0 引言

根据地壳组成模型，锰元素在地壳中的克拉克值为0.09%，在地壳丰度排名中列第10位。世界上内生富集的锰矿床很少^[1]，要达到10%的最低可采品位，锰的浓集系数至少为110。有经济价值的锰矿床如澳大利亚Groote Eyland锰矿床以及墨西哥Molango锰矿床，大多数为沉积成因，形成于浅海环境^[2-3]。该类矿床一般规模大，分布稳定，但品位普遍不高。我国贵州东北部大塘坡组的黑色泥岩中发现了许多菱锰矿矿床，西溪堡锰矿、道坨锰矿、杨家湾锰矿就是此类矿床的典型代表。其中，西溪堡锰矿在2011年探明资源储量2 000万吨，结束了黔东北没有大型锰矿床的历史。

现代沉积锰矿的成因比较复杂，最普遍的有两种模式：一类是现代大洋底部锰结核的沉积模式，锰来源于洋中脊的岩浆活动^[4]；另一类是现代陆源型菱锰矿的沉积模式，锰的来源主要依靠陆地风化所持续提供的MnO₂^[5]。此外，有的学者应用Co/Ni值、U-Th关系以及稀土元素特征等地球化学指标，判定黔东北大塘坡组菱锰矿的形成有热水作用的参与，建立了热水沉积成矿说^[6-8]。最近提出的甲烷渗漏成矿说，从冷泉碳酸盐成矿出发，根据碳同位素δ¹³C(‰)的明显负偏移，认为该菱锰矿属于海底天然气水合物渗漏导致的冷泉碳酸盐岩沉积^[9]。由此可见，黑色泥岩盆地中的菱锰矿，在锰的物质来源以及沉积环境的水化学特征等方面存在争议。铁锰作为具有紧密化学相似性的两种变价元素，在岩浆岩中密切共生。除了极少数的伟晶岩，Mn/Fe比很稳定，一般处于1/100~1/10的界限内^[1]。然而在沉积过程中，铁锰却很少同时富集，菱锰矿矿层的Mn/Fe比显著提高，高品位菱锰矿中该值一般大于10。黑色泥岩盆地内黄铁矿和菱锰矿都比较发育，二者同盆共存，但分异明显，因而研究铁锰的沉积分异机理有助于揭示菱锰矿的形成条件和富集规律。然而，前人对铁元素、锰元素和有机质含量等地球化学指标的相关性分析较少，本文将着重分析铁锰垂向分布的相关性，将西溪堡锰矿与现代波罗的海菱锰矿进行对比，探讨铁锰的富集关系，以期为菱锰矿的成因研究提供借鉴。

1 区域地质背景

黔东北地区南华系大塘坡组的菱锰矿处于扬子陆块与江南陆块的过渡区，南东方向为鄂黔浅海，北西方向为上扬子古陆(图 1A)。区内锰矿床主要受几条NE、NNE及NEE向展布的走滑断裂控制，如西溪堡断裂、红石断裂、木耳断裂等(图 1C)，而大型的菱锰矿矿床都位于断裂附近的次级洼陷内。

含锰岩系的底板为铁丝坳组(Nh₁t)灰色岩屑砂岩、含砾黏土岩，局部地段为角砾状白云岩(图 2)；而其顶板为大塘坡组第二段(Nh₁d²)深灰色粉砂质页岩夹炭质页岩^[13-14]。岩相古地理研究表明，黔东北大塘坡组菱锰矿所处的沉积环境为南沱期冰水沉积之后的浅海黑色泥岩相(图 1B)，菱锰矿赋存于大塘坡组的炭质页岩中^[15-16]。含矿层具水平层理，呈层状、似层状顺层缓倾斜产出，层位固定。含锰岩系平均厚度20 m，矿石中的主要含锰矿物为泥晶菱锰矿，菱锰矿含量40%~60%，最高为70%~75%。

2 西溪堡锰矿的地球化学特征

根据岩性组合特征和铁锰含量的变化特征，将西溪堡锰矿的垂向序列划分为含锰岩系底板、含锰岩系、含锰岩系顶板，分别对应于图 2中的A段、B段、C段。

2.1 样品采集与测试分析

对ZK006井从含锰岩系底板至含锰岩系再至含锰岩系顶板连续采样，采样间隔为10 cm，采集样品均为块状岩芯。通过XRF对样品主要元素含量进行分析，单个样品分析时间均至元素含量显示稳定为止。TOC测定采用高温催化燃烧氧化法，样品的统计结果见表 1。

