0 引言

化合物的各种物理化学性质之间存在内在联系，且这些联系在同一种分子结构衍生出来的系列化合物中是类似的^[1].然而，目前对于化合物各种性质之间内在联系的表现形式，绝大多数尚不清楚.探明化合物性质之间的定量关系，则可以从易测定、费时少的性质去预测那些难测定而又费时多的物理化学性质^[1]，这也是化学工作者长期研究的重要内容之一.近30年以来，已有化学家对此领域进行过探索，并取得了令人欣喜的成绩^[1-5].20世纪80年代，Needham等^[2]对74个链烷烃的沸点、摩尔体积、摩尔折光率、蒸发热、表面张力、熔点、临界温度和临界压力这8种性质进行研究，结果发现沸点和临界温度，沸点和蒸发热，摩尔体积和摩尔折光率等性质之间存在很好的相关性.Screttas^[3]研究得到单卤甲烷到四卤甲烷的生成焓与其卤原子和氢原子的电离能之和线性相关.Nau等^[4]对二环和多环芳烃衍生物的氧化峰电位和垂直电离势之间的关系进行研究，并建立了相关参数方程.最近，曹晨忠等^[1]根据化合物形成过程中价电子能量变化与生成焓之间的关系，推导出烷烃的生成焓和电离能之间的关系. Dong等^[6]用Sverjensky-Molling线性自由能关系模型由已知的水溶液中阳离子的热力学参数来预测实验难以测定的二元锕系金属氧化物晶体的标准生成焓.以上研究结果表明化合物性质之间确实存在定量关系，同时，我们也注意到不同性质之间的相关方程形式多样，表达函数各不相同，有的简单，有的比较复杂.这意味着要研究诸多化合物性质两两相关，必须进行大量探索.到目前为止，化合物性能间的定量关系仅有极少部分被建立，还有待继续深入研究和发现.如今，实验条件不断改善，测试手段日益完备，化合物很多性质尤其是光谱性质的实验数据被大量获取.如何能将易测定的性质与难测定的性质之间建立起定量关系，既有重要的理论意义，又能解决许多实际问题，是一个令人感兴趣的重要课题.比如，核磁共振碳谱（¹³C NMR）相对而言易于测定，已经被广泛使用，而且目前的仪器精度可使测得的化学位移达到较高分辨率，因此获取大量化合物分子可靠的¹³C NMR数据并非难事.然而，作为化合物重要热力学参数之一的生成焓（${\mathit{\Delta } _f}{H^0}$），常常会受到条件的限制难于测定，现行可利用的实验数据相对缺少甚至有时并不可靠^{[7, 8]}.我们知道，¹³C NMR数据反映出分子中各碳原子所处的局部化学环境，而生成焓同样与分子中各局部化学环境有关.那么能否由¹³C NMR的测定值来间接确定化合物的生成焓值呢？本文采用烷烃作为模型化合物，对这一问题进行了初步探索，提出由¹³C NMR化学位移确定烷烃生成焓的方法，得到有意义的结果.

1 烷烃¹³C NMR化学位移与生成焓关系的理论分析

我们知道，烷烃分子C_nH_2n+2的键焓与生成焓之间存在以下关系：

$ \sum {BD{E_{{\rm{C - X(X = C,H)}}}}} = n{\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\rm{C}}) + (2n + 2){\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\rm{H}}) - {\mathit{\Delta } _f}{H^0}({{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_{2n + 2}}) $

(1a)

(1a) 式中，$\sum {BD{E_{{\text{C - X(X = C,H)}}}}} $为烷烃分子中所有C-C键与C-H键的键焓之和.${\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\text{C}})$和${\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\text{H}})$分别表示碳原子和氢原子的气相原子标准生成焓.${\mathit{\Delta } _f}{H^0}({{\text{C}}_n}{{\text{H}}_{2n + 2}})$是烷烃分子${{\text{C}}_n}{{\text{H}}_{2n + 2}}$的标准生成焓. (1a)式也可以表示为

$ \begin{array}{l} {\mathit{\Delta } _f}{H^0}({{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_{2n + 2}}) = n{\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\rm{C}}) + (2n + 2){\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\rm{H}}) - \sum {BD{E_{{\rm{C - X(X = C,H)}}}}} \\ {\rm{ }} = 2{\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\rm{H}}) + n[{\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\rm{C}}) + 2{\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\rm{H}})] - \sum {BD{E_{{\rm{C - X(X = C,H)}}}}} \end{array} $

(1b)

(1b) 式中，${\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\text{H}})$和${\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\text{C}})$均为常数.因此，(1b)式可以转化为

$ {\mathit{\Delta } _f}{H^0}({{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_{2n + 2}}) = a + bn - \sum {BD{E_{{\rm{C - X(X = C,H)}}}}} $

(2)

(2) 式中，a和b为系数，且$a = {\text{2}}{\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\text{H}})$，$b = {\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\text{C}}) + 2{\mathit{\Delta } _f}{H^0}({\text{H}})$.这就是烷烃生成焓与键焓之间的简洁定量关系.

