海相碳酸盐岩作为内源沉积岩，纪录大量古温度、古降水、古盐度以及古生产力等古海洋环境要素的变迁历史^[1]，而海相碳酸盐岩的稳定同位素能近似反映古海洋稳定同位素的组成^[2-4]。因此，稳定碳、氧及锶同位素的元素地球化学分析，可作为示踪古海洋环境特征及演化的重要手段，能有效表征古海洋的温度、盐度与海平面相对变化^[5-8]，划分对比地层、恢复沉积环境及其成岩过程^[9-10]。

随着川中地区高石梯—磨溪构造整装特大型气田的发现^[11]，前人对四川盆地及周缘震旦系—寒武系沉积储层、成藏及构造演化等方面展开了系统的研究^[12-15]，同时也涉及到晚震旦世灯影组及下寒武统筇竹寺组黑色页岩古海洋环境的探讨^{[9, 16-17]}，但针对寒武系碳酸盐岩古海洋环境及油气地质意义的研究则相对薄弱^[18]。本文试图通过微量元素及碳、氧、锶同位素变化特征，追溯与重建滇黔北坳陷寒武系碳酸盐岩沉积的古海洋环境，并尝试揭示寒武系古岩溶储层成岩流体性质，厘清古环境与储层发育的潜在联系，为评价与预测优质储层提供地质依据。

1 地质概况

滇黔北坳陷地理位置位于云贵川三省交界处，大地构造位置处于四川盆地南缘，其可划分为五个次级构造带^[19](图 1)。早寒武世梅树村期至筇竹寺期，快速海侵，滇黔北坳陷堆积一套深水陆棚相的暗色泥页岩^[19]，为南方海相页岩气勘探主要目的层之一^[17]；早寒武世晚期沧浪铺阶，滇黔北地区逐渐过渡到浅水陆棚亚相，沉积了明心寺组及金顶山组的碎屑岩地层；早寒武世晚期龙王庙阶(清虚洞期)，中上扬子区演化为统一的碳酸盐岩缓坡，主要发育泥粉晶灰岩、粉晶白云岩及颗粒灰岩等缓坡相的碳酸盐岩；中寒武世，沉积环境演化过渡到陆棚相，岩性以泥质白云岩、泥页岩及白云岩为主；中寒武世晚期—晚寒武世，沉积了一套局限台地相、以大套白云岩夹泥质白云岩为主的娄山关组^[18]。滇黔北坳陷寒武系碳酸盐岩从下往上依次为清虚洞组、高台组及娄山关组(图 2)。常规油气勘探实践表明，清虚洞组与娄山关组为常规天然气勘探的主要层系^[11-14]。

2 样品采集与测试 2.1 样品采集与分析

本次针对镇雄羊场剖面寒武系清虚洞组—娄山关组碳酸盐岩采样34件(剖面位置见图 1)，选取未经蚀变的新鲜样品22件(剖面纵向样品位置见图 2)，避开方解石脉和风化作用严重的区域，以便样品能尽量反映原始沉积环境与特征^[7]。碳酸盐岩样品微量元素及碳、氧、锶同位素测试均在中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室完成。

微量元素分析采用压模法进行X射线荧光光谱分析(XRF)，仪器为PANalytical Axios，执行标准为《硅酸盐岩石化学分析方法第28部分：16个主次成分量测定》GB/T 14506.28—2010，实验条件为温度21℃，湿度23%；碳、氧同位素分析仪器为DELTA V Advantage同位素比质谱仪，分析方法及流程依据《有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法》SY/T 5238—2008，实验条件为温度24℃，湿度60%；锶同位素分析为TRITON PLUS热电离同位素比质谱仪，执行标准为《岩石中锶同位素测定方法实施细则》QTD GTDR01—2012，检测温度为20℃，湿度为50%。相关测试结果见表 1。

2.2 样品有效性分析

古老地层中碳酸盐岩的同位素组成可能受后期成岩蚀变的影响，故寒武系样品能否保留沉积物中原始稳定同位素的组成，需要进行稳定同位素有效性评价^{[7, 9]}，其主要利用微量元素和稳定同位素进行判别。

(1)  Mn/Sr比值。受成岩作用及大气水循环影响，碳酸盐岩中伴随Sr值的降低和Mn值的升高，Mn/Sr比值可作为判断海相碳酸盐成岩作用和蚀变程度的灵敏指标^{[7, 9]}。一般认为Mn/Sr < 10的碳酸盐岩未遭受强烈的蚀变，其同位素组成可代表原始沉积记录；Mn/Sr < 2~3表示样品很好地保留原始海水的同位素组成及特征^{[7, 9]}。