2.2 底板地球化学特征

矿区内含锰岩系的底板为铁丝坳组(Nh₁t)，为一套冰水相沉积，岩性组合较复杂，厚度变化较大，以灰色含砾砂岩和岩屑砂岩、含砾黏土岩为主，局部为含砾泥晶白云岩。有机地球化学分析表明，在铁丝坳组TOC一般小于0.8%，反映该环境还原作用较弱。锰含量一般小于6%，波动较小；铁含量0.5%~6%，波动较大(图 2)。

2.3 含锰岩系地球化学特征

含锰岩系主要由炭质页岩、粉砂质页岩及菱锰矿层等组成。该层段TOC为1.2%~1.8%，TOC波动较小(图 2)，反映该环境为还原作用较强的静水缺氧环境。该层段锰的含量背景值约为3%，锰含量在3%~27%之间波动较大；铁的含量在0.9%~5.4%之间，波动较大。锰含量的异常高处对应的铁含量一般小于2.4%，说明二者并不同时富集。

含锰岩系内铁锰含量在垂向上变化很大，说明该菱锰矿具有很强的垂向非均质性。锰含量波动跟岩石类型密切相关，根据岩石的矿物组成、结构和构造，可以将含锰岩石分为三类：

(1) 含锰的深灰色粉砂质页岩，层纹条带发育，局部沿层理面见星点状黄铁矿，方解石脉体不发育(图 3A, B)。该粉砂质页岩中，锰含量一般小于10%，铁含量为2.7%~6.0%。

(2) 条带状菱锰矿，局部含星点状黄铁矿及杂乱分布的次生方解石细脉。矿石呈黑色、灰黑色，主要由砂屑菱锰矿和钙菱锰矿组成，含有大量的泥质和炭质，具泥晶结构，条带状构造(图 3C)。条带状菱锰矿中，锰含量一般为9.93%~19.68%，平均值为13.02%；而铁含量为1.85%~5.88%，平均值为2.73；二氧化硅含量为17.48%~49.74%，平均值为36.92%(图 4)。

(3) 块状菱锰矿，深灰—钢灰色，具内碎屑结构，块状构造，主要由泥晶菱锰矿和钙菱锰矿组成，有机质含量相对较少(图 3D)，黄铁矿为孤立状(图 3E)，穿层的方解石脉和石英脉比较常见(图 3F)。块状菱锰矿中，锰含量一般为9.3%~38.6%，平均值为25.13%；而铁含量为1.02%~3.89%，平均值为2.15%；二氧化硅含量为12.55%~26.75%，平均值为19.65%(图 4)。

2.4 顶板地球化学特征

大塘坡组第二、三段(Nh₁d²⁺³)为含锰岩系的顶板，岩性主要为黑色炭质页岩和粉砂质泥岩。该层段有机质含量较高，TOC为1.5%~2.8%，反映为静水缺氧的强还原环境。该层段锰含量3%~4.5%，垂向上变化不大，显示出该层段锰和陆源碎屑的输入量及水动力条件都比较稳定。铁的含量在3.2%~5.4%之间，波动也不大；铁含量异常高的位置，对应的锰含量亦为微弱的低值(图 2、图 5C)。

3 菱锰矿矿石中Mn、Fe、SiO₂含量的相关性分析

黔东北大塘坡组的菱锰矿，主要赋存于深灰色含锰粉砂质页岩、条带状菱锰矿和块状菱锰矿中。其中，块状菱锰矿的品位最高，锰含量(Mn%)一般大于20%，其矿物成分较为简单，主要为显微隐晶质的菱锰矿，石英、钠长石、伊利石黏土矿物以及自生黄铁矿等脉石矿物含量较低(图 3D, E)。纹层状菱锰矿的锰含量(Mn%)一般为10%~20%，品位比块状菱锰矿低，矿石矿物与脉石矿物互层，矿石矿物亦为隐晶质的菱锰矿，但含量明显减少；脉石矿物主要为石英、钠长石、白云母等陆源碎屑颗粒组分，还含有少量黏土矿物、黄铁矿、白云石等(图 3C)。菱锰矿矿石的品位、矿物组成对主量元素的变化有明显的控制作用：