通常，键焓的大小主要由两个成键原子的性质所决定，同时受到所处化学环境的影响.若用C-X键的标准键焓$E_{{\text{C - X}}}^S$表示成键原子性质对键焓的贡献（即C-X键的固有键能），$\Delta BD{E_{{\text{C - X}}}}$表示所处化学环境对键焓的影响（即实际键焓偏离C-X键标准键焓的数值），则烷烃分子中任意C-X键的键焓$BD{E_{{\text{C - X(X = C,H)}}}}$可以用(3)式表示.

$ BD{E_{{\rm{C - X(X = C,H)}}}} = E_{{\rm{C - X(X = C,H)}}}^S + \mathit{\Delta } BD{E_{{\rm{C - X(X = C,H)}}}} $

(3)

对于烷烃，表征碳原子在分子中所处化学环境最直接、有效的参数就是其化学位移.如不考虑γ-邻位交叉效应（即较大基团对γ-位碳原子上的氢原子有空间挤压作用，使电子云偏向碳原子，从而使碳原子化学位移向高场移动），¹³C NMR化学位移则直接受到该原子电荷密度的影响.然而已有的研究^[9-11]表明，烷烃分子中γ-邻位交叉效应使¹³C NMR化学位移向高场移动.因而为了得到碳原子上电荷密度与¹³C NMR化学位移的真实情况，必须对γ-邻位交叉效应所产生的影响进行校正.曹晨忠等^[12]提出用三键数（P3）度量γ-邻位交叉效应对¹³C NMR化学位移的影响，得到很好的结果.因此，本文采用利用参数P3消除γ-邻位交叉效应影响后的¹³C NMR化学位移来表示$BD{E_{{\text{C - X}}}}$.

假定每个标准C-C键由两个处于“标准状态”（即不考虑所处化学环境影响）的碳原子连接而成，即C-C键的标准键焓为$E_{{\text{C - C}}}^S$，¹³C NMR化学位移为$\delta _{\rm{C}}^0$，处于分子中不同化学环境的C-C键的键焓为$BD{E_{{\text{C - C}}}}$，此时¹³C NMR化学位移为${\delta _{\rm{C}}}$（即${\delta _{\rm{C}}} = \delta _{\rm{C}}^0 + {\mathit\Delta} {\delta _{\rm{C}}}$），考虑到每个C-C键包含2个碳原子，则有：

$ BD{E_{{{\rm{C}}_{\rm{1}}} - {{\rm{C}}_{\rm{2}}}}} = E_{{{\rm{C}}_{\rm{1}}} - {{\rm{C}}_{\rm{2}}}}^S + \mathit{\Delta } BD{E_{{{\rm{C}}_{\rm{1}}} - {{\rm{C}}_{\rm{2}}}}} \propto {\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_1}}} + {\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_2}}} = (\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_1}}^0 + \mathit{\Delta } {\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_1}}}) + (\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_2}}^0 + \mathit{\Delta } {\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_2}}}) $

(4)

假定标准C-H键中氢原子是与处于“标准状态”的碳原子连接而成，即C-H键的标准键焓为$E_{{\text{C - H}}}^S$，¹³C NMR化学位移为$\mathit{\delta } _{\text{C}}^0$，那么处于分子中不同化学环境的C-H键的键焓为$BD{E_{{\text{C - H}}}}$，

$ BD{E_{{\rm{C - H}}}} = E_{{\rm{C - H}}}^S + \mathit{\Delta } BD{E_{{\rm{C - H}}}} \propto {\mathit{\delta } _{\rm{C}}} = \mathit{\delta } _{\rm{C}}^0 + \mathit{\Delta } {\mathit{\delta } _{\rm{C}}} $

(5)

已知，烷烃分子C_nH_2n+2中有（n-1）个C-C键和（2n+2）个C-H键，因而(2)式中$\sum {BD{E_{{\text{C - X(X = C,H)}}}}} $可表示为：

$ \sum {BD{E_{{\rm{C - X(X}} = {\rm{C,H)}}}}} = \sum\limits_{i = 1}^{n{\rm{ - 1}}} {BD{E_{{\rm{C - C,}}i{\rm{ }}}}} {\rm{ + }}\sum\limits_{i = 1}^{2n{\rm{ + 2}}} {BD{E_{{\rm{ C - H,}}i}}} $

(6)