(2) 氧同位素特征。碳酸盐岩中δ¹⁸O值因成岩后期水岩相互作用而明显降低^[7]。当-11.0‰ < δ¹⁸O < -5.0‰时，指示样品受到一定蚀变作用，其值可以代表沉积物中原始碳、氧同位素组成；当δ¹⁸O < -11.0‰时，样品则成岩蚀变作用严重，其同位素值不能代表沉积物中原始的碳、氧同位素组成^[20-21]。

(3) 碳、氧同位素相关性。碳酸盐岩若受到后期成岩蚀变作用，其δ¹³C和δ¹⁸O值呈正相关性关系；若δ¹³C和δ¹⁸O值表现离散性特征，则反映其基本保存了原始的碳、氧同位素组成^[7-8]。

镇雄羊场剖面22件寒武系碳酸盐岩样品中，21件样品Mn/Sr比值大于10(除YC-8-B1样品外)，其他Mn/Sr比值分布在1.02~7.27，5个样品的Mn/Sr值在2~3(表 1)；22件样品的δ¹⁸O值均大于-11.0‰(表 1)，能有效反映原始地层的同位素特征；寒武系碳酸盐岩碳、氧同位素相关性较差，表现为离散特征(图 3)。通过以上分析，羊场剖面22件寒武系碳酸盐岩样品受成岩及后期蚀变作用的影响程度较低，基本代表了原始沉积物的碳、氧及锶同位素组成，能满足分析寒武纪古海洋环境的要求。

3 古海洋环境特征 3.1 古海洋温度

δ¹⁸O值是测定古海水温度的可靠标志^[5-9]，由于寒武系碳酸盐岩时代老，成岩作用影响显著，需要对其δ¹⁸O值进行“年代效应”校正^[22]。年代校正以第四纪海相碳酸盐岩的δ¹⁸O平均值即-1.2‰为标准，滇黔北坳陷镇雄羊场剖面实测δ¹⁸O平均值为-8.51‰，二者之差即为年代校正值△δ¹⁸O=-7.31‰。故实测值与年代校正值△δ¹⁸O相减，即可将实测δ¹⁸O值校正成第四纪样品的δ¹⁸O_CaCO3校正值^[7-9]。根据古温度计算公式：T=16.9-4.2×(δ¹⁸O_CaCO3校正+0.22)+0.13×(δ¹⁸O_CaCO3校正+0.22)^{2[9, 23]}，计算结果见表 1。

滇黔北坳陷寒武纪古海水温度在12.82℃~32.84℃之间(表 1、图 2)，主体为温暖或炎热的亚热带气候^[9]。相对震旦纪，海水温度开始升高。就本次样品而言，最高与最低古海洋温度均出现在娄山关组早期。娄山关组晚期，古海洋温度最低，平均为15.98℃；清虚洞期，古海洋平均温度最高，为24.78℃；娄山关组早期，平均古海洋温度为22.58℃，而高台组平均古海洋温度为17.30℃(表 1、图 2)。羊场寒武系剖面由早到晚，即清虚洞组→高台组→娄山关组下段→娄山关组上段，平均古海洋温度整体具有降低→升高→降低→升高→降低→升高→降低的变化趋势，具有4次古温度相对升降变化旋回。温度波动相对不大，但变化频率较高(图 2)。

3.2 古海洋盐度

Keith和Weber提出了利用灰岩的δ¹³C及δ¹⁸O值区分海相石灰岩和淡水相石灰岩，其计算公式为：Z=2.048×(δ¹³C+50)+0.498×(δ¹⁸O+50)^[24]。当古盐度标准值Z>120‰时，为海相碳酸盐岩；Z < 120‰时，为淡水碳酸盐岩。整体上，羊场剖面早寒武世晚期—晚寒武世，各期的Z值变化曲线与其对应的碳同位素变化曲线变化相似(图 2)，暗示δ¹³C相对δ¹³O而言，与古盐度关系更为密切^[5-10]。