(1) 高品位的菱锰矿矿石，主要由菱锰矿(MnCO₃)组成，因而SiO₂含量都较低(图 6B)，而且Al₂O₃-SiO₂具有明显的正相关特征(图 6C)，其原因在于该岩石中石英矿物的含量低，SiO₂和Al₂O₃主要赋存于伊利石中，所以伊利石在矿石中的含量决定了SiO₂和Al₂O₃在岩石中的丰度，而伊利石的化学组成K_2-xAl₄[Al_2-xSi_6+xO₂₀](OH) ₄控制了SiO₂/Al₂O₃比值。

(2) 纹层状菱锰矿中，石英颗粒与伊利石黏土矿物组成的陆源碎屑纹层大量出现，因而SiO₂和Al₂O₃含量远大于块状菱锰矿(图 4)。

(3) 二氧化硅含量与锰含量，有着较强的负相关性，相关系数大于0.8(图 6B)，反映了高品位菱锰矿的沉淀，发生于陆源碎屑颗粒注入的间歇期，缺少陆源物质输入，以菱锰矿析出的化学沉积作用为主，具有欠补偿沉积盆地特征。与此相反，当陆源碎屑物质大量注入时，含锰岩系中石英和黏土矿物占主体，岩石中SiO₂含量增多，将导致菱锰矿被稀释，最终降低锰矿的品位。

(4) 铁(%)/镁(%)的比值是区别近物源的沉积环境与深海沉积环境的一个重要指标，以海解作用为主的远洋沉积物，该值基本为一常数；而靠近物源剥蚀区的近海沉积物该值波动较大^[17]。大塘坡组的高品位菱锰矿，铁(%)/镁(%)的比值变化很大(图 6D)，说明该菱锰矿沉积期，仍然有陆源沉积物的扰动，并非开放的远洋深水环境。

(5) 铁、锰、硅的相关性分析表明(图 6E)，高品位菱锰矿主要位于Si×2-Mn轴附近，近平行分布，但都远离端点，且投点分布较宽，说明块状菱锰矿的沉积过程中，硅和铁注入量少，机械和化学分异作用明显；现代海洋中热液成因的富Mn壳，其品位更高，在图 6E中位于Mn端元，几乎不含硅，说明其远离陆源沉积区，跟大塘坡组菱锰矿差异明显。

黔东北锰矿床的另一个普遍现象是，在含锰岩系内黄铁矿非常发育。铁锰作为两种变价元素，对沉积环境的Eh和pH值都十分敏感，所以黄铁矿和菱锰矿富集的相互关系有利于揭示成锰环境的水化学特征。西溪堡锰矿的168个岩芯样品的Mn、Fe含量的分析可以看出(图 6A)，菱锰矿与黄铁矿并非同时富集。高品位的块状菱锰矿(Mn%>20%)，铁含量主要介于1%~2%；品位较低的纹层状菱锰矿(10% < Mn wt% < 20%)，铁含量通常处于2%~4%。含锰岩系及其顶底板的铁锰含量包络曲线图(图 5A, B, C)也可以看出，随铁含量的增加，最大锰含量有降低的趋势，但铁含量和锰含量并非简单的线性关系，相关系数普遍较低(图 5、图 6A)，其原因在于黄铁矿在岩石中为次要矿物，所占比例较低有关。锰含量的最大包络曲线比线性回归曲线的下降趋势明显，说明只有锰大量输入时，黄铁矿与菱锰矿的负相关特征比较明显；锰输入量很低时，二者的负相关特征变得很微弱(图 5C)。此外，铁锰异常高值在垂向上交互出现(图 2)，即锰的异常高值一般出现于铁的异常高值之上，说明黄铁矿富集沉淀引起了水介质pH值升高，大量碳酸根离子出现，菱锰矿最终才得以大规模沉淀析出。这一现象，也证实了菱锰矿与黄铁矿具有负相关特征，锰富集于黄铁矿大量沉淀之后。总之，铁含量的波动尽管不是菱锰矿富集的主控因素，但与锰元素的富集密切相关，对其形成的水化学条件有指示意义。