由(4)式和(5)式可知，$\sum\limits_{i = 1}^{n{\text{ - 1}}} {BD{E_{{\text{C - C,}}i{\text{ }}}}} {\text{ + }}\sum\limits_{i = 1}^{2n{\text{ + 2}}} {BD{E_{{\text{ C - H,}}i}}} $正比于分子中C-C键和C-H键的所有成键碳原子的${\mathit{\delta } _{\text{C}}}$之和.在分子C_nH_2n+2中，任意一个碳原子都与4个化学键（C-C键或C-H键）相连.因此，(6)式可以表示为

$ \sum {BD{E_{{\rm{C - X(X}} = {\rm{C,H)}}}} \propto 4\,} \sum\limits_{i = 1}^n {{\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_i}}}} = c + d\,\sum\limits_{i = 1}^n {{\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_i}}}} $

(7)

(7) 式中c、d是系数，${\mathit{\delta } _{\text{C}}}$是排除了γ-邻位交叉效应对¹³C NMR化学位移影响之后的“理论¹³C NMR化学位移”，实际上γ-邻位交叉效应（用三键数P3表示）是客观存在的，因而考虑该影响以后，${\mathit{\delta } _{\text{C}}}$与¹³C NMR化学位移实测值（CS）的关系为：

$ \sum\limits_{i = 1}^n {{\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_i}}}} = g\sum\limits_{i = 1}^n {C{S_i}} + hP3 $

(8)

将(8)式代入(7)式得，

$ \sum {BD{E_{{\rm{C - X(X}} = {\rm{C,H)}}}} = \,} c + d\sum\limits_{i = 1}^n {{\mathit{\delta } _{{{\rm{C}}_i}}}} = c + dg\sum\limits_{i = 1}^n {C{S_i}} + dhP3 $

(9)

为使用方便，我们将$\sum\limits_{i = 1}^n {C{S_i}} $简写为SCS，表示分子的¹³C NMR化学位移实测值之和.将(9)式代入(2)式，得到烷烃生成焓与碳原子¹³C NMR化学位移测定值SCS的关系式：

$ {\mathit{\Delta } _f}{H^0}({{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_{2n + 2}}) = e + fn + kSCS + jP3 $

(10)

(10) 式中，e, f, k和j为系数，可由数据拟合确定.

2 数据准备 2.1 ¹³C NMR化学位移实测值之和（SCS）

本文从有机化合物光谱数据库（Spectral Database for Organic Compounds，SDBS）摘录本文所用的大部分烷烃各碳原子的CS值（定标试剂：四甲基硅烷）.碳原子数小于5的烷烃和其它个别烷烃各碳原子的CS值，由文献13, 14加以补充.由此共得到106个烷烃各碳原子的CS值（详见该文网页版附件表 1），用查得的CS值进行计算得到106个烷烃分子的SCS（表 1）.

2.2 三键数（P3）

P3指分子中距离给定碳原子有3个C-C键的片段总数，用于校正γ-邻位交叉效应对¹³C NMR化学位移影响.例如，C₁-C₂-C₃-C₄-C₅-C₆烷烃分子中有3个C-C-C-C片段，分别为C₁-C₂-C₃-C₄、C₂-C₃-C₄-C₅和C₃-C₄-C₅-C₆，则该分子的P3值为3.有一种情况需要特别注意，季碳原子上没有C-H键，它的γ-邻位交叉效应被忽略^[12]，与之相对应的片段不进行P3计数.例如，C₁-C₂(C₆, C₇)-C₃-C₄(C₈)-C₅分子中共有5个C-C-C-C片段，分别为C₁-C₂-C₃-C₄、C₆-C₂-C₃-C₄、C₇-C₂-C₃-C₄、C₂-C₃-C₄-C₅和C₂-C₃-C₄-C₈.但C₂为季碳，所以端点为C₂的片段不予考虑，也就是说上述5个片段中只计前3个，不计后2个，即该分子的P3值不是5，而只计为3.106个烷烃分子的P3值列于表 1.

3 结果与讨论 3.1 估算模型的建立

为了考察(10)式的有效性，用从文献[15]中获得的53个烷烃分子生成焓实验值${\mathit{\Delta } _f}H_{\exp }^0$与n、SCS和P3三个参数进行关联，得到

$ \begin{array}{l} {\mathit{\Delta } _f}H_{\exp }^0 = - 69.3783 - 7.3324n - 0.3592SCS - 2.3586P3\\ R = 0.9982,{\rm{ }}S = {\rm{3}}{\rm{.5 kJ/mol}},{\rm{ }}N = 53,{\rm{ }}F = 4452.52 \end{array} $

(11)

(11) 式中，R为相关系数，S为标准偏差，N为样本数，F为fisher值.结果表明，${\mathit{\Delta } _f}H_{\exp }^0$与n、SCS和P3的相关性非常好，相关系数为0.998 2，计算值（${\mathit{\Delta } _f}H_{{\text{calc}}}^0$）与实验值（${\mathit{\Delta } _f}H_{\exp }^0$）的平均绝对误差仅为2.7 kJ/mol，落于实验误差范围以内.将上述53个烷烃的生成焓实验值对其计算值作图（图 1），可见计算值与实验值非常吻合.值得注意的是，以往的性能相关中^{[17, 18]}，甲烷的计算结果常常偏离实验值比较大，而这种情况在本文中没有出现，说明由¹³C NMR化学位移值来确定烷烃的生成焓比较可靠.