羊场剖面寒武系碳酸盐岩Z值为111.39‰~125.70‰，平均值为120.57‰，大部分Z值大于120‰(表 1)，表明寒武纪滇黔北坳陷整体处于陆表海的沉积环境。其中，娄山关组下段整体Z值相对较大，其发育含膏白云岩，印证了其古海洋盐度相对较高(图 2)；而清虚洞组及娄山关组下段局部发育淡水环境碳酸盐岩(表 1、图 2)，可能与该期大量淡水注入或淋滤相关，Z < 120‰的碳酸盐岩大多为泥—粉晶白云岩(表 1)，故Z值能大致判断成岩流体性质。

3.3 古海平面变化

锶同位素是古海平面变化的指示剂，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值与海平面变化密切相关^[8]。海水中锶主要有两个来源：大陆岩石风化的陆源锶(全球平均⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值为0.711 9)及洋中脊热液交换和海底玄武岩热液蚀变供应的幔源锶(全球平均⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值为0.703 5)^[25-26]。显然，陆源锶相对幔源锶具有相对较高的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值。当海平面下降时，陆地面积变大，进入海洋的陆源锶增加，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值相对升高；当海平面上升时，多伴随海底扩张加速期，因而进入海水的幔源锶增加。此外，海平面上升使古陆地面积减小，造成海洋陆源锶含量减少。两因素相互叠加使得海水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值相对降低^[8-9]。因此，海平面变化与⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值具有负相关性^{[8-9, 25-26]}(图 2)。

羊场剖面寒武系样品的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值都在0.709 0以上(表 1)，表明样品中可能混入了放射性成因的锶^[27]。早寒武世晚期至晚寒武世晚期(清虚洞组—娄山关组)，整体上⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值具有增大趋势，对应海平面震荡下降(图 2)。其中，龙王庙阶—徐庄阶(清虚洞组—高台组)，海平面高位震荡海进，对应4期海平面升降旋回，灰质、白云质碳酸盐岩及泥质岩交互出现(图 2)；张夏阶—崮山阶，海平面震荡下降，沉积了一套蒸发成因的膏云岩(图 2)；长山阶—凤山阶，海平面缓慢上升，堆积大套局限台地相的白云岩，整体上对应4期海平面升降旋回(图 2)。

镇雄羊场剖面早寒武世晚期到中寒武世早期，海水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值整体具变大趋势，其原因可能与泛非洲—巴西利亚造山运动造成硅质碎屑岩风化和侵蚀的速率增加有关^[27-28]，进而为海水提供了更多的陆源锶；中寒武世晚期，锶同位素演化曲线较为平坦，反映在陆表海碳酸盐台地演化背景下，沉积作用的均一性和海平面变化的稳定性^[27]；晚寒武世，海水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的持续下降至奥陶纪，可能与晚寒武世—奥陶纪的淹没事件相关^[29]。整体上，羊场剖面寒武纪海水的锶同位素演化曲线在长期旋回上具有较好的全球可对比性^[27-29]。

此外，根据碳、氧同位素的来源及影响因素分析，海平面变化也与与δ¹³C升降呈明显的正相关关系，与δ¹⁸O升降呈一定的负相关关系^{[8-9, 28]}(图 2)。因此，碳、氧及锶同位素能相互印证、有效表征古海平面的变化情况，可作为层序划分的依据。

3.4 古海洋环境特征间的耦合关系

碳、氧及锶同位素等地球化学参数可有效表征古海洋环境演化与变迁^[5-8]，且各参数在厘定古海洋环境特征过程中可相互补充、相互检验，而古盐度、古温度及古海平面等古环境特征之间也存在一定的耦合关系。地质历史过程中，构造运动或冰期与间冰期交替，导致海平面升降变化^[8]，往往伴随着海水古盐度与古温度的等一系列连锁变化。如冰期多伴随着海平面的下降、盐度升高与温度降低，其造成海水中δ¹⁸O增大、δ¹³C与⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值减小。间冰期则反之。因此，古海洋环境为一有机整体，古盐度、古温度与古海平面等古海洋环境特征之间存在联动关系，正是存在此耦合关系，才能更有效的利用碳酸盐岩记录的碳、氧及锶同位素特征反过来重塑古海洋环境。

4 地质意义 4.1 碳、氧同位素的地层学意义

碳、氧同位素变化曲线存在低频波动，即碳、氧同位素组成突变形成的阶梯或强振幅波动。低频波动与灾变事件相关^[10]，而灾变事件往往对应区域或全球性的变化，具有地层学意义，可作为等时地层的划分对比的依据^[30]。本次在羊场剖面中下寒武统地层中，在岩性组合及生物学标志的基础上划定的地层界线附近加密取样，进行碳、氧及锶同位素分析，探索地层划分的地球化学变化与证据。