4 波罗的海含锰岩系的地球化学特征

由于古老沉积过程难以再现，现代菱锰矿和黄铁矿的形成过程也无法直接观察，因而选取现代沉积实例跟西溪堡锰矿进行类比分析，有助于加深对菱锰矿形成机制的理解。大塘坡组高品位菱锰矿的SiO₂-Al₂O₃的相关分析表明，仅有个别点位于热水区域，大部分点位于水成区和深海沉积物的范围内(图 6C)，明显不同于火山作用有关的热水沉积物，应该为正常的化学沉积。然而地质记录中的高品位菱锰矿矿床并不多见，与西溪堡锰矿能够类比的现代沉积实例更稀少^[18]。位于波罗的海中部的次级洼陷，是现代低品位菱锰矿在深水缺氧盆地中的典型代表。该区的含锰地层形成于全新世(8 000年前至今)，为富含菱锰矿的黑色泥岩沉积，厚度约3 m，锰的平均含量为2%~5%，铁含量为2%~5%，有机碳总含量为4%~8%，硫含量为2%~6%。锰主要来源于波罗的海周围冰碛岩的风化产物，以溶解状态或细小颗粒状经河流带入波罗的海；随着Eh和pH值的变化，与黄铁矿经历多次分异，最终在波罗的海深部的次级洼陷内富集沉淀^[19]。现代沉积调查揭示该含锰岩系有如下特征：

(1) 铁、硫含量为正相关，铁和硫的异常高值区对应着TOC的高值区(见图 7中a、b处)，说明有机质发育的沉积环境，有利于黄铁矿的形成。菱锰矿富集的前提是锰元素大量输入，否则黄铁矿大规模析出之后，锰含量只是略有增加，未必出现锰含量的异常高值(图 7中a、b处)。

(2) 有机质含量低的层段未见菱锰矿富集(见图 7中260~210 cm处)，菱锰矿赋存于有机质含量较高的强还原环境(见图 7中c、d处TOC大于3%)。我国新疆独山子泥火山的研究结果也证实，氧化条件向还原条件转化的环境下，即使有足够硫酸根离子存在，Mn⁴⁺被还原成的Mn²⁺趋于跟CO₃^2-结合形成菱锰矿，而不趋向于跟硫酸根结合形成硫酸锰^[20]。

(3) 菱锰矿富集的位置，铁和硫的含量一般较低，即菱锰矿与黄铁矿负相关(图 7中c、d处)，说明菱锰矿和黄铁矿沉淀析出时的pH值等水介质条件不同。菱锰矿富集的层位，一般位于黄铁矿富集纹层之上，即大量黄铁矿析出之后才出现菱锰矿的富集(图 7中c、d处)。

5 西溪堡锰矿与现代沉积菱锰矿的对比分析

波罗的海含锰岩系的底板，如260~220 cm处TOC含量很低，锰含量也很低(图 7)，且含量分布变化很小；西溪堡锰矿含锰岩系的底板，TOC小于0.8%，锰含量也很低，垂向变化也不大(图 8D)。这一现象表明，氧化环境不利于菱锰矿的形成，高TOC含量所代表的厌氧还原环境，是菱锰矿富集的必要条件。

波罗的海含锰岩系，如220~160 cm处的黄铁矿和菱锰矿都出现异常值。铁和锰的异常高值具有明显的先后顺序，铁含量逐渐降低的过程中，锰含量却逐渐增加。这说明菱锰矿与黄铁矿的关系较远，二者并非在厌氧环境中同时析出，应该是黄铁矿先沉淀。西溪堡矿床的铁锰含量，也具有此消彼长的特征，如ZK006井2 105.60~2 105.40 m，2 105.60 m处发育纹层状的黄铁矿，锰含量较低，之上2 105.45 m处为方解石脉发育的块状菱锰矿，锰含量大于20%(图 8C, D)。