3.2 交叉验证与生成焓预测

为了检验本文模型的稳定性和预测能力，我们将样本分为训练集和测试集，先用留一法（leave-one-out method，LOO）对训练集进行交叉验证以检验模型的内部稳定性，再对测试集进行预测来考察模型对独立样本的预测能力.

首先，通过随机抽样法从53个样本（${\mathit{\Delta } _f}H_{\exp }^0$从文献[15]中获得的样本）中抽取42个作为训练集，余下的11个为测试集.接着，用(10)式作为模型对训练集的42个样本进行拟合，得到

$ \begin{array}{l} {\mathit{\Delta } _f}H_{\exp }^0 = - 7.2832n - 0.3712SCS - 2.1253P3 - 68.6551\\ R = 0.9984,{\rm{ }}S = {\rm{3}}{\rm{.3 kJ/mol}},{\rm{ }}N = 42,{\rm{ }}F = 4009.22,{\rm{ }}{R_{CV}} = 0.9978,{\rm{ }}{S_{CV}} = 3.8{\rm{ kJ/mol}} \end{array} $

(12)

(12) 式的相关性很好，相关系数达0.998 4，标准偏差仅为3.3 kJ/mol.然后，用LOO法对(12)式进行验证，所得交叉验证相关系数和标准偏差（${R_{CV}} = 0.997{\text{ }}8$，${S_{CV}} = 3.8{\text{ kJ/mol}}$）与用模型拟合的相关系数和标准偏差（R = 0.998 4，S = 3.3 kJ/mol）非常接近.这说明(12)式不存在过拟合现象，在统计上是稳定、可靠的.再用由训练集建立的模型去预测测试集中化合物的生成焓，11个测试集样本的预测值与实验值之间的平均绝对误差为3.3 kJ/mol，图 2是预测值[${\mathit{\Delta } _f}H_{{\text{pre}}}^0$，11个测试集样本，用(12)式求得]或计算值[${\mathit{\Delta } _f}H_{{\text{calc}}}^0$，42个训练集样本，用(12)式求得]与实验值的关系图.结果表明本文模型具有良好的预测能力.

最后，我们用(11)式对另外53个在文献[15]中未找到${\mathit{\Delta } _f}H_{\exp }^0$的化合物的生成焓进行预测，并列于表 1（No. 54~106），它们的可靠性有待进一步验证.

最后，把从其他文献[16]或数据库（http://webbook.nist.gov/chemistry）获得的另外35个烷烃生成焓实验值（见表 1，第6列上标e或f）与利用(11)式计算的${\mathit{\Delta } _f}H_{{\text{calc}}}^0$进行回归分析，得到

$ \begin{array}{l} {\mathit{\Delta } _f}H_{{\rm{calc}}}^0 = 1.0033{\mathit{\Delta } _f}H_{{\rm{exp}}}^0 + 1.8111\\ R = 0.9978,{\rm{ }}S = {\rm{3}}{\rm{.9 kJ/mol}},{\rm{ }}N = 35,{\rm{ }}F = 7480.42 \end{array} $

(13)

(13) 式的相关系数为0.997 8，计算值与实验值的平均绝对误差仅为2.9 kJ/mol，落于实验误差范围以内，可见利用(11)式预测烷烃的生成焓比较可靠.

4 结论

综上所述，从烷烃¹³C NMR化学位移来预测生成焓是可行的，两者之间有明确的关联性.应该指出的是，迄今为止，对于烷烃生成焓的估算方法已提出多种，如经验方法、拓扑化学方法、神经网络方法以及量子化学方法等，但这些模型的建立都是基于分子结构信息或是电荷分布.而本文直接将烷烃¹³C NMR化学位移与生成焓关联起来，其意义不仅仅在于提出一个定量估算烷烃生成焓的新方法，更重要的是将看上去相差甚远的两种物理化学性能从理论上探索了它们之间的内在联系，这对于从同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系提供了新的视角.当然，对于分子中含一个甚至多个杂原子的化合物（例如醇、醚和多卤代烷等），化学键类型变得更为复杂，影响其生成焓的因素也更多，这些化合物的生成焓与其化学位移之间的关系是否也具有本文提出的定量关系，有待进一步研究.