图 2中同位素曲线特征揭示：清虚洞组与金顶山组界线处，碳、氧同位素均表现为负偏的突变阶梯，可见低频波动。而锶同位素比值偏正，对应海退，岩性组合发生突变，由碎屑岩转化为碳酸盐岩沉积为主；高台组与清虚洞组界线处，碳、氧同位素整体表现为低幅度正偏，快速变化，暗示沉积环境变化频繁。而锶同位素比值偏负，对应海进，沉积相对深水环境的泥质白云岩；娄山关组下段与高台组界线处，碳、氧同位素具有由偏正到偏负的趋势，突变明显。而锶同位素比值偏正，对应海平面下降，露头可见溶蚀孔洞发育(图 4A)。同位素地层划分与岩石地层划分相互吻合，验证了利用碳、氧同位素特征划分地层的可行性。

4.2 有利储层发育的成岩环境

羊场剖面寒武系碳酸盐岩样品实测孔隙度(图 2)及野外露头、铸体薄片证实(图 4)，滇黔北地区碳酸盐岩储层主要为娄山关组。

羊场剖面娄山关组储层岩石类型主要为砂屑白云岩及细晶白云岩，其储集空间为粒间溶孔及晶间溶孔(图 4)。野外露头实测娄山关组顶部49层灰白色粉晶白云岩，溶蚀孔洞顺层发育，大小一般在5 mm左右，未充填(图 4A)。50层为砂屑白云岩，溶蚀孔发育，表现为典型的准同生岩溶作用(图 4E)，可能与处于古地貌高部位，滩体暴露，持续接受淡水淋滤改造，其溶蚀孔洞发育；而位于古地貌低处滩体短暂暴露，岩溶作用较弱，溶蚀孔则相对不发育(图 4F)。纵向上，相对优质储层分布在海平面相对下降旋回的顶部或海平面相对上升旋回的底部(图 2)，具备发育岩溶作用的成岩环境。

岩溶作用是大气水改造碳酸盐储层最为重要的地质过程之一，由于大气水具有比海水更高的Mn含量和更低的Sr含量，且氧化条件下以高价状态存在的Fe、Mn会被大气水淋滤充填在角砾间的基质中而使其含量变高^[31]。娄山关组白云岩具有富铁(平均含量6 956×10^-6)、富锰(平均含量324.75×10^-6)与相对贫锶的特点(平均含量72.62×10^-6，另有两块样品Sr含量小于5×10^-6，见表 1)，表明该白云岩发育于完全开放的大气水环境。娄山关组白云岩样品的Sr/Ba值绝大部分小于1(图 5)，也暗示成岩流体有大气淡水的混入^[19]，其白云岩具有较高的⁸⁷Sr/ ⁸⁶Sr比值，分布范围介于0.709 756~0.733 585之间，平均值为0.717 253，证实娄山关组白云岩成岩受淡水中陆源锶的影响。

微量元素地球化学特征揭示娄山关组成岩流体整体特征为：富Fe、富Mn及贫Sr，δ¹³C和δ¹⁸O值弱负偏，高⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的强氧化性低温大气水。黔北坳陷娄山关期有利储集相带以局限台地沉积的颗粒滩和云坪粉细晶白云岩为主，富含CO₂的强氧化性低温大气水对碳酸盐岩的溶解作用强烈，可形成古岩溶型储层(图 4)。此外，娄山关组碳、氧同位素显示粉细晶白云岩具埋藏成因(表 1、图 3)，埋藏溶蚀与岩溶作用相叠加，发育超大溶孔、粒间与晶间溶孔(图 4)，形成该区最有利的储集层段。

5 结论

(1) 碳、氧及锶同位素能有效反映古老碳酸盐岩的古环境特征，古海洋环境特征之间存在一定的耦合关系，亦可作为地层层序划分的地球化学依据。

(2) 滇黔北坳陷寒武系碳酸盐岩整体处于海相环境，属温暖或炎热的亚热带气候。同位素演化曲线表明寒武纪碳酸盐岩主要经历8期海平面相对升降旋回。

(3) 微量元素、同位素地球化学及岩石学特征揭示了娄山关组的成岩流体性质，其强氧化性低温大气水的岩溶改造作用显著。娄山关组有利储层纵向上主要分布在相对变浅旋回高部位。