波罗的海165~0 cm处，锰含量在0~5%之间波动较大，一般当铁含量大于5%时，锰含量低于1%，如a和b处黄铁矿含量为最高值，锰含量却为最低值(图 7)，也体现了黄铁矿大量析出与菱锰矿沉淀富集在时间上不一致。由于图 4、图 7和图 8的锰、硫、铁等元素含量数据，为全岩分析得出，反映的是宏观(“平均”)地质地球化学特征，可能没有从更微观的非均质性上反映成矿过程，岩石薄片的微观结构分析分析弥补了这一缺陷。岩石薄片也印证了铁锰的形成时间存在差异：黄铁矿富集的纹层，黄铁矿呈层状连续分布(图 8C)，菱锰矿不发育(图 3A, B)；而菱锰矿富集的纹层，黄铁矿含量较少，为孤立状(图 3D, E)。

上述现象表明，黄铁矿和菱锰矿的沉淀析出具有先后顺序，而且铁锰含量变化具有此消彼长的渐变特征，即菱锰矿的富集出现在黄铁矿的大量沉淀之后，二者富集沉淀的水介质条件是逐渐过渡的。究其原因可能是，当沉积环境的Eh值逐渐降低的过程中，由于Mn⁴⁺转化成Mn²⁺与Fe³⁺转化成Fe²⁺所需的氧化还原电位不同^[15]，Fe³⁺先转化成Fe²⁺，Fe²⁺与S^2-形成大量黄铁矿；随着Eh值的进一步降低，Mn²⁺才开始大量出现，与CO₃^2-结合形成菱锰矿。

6 讨论

菱锰矿的形成机理主要涉及三个方面：Mn²⁺的来源、菱锰矿的形成环境以及锰元素的沉积分异过程。在黑色泥岩盆地内，菱锰矿的平面分布和矿物共生组合特征是没有争议的^{[11-12, 21]}，只是锰的物质来源和菱锰矿的形成过程存在分歧(见表 2)。

6.1 锰的直接来源

一切沉积岩本质上都来自火成岩，锰结核沉积模式、热水沉积说、甲烷渗漏成矿说与陆源碎屑沉积模式的差异在于到底有无地表的风化作用参与锰元素的浓集，锰的直接来源是古陆的风化产物，还是岩浆活动。关于锰元素的直接来源，锰结核沉积模式、热水沉积说、甲烷渗漏成矿说是一致的，都认为深源的岩浆活动提供了大量Mn²⁺。然而赞同Mn²⁺由深源岩浆直接提供的学者，在菱锰矿的形成过程和形成环境上也有分歧，即菱锰矿到底是Mn²⁺与CO₃^2-直接反应形成的原生矿物，还是经氧化物转变而成的次生矿物^{[12, 21]}：

(1) 赞同热水沉积说和锰结核沉积模式的学者认为，菱锰矿是次生矿物，菱锰矿是以氧化物形式沉淀，经成岩作用转化而成^[11]。

(2) 甲烷渗漏成矿说，强调了锰的富集过程中CH₄的重要性^[9]，认为菱锰矿是原生矿物，它由HCO₃^-和岩浆作用产生的Mn²⁺直接反应生成^[12]。

(3) 陆源碎屑沉积模式，认为菱锰矿中的Mn²⁺是陆地的风化作用产生的二氧化锰，被带到深水盆地，在深水缺氧环境中还原而成。但是该模式和甲烷渗漏成矿说，在菱锰矿的沉积环境上观点一致，都认为深水盆地内的泥晶菱锰矿是原生矿物，为CO₃^2-与Mn²⁺直接反应生成。

鉴于西溪堡锰矿邻近上扬子古陆的剥蚀区，菱锰矿赋存层位紧邻风化壳，锰矿层的底板为冰碛岩，而且含锰岩系内火成岩很少出现，以富有机质的黑色泥岩为主，说明成锰盆地的岩浆活动并不强烈，其富集场所为同沉积断层控制的深水次级洼陷区域^[13]。这些特征与波罗的海在物质来源、沉积场所和铁锰富集关系上，具有明显的相似性，而且二者的矿物共生组合、岩性序列基本一致，从这些角度出发，推断黔东北大塘坡组锰矿倾向于陆源沉积型。

