位于沉积层顶面下，靠近沉积层—水体的接触面，缺氧孔隙水中形成成岩黄铁矿微晶和微晶聚合体，后期埋藏过程中能形成莓状体、莓状聚合体、微晶聚合体，其中莓状体的粒径为4~50 μm，粒径变化幅度相对较大(图 4a)；2)随氧浓度的降低，水体转变为一种静水—缺氧水体环境(the anoxic-euxinic water conditions)，氧化还原层上升至沉积层上的水体中，形成同生黄铁矿微晶和微晶聚合体，短时间内的下降沉淀过程中形成莓状体和莓状聚合体，莓状体的平均粒径较小(< 6 μm)，粒径变化幅度相对窄(图 4b)。实验模拟研究表明^[45-46]：在缺氧水体环境中，莓状体的粒径最大值小于20 μm。而在富氧的水体环境(the oxic water conditions)，黄铁矿只形成少量的单晶，基本不存在莓状体^[19]。因此，莓状体粒径大小和变化幅度可应用于生物化石化时沉积微环境分析^{[6, 16, 18, 47]}。

3.1 宁明组植物化石中黄铁矿沉积环境推测

邝国敦等^[23]基于岩性和化石的保存情况，推测宁明组含植物化石的层段为一种湖泊相浅水砂泥坪环境。对于宁明组沉积期间，湖水整体的氧化还原相演化情况一直还未有相关研究；本文拟基于宁明组植物化石中的黄铁矿，探讨该地层中植物化石化过程中的内部沉积微环境。光学显微镜和扫描电镜显示，植物化石内黄铁矿分为单晶和莓状体，其中单晶为无规则至球状体(图 2a~d)和八面体(图 2e)，指示了单晶不同的生长时期。由于单晶直径为0.79~1.58 μm，变化幅度小于0.08 μm；莓状体粒径为7.23~14.95 μm(其均值大于6 μm)，变化幅度小于8 μm；且直径和粒径大小均处于低值段(表 1)；因此单晶直径和莓状体粒径的大小和变化幅度均说明黄铁矿是在短时间内形成的，且植物体上、下表皮间为一种贫氧的水体环境(图 4a)。当前莓状体粒径最大值为14.95 μm，小于20 μm，同样支持了以上对植物体上、下表皮间水体氧化还原环境的推测。

另外，黄铁矿的S/Fe原子个数比值是黄铁矿铁品位一个重要参数，正常溶解氧条件下S/Fe值为2，浓度略高的溶解氧条件下S/Fe值越高，浓度略低的溶解氧条件下S/Fe值越低^{[16, 18]}。宁明组植物化石中莓状体的S/Fe值为0.16~2.06，均值为1.54(小于2)，指示黄铁矿形成时，植物上、下表皮组织内溶解氧供应不足，为一种贫氧的水体微环境。

而植物化石上、下表皮间组织结构未保存，而充填有大量的、近似层状分布的黄铁矿(图 2a，b，c)，表明黄铁矿形成时，上、下表皮间组织结构已发生了较强烈的降解。当前结果支持了化石内莓状体形成与有机质降解之间存在着必然联系的结论^[6]。而保存的莓状体形态一致，为圆球状(图 2a，b，c，f)，说明黄铁矿未发生挤压变形，在地层挤压前已形成。

3.2 莓状体粒径均值—标准差的分布分析

莓状体粒径的均值(M)和标准差(SD)的分布图能为区分贫氧的水体环境和静水—缺氧环境提供信息^{[19, 48-49]}。现代贫氧沉积中，M为5.7~11.9 μm，SD为2.5~7.9 μm；而缺氧沉积中，M范围为4.3~6.1 μm，SD小于2.0 μm^[45]。基于对现代和古代沉积中莓状体的分析表明^{[19-20, 48]}，莓状体粒径的均值和标准差的关系式为M=-3.3SD+14，该关系式同时是定量界定贫氧和静水—缺氧沉积环境的界线(图 5)。

对来自同层位9个样品中的黄铁矿莓状体粒径均值—标准差的分布进行了分析(表 3、图 5)，其中一个样的M-SD值稍位于界线下，即位于静水—缺氧水体环境区；另一个样的M-SD值位于界线附近；其他7个样的M-SD值均位于界线上，即位于贫氧水体环境区。因此，M-SD分布图整体支持当前的推测：黄铁矿形成时，虽然存在局部微环境为静水—缺氧水体环境，但植物体上、下表皮间整体为一种贫氧的水体环境(图 5)。

4 结论

(1) 对广西宁明组植物化石中的黄铁矿进行了研究，单晶绝大多数为无规则至球状体，晶棱不明显，表面可见凹点；少数为八面体，晶棱明显，表面光滑；单晶直径为0.79~1.58 μm；莓状体为圆球状，粒径为7.23~14.95 μm；S/Fe原子个数比值为0.16~2.06，均值为1.54。

(2) 莓状体的粒径大小和变化幅度，S/Fe原子个数比值，以及粒径均值—标准差分布图均表明植物在化石化黄铁矿形成时期，其上、下表皮组织内为一种贫氧的水体环境，并在短时间内形成了莓状体。

(3) 植物化石上、下表皮间组织结构未保存，而充填有大量的、近似层状分布的黄铁矿，表明黄铁矿形成时，上、下表皮间组织结构已发生了较强烈的降解。