有的学者认为黔东北大塘坡组的菱锰矿矿床是火山—沉积成因^[6-8]，火山—流体相互作用产生的锰离子，也可以为含锰岩系提供物质来源^{[11, 21-24]}，其支持证据是含锰岩系内有少量的凝灰岩岩屑。上述成因学说，主要是类比现代大洋中的一些锰结核或铁锰壳的微量元素和稀土元素的分布特征^{[11, 21-24]}。现代大洋的铁锰结核或锰壳都远离物源，硅的含量都低于10%^[17]；而黔东北的菱锰矿由于靠近物源，硅的含量一般大于10%。现代大洋热液成因的锰结核或锰壳，Cu+Ni+Co的绝对含量都大于1%^{[17, 25-26]}；而黔东北的高品位菱锰矿所含的Cu+Ni+Co的绝对含量都小于0.1%(图 6F)。这说明大塘坡组的菱锰矿跟现代大洋中的热液成因的铁锰沉积物，在物质来源和沉积分异特征上存在着很大差异。况且，海洋深处的次级洼陷具有开放系统的特征，微量元素和稀土元素的配分跟岩浆作用过程相比，其波动很容易受到海水成分、陆源碎屑物质以及洋底火山活动等多种因素的影响^[17]，所以仅靠一些稀土和微量元素的地球化学图解，并不能厘定Mn²⁺的直接来源。

由于上扬子古陆的岩性组合和剥蚀序列很难恢复，黔东北地区菱锰矿底板冰碛岩的锰含量、锰铁比尚未详细研究。本研究只能根据岩性组合、矿物特征、菱锰矿和黄铁矿的富集关系以及富集场所同类比盆地具有相似性，推断大塘坡组的菱锰矿为陆源碎屑型。如果将来对比分析波罗的海与黔东北大塘坡组菱锰矿层在微量元素、稀土元素以及同位素数据的异同点，有助于进一步厘定Mn²⁺的直接来源。

6.2 锰的沉积环境

Berner对锰的沉积环境进行了详细描述：在氧化环境中MnO₂比较稳定^[27]；在缺氧环境下Mn⁴⁺将被还原为溶解状态的Mn²⁺。Jones et al.^[28]提出的沉积物氧化还原环境的地球化学指标，认为沉积物V/(V+Ni)值处于0.46~0.57为弱氧化环境，0.57~0.83为缺氧环境。何志威根据矿层的V/(V+Ni)值位于0.65~0.75，认为菱锰矿的沉积环境为洋底的缺氧环境^[21]。朱祥坤在道坨锰矿的形成环境分析中也运用了V/(V+Ni)值，5个测试数据有2个样品的V/(V+Ni)值分别为0.3和0.5，反映为氧化—弱氧化环境；其余3个数据的V/(V+Ni)值处于0.59~0.7之间，反映为缺氧环境^[11]。从总体上看，虽然V/(V+Ni)值存在个别低值，但绝大多数处于0.59~0.75之间的缺氧环境。这一现象也说明，只是根据V/(V+Ni)值判断沉积物的氧化还原环境存在多解性。

黄慧琼从放射虫硅质岩角度，分析了大塘坡菱锰矿的形成环境，认为其形成于水体较深(大于100 m)，离古陆不远的局限海盆地^[29]。很多学者从沉积构造、岩相古地理、海平面变化分析等角度对菱锰矿成因的研究表明，厌氧的还原环境有利于菱锰矿的形成^[30-34]。此外，菱锰矿的赋存场所是黑色泥岩盆地内的次级洼陷，与古地貌密切相关。在次级洼陷内，含锰岩系沿着走向逐渐变薄，且菱锰矿逐渐相变为白云岩，再向外白云岩又相变为炭质页岩，在平面上形成对称的岩性组合分带^[9]。菱锰矿的这一平面分布特征反映了菱锰矿并非岩浆作用的直接产物，它与白云石、黏土矿物和陆源碎屑在平面上化学分异强烈，明显受控于沉积环境的水动力特征和水化学特征。鉴于含锰岩系中的TOC和黄铁矿含量较高(图 8)，认为菱锰矿形成于缺氧的还原环境。

6.3 锰、铁、硅的沉积分异

锰元素的分异演化是以赋存介质的变迁实现的。岩浆岩中锰元素含量低，不足以形成独立矿物，Mn²⁺主要以类质同象的形式替代造岩矿物中的Fe²⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等。在岩浆结晶分异过程中，锰元素主要在伟晶期和气成—热液阶段富集，Mn/Fe比一般仍低于1，而且形成的矿物主要是锰的氧化物、磷酸盐和硅酸盐矿物^[1]。

在黔东北的黑色泥岩盆地中，锰元素以菱锰矿的形式存在，矿层的Mn/Fe比一般大于4，锰元素明显富集。高品位的块状菱锰矿，有机质含量相对较少(图 3D)，黄铁矿为孤立状(图 3E)，如此少的有机质，说明还原剂缺乏，难以将高价锰还原成菱锰矿。尽管块状菱锰矿内有穿层的方解石脉和石英脉分布(图 3F)，但都为成岩作用之后的脉体。在方解石或石英脉体周围，菱锰矿的结构和成分没有明显变化，为原生的泥晶结构和内碎屑结构(图 3F、图 8C)，这都意味着菱锰矿为原生成因，并非后期成岩改造的产物。现代海洋热液作用中的锰主要以水钠锰矿和钙锰矿存在，多为+4价的氧化物或氢氧化物^{[25, 35]}，很少出现+2价的菱锰矿。热液区Si-Fe-Mn氧化物的所含绿脱石、针铁矿等矿物在大塘坡组菱锰矿中并未发现，其矿物组合与大塘坡组菱锰矿有明显区别，况且TOC含量也较低^[35]。上述现象都证明，块状菱锰矿应为原生矿物，有别于现代热液区Si-Fe-Mn氧化物沉积^[36]。

含锰岩系在垂向上具有明显的非均质性，即陆源碎屑与菱锰矿交互沉积，纹层发育(图 8D)。菱锰矿沉积期海平面较高，陆源碎屑和黏土供给很少，硅与锰得以有效分异，以内源沉积作用为主，大规模形成白云石和菱锰矿。要形成原生的白云石和菱锰矿，需要大量的CO₃^2-与Mg²⁺和Mn²⁺直接反应。海底的强还原环境中，要想大量生成CO₃^2-，必然需要有机质或CH₄被其他高价态的元素所氧化。有的学者指出，硫酸盐还原作用可以将有机质或CH₄氧化，导致CO₃^2-和S^2-的大量出现^[19]，同时也会引起沉积环境的Eh逐渐降低与pH值的升高。由于Mn⁴⁺转化成Mn²⁺与Fe³⁺转化成Fe²⁺所需的氧化还原电位不同^[15]，Fe³⁺先转化成Fe²⁺，Fe²⁺与S^2-结合沉淀出大量黄铁矿；随着Eh值的进一步降低，Mn²⁺才开始大量出现，最终与已形成的CO₃^2-结合，形成大量菱锰矿。沉积环境的Eh值和pH值变化，最终导致菱锰矿与黄铁矿的丰度具有脉冲式负相关特征，即黄铁矿优先沉淀，菱锰矿后沉淀，二者在垂向上明显分异。因而硫酸盐还原沉积区，假如存在大量Mn²⁺，将出现菱锰矿的增生^[27]。如果沉积物中富集菱锰矿和黄铁矿，则意味着该环境的硫酸盐还原速率很高，而且锰输入量也很大。当然，在缺氧条件下，大量CO₃^2-和HCO₃^-能否为CH₄被硫酸盐缓慢氧化生成，是个值得商榷的问题，是否还存在其他形成机制有待深入研究。

7 结论

(1) 含锰岩系的Mn含量变化很大，与SiO₂含量呈明显的负相关特征，与TOC含量相关不明显；含锰岩系及其顶板和底板的最大Mn含量包络曲线，随Fe含量增加，有明显的下降趋势，说明当锰大量输入时，黄铁矿与菱锰矿的负相关特征比较明显。

(2) 波罗的海现代菱锰矿与西溪堡锰矿的沉积特征非常相似，富集场所为黑色泥岩发育的深水次级洼陷区，可以进行类比分析。

(3) 菱锰矿形成于陆源碎屑供给的间歇期，锰与硅得以有效分异。菱锰矿与黄铁矿的丰度具有脉冲式负相关特征以及含锰岩系的垂向非均质性，说明黄铁矿和菱锰矿的沉淀析出受控于沉积环境的水化学特征，二者具有明显的先后顺序，黄铁矿从溶液中析出在先，菱锰矿析出